TWI686465B - 化學機械拋光（ｃｍｐ）組成物於拋光包含鈷及/或鈷合金之基材的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於化學機械拋光(chemical mechanical polishing；CMP)組成物(Q)於化學機械拋光包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基材(S)的用途，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)具有通式(I)之經取代四唑衍生物
Figure 104142920-A0202-11-0001-1
其中R1為H、羥基、烷基、芳基、烷芳基、胺基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質且其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。

Description

化學機械拋光(CMP)組成物於拋光包含鈷及/或鈷合金之基材的用途
本發明基本上係關於化學機械拋光(chemical mechanical polishing；CMP)組成物於拋光包含鈷及/或鈷合金之半導體工業之基材的用途，該化學機械拋光組成物包含無機粒子、作為腐蝕抑制劑的經取代四唑衍生物、至少一種胺基酸、至少一種氧化劑及水性介質。本發明亦關於一種製造半導體裝置之方法，其包含在該化學機械拋光(CMP)組成物存在下化學機械拋光基材或層。CMP組成物展示關於鈷及/或鈷合金的經改良且可調節蝕刻行為，以及良好拋光效能。
在半導體工業中，化學機械拋光(縮寫為CMP)為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如，半導體晶圓)中之熟知技術。
在製造用於半導體工業中之材料及裝置期間，採用CMP以使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學及機械作用之相互作用來達成待拋光表面之平坦度。化學作用由化學組成物(亦稱作CMP組成物或CMP漿料)來提供。機械作用通常藉由拋光墊來進行，典型地將該拋光墊按壓至待拋光表面上且將其安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線的、旋 轉的或軌道的。
在典型CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使待拋光晶圓與拋光墊接觸。CMP組成物通常施用於待拋光晶圓與拋光墊之間。
隨著在超大規模積體電路(ultra large scale integrated Circuit；ULSI)技術中特徵尺寸之連續縮減，銅互連結構之尺寸變得愈來愈小。為了減少RC延遲，銅互連結構中之障壁或黏著層之厚度變得更薄。傳統銅障壁/黏著層堆疊Ta/TaN不再適合，因為Ta之電阻率相對較高，且銅無法直接電鍍至Ta上。與Ta相比，鈷具有較低電阻率且更便宜。Cu與Co之間的黏著性良好。Cu可易於在Co上成核，銅亦可直接電鍍於鈷上。
在積體電路中，Co用作銅互連件的黏著層或障壁層，同時Co在記憶體裝置中亦可用作奈米晶Co，且在MOSFET中用作金屬閘極。
多孔低k介電材料已用於當前互連結構。據報導，低k材料可易於受到電漿或拋光漿料損壞。在當前化學機械拋光處理中，為了減少對低k介電質的損壞，用於銅及障壁的大部分當前漿料為酸性的。但觀測到，銅及鈷在含有氧化劑(例如，過氧化氫)的酸性溶液中易於受到溶解。此使銅及鈷之拋光速率過高，使得其將誘發銅線凹陷。另外，在銅互連結構之側壁上鈷黏著層之溶解可導致銅線脫層，且造成可靠性問題。
視超大規模積體電路(ULSI)技術中之所用整合方案而定，Co、Cu及低k介電材料以不同量及層厚度共存在選擇性、腐蝕、移除速率及表面品質方面向用於半導體裝置製造之化學機械拋光的組成物提出多個挑戰。
在目前先進技術中，包含無機粒子、腐蝕抑制劑、胺基酸、 氧化劑及水性介質的CMP組成物於拋光包含鈷之半導體工業之基材的用途為已知的，且描述於例如以下參考文獻中。
US 2013/0140273 A1揭示一種用於化學機械拋光Co之漿料。該漿料包含0.01-2%抑制劑、0-5%氧化劑、0.1-10%研磨劑、0.001-10%錯合劑及水。漿料之pH值藉由pH值調節劑調節至3-5。該抑制劑係選自一或多種含有S及N原子之五員雜環化合物。該氧化劑為選自H2O2、(NH4)2S2O8、KIO4及KCIO5之一或多者。該研磨劑為選自SiO2、CeO2及Al2O3之一或多者。該錯合劑為選自胺基酸及檸檬酸之一或多者。
因此，目前高度需要使用CMP組成物及CMP方法，其可避免所有與先前技術相關之缺點，例如Co之低材料移除速率、高Co腐蝕、酸性pH及拋光效能無調諧能力。
本發明之目標中之一者為提供CMP組成物之用途，其適合於化學機械拋光包含鈷及/或鈷合金的基材，且展示經改良之拋光效能，尤其鈷及/或鈷合金之低腐蝕以及鈷及/或鈷合金之可控制且可調節材料移除速率。另外，尋求使用此類CMP組成物：其引起鈷及/或鈷合金之高材料移除速率，與低k介電材料及半導體基材之其他金屬(例如銅)相容，提供高品質表面修整，減少表面凹陷，儲存穩定，且將在中性至鹼性pH範圍內為隨時可用的。
另外，將提供各別CMP方法。
因此，發現化學機械拋光(CMP)組成物(Q)於化學機械拋光包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基材(S)的用途，其中該CMP組成 物(Q)包含(A)無機粒子，(B)具有通式(I)之經取代四唑衍生物
Figure 104142920-A0305-02-0007-1
其中R1為H、羥基、烷基、芳基、烷芳基、胺基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質且其中CMP組成物(Q)之pH為7至10。
根據本發明之另一態樣，提供一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至3重量%，(B)至少一種選自由5-苯基-1H-四唑、5-(4-甲基苯基)-1H-四唑、5-(乙硫基)-1H-四唑、單水合5-胺基四唑及1H-四唑-5-乙酸組成之群的經取代四唑衍生物(B)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.003重量%至0.15重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成 物之總重量計0.2重量%至0.9重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至2重量%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10，其實現本發明之目標。
另外，上述本發明之目標利用製造半導體裝置之方法實現，該方法包含在該化學機械拋光(CMP)組成物(Q)存在下化學機械拋光用於半導體工業之基材(S)，其中該基材(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金。
圖式展示：圖1：形狀因數隨粒子形狀之的示意性說明，圖2：球度隨粒子伸長率變化之示意性說明，圖3：等效圓直徑(Equivalent Circle Diameter；ECD)之示意性說明，圖4：在碳箔上具有20重量%固體含量之乾燥繭狀二氧化矽粒子分散液的能量過濾-穿透式電子顯微法(Energy Filtered-Transmission Electron Microscopy；EF-TEM)(120千伏特)影像。
出乎意料地，可發現，根據本發明之CMP組成物(Q)之用途引起對包含鈷及/或鈷合金之基材的經改良腐蝕抑制以及高鈷材料移除速率。
較佳具體實例解釋於申請專利範圍及說明書中。應理解，較 佳具體實例之組合在本發明之範圍內。
根據本發明，該CMP組成物包含無機粒子(A)。
通常，粒子(A)之化學性質不受特定限制。(A)可具有相同化學性質或為具有不同化學性質之粒子的混合物。通常，具有相同化學性質之粒子(A)較佳。
(A)可為- 無機粒子，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或- 無機粒子之混合物。
通常，(A)可為- 一種類型之膠態無機粒子，- 一種類型之煙霧狀無機粒子，- 不同類型之膠態及/或煙霧狀無機粒子之混合物。
通常，膠態無機粒子為利用濕式沈澱法製備之無機粒子；煙霧狀無機粒子藉由例如使用Aerosil®法在氧氣存在下用氫氣高溫火焰水解例如金屬氯化物前驅物來製備。
較佳地，無機粒子(A)為膠態或煙霧狀無機粒子或其混合物。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物為較佳的。更佳地，粒子(A)為氧化鋁、氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯、或其混合物或複合物。最佳地，粒子(A)為氧化鋁、氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物。特定言之，(A)為二氧化矽粒子。 舉例而言，(A)為膠態二氧化矽粒子。
如本文所用，術語「膠態二氧化矽」係指藉由縮合聚合Si(OH)4而製備的二氧化矽。前驅物Si(OH)4可例如藉由水解高純度烷氧矽烷，或藉由酸化矽酸鹽水溶液來獲得。該膠態二氧化矽可根據美國專利第5,230,833號製備，或可以各種市售產品中之任一者形式獲得，諸如Fuso PL-1、PL-2及PL-3產品以及Nalco 1050、2327及2329產品以及購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol及Clariant之其他類似產品。
根據本發明，在CMP組成物(Q)中(A)之量按該組成物(Q)之總重量計不超過3.0重量%。按該組成物(Q)之總重量計較佳不超過2.5重量%，最佳不超過1.8重量%，尤其不超過1.5重量%。根據本發明，(A)之量按該組成物(Q)之總重量計為至少0.0001重量%，較佳至少0.02重量%，更佳至少0.1重量%，最佳至少0.2重量%，尤其至少0.3重量%。舉例而言，(A)之量可在0.4重量%至1.2重量%範圍內。
通常，粒子(A)可以各種粒度分佈含於該組成物(Q)中。粒子(A)之粒度分佈可為單峰或多峰。在多峰粒度分佈情況下，雙峰通常較佳。為了在本發明之CMP方法期間具有易於可再現性質特徵及易於可再現條件，單峰粒度分佈對於粒子(A)可為較佳的。粒子(A)常常最佳具有單峰粒度分佈。
通常粒子(A)可具有何種粒度分佈不受特別限制。
粒子(A)之平均粒度可在寬範圍內變化。平均粒度為粒子(A)於水性介質(E)中之粒度分佈之d50值，且可例如使用動態光散射(dynamic light scattering；DLS)或靜態光散射(static light scattering；SLS) 方法來量測。此等及其他方法在此項技術中已熟知，參看例如Kuntzsch,Timo；Witnik,Ulrike；Hollatz,Michael Stintz；Ripperger,Siegfried；Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235頁。
對於DLS，典型地使用Horiba LB-550 V(DLS，根據手冊之動態光散射量測)或任何其他此類儀器。此技術在粒子散射雷射光源(λ=650nm)時量測粒子之流體動力學直徑，其在與入射光呈90°或173°之角度下偵測。散射光強度之變化歸因於粒子在其移動穿過入射光束時之隨機布朗運動(random Brownian motion)，且監測其隨時間之變化。使用由儀器執行之作為延遲時間之函數的自相關函數來提取衰變常數；較小粒子以較高速度移動穿過入射光束且對應於較快衰變。
此等衰變常數與粒子之擴散係數Dt成比例，且用於根據斯托克斯-愛因斯坦方程式(Stokes-Einstein equation)計算粒度：
Figure 104142920-A0202-12-0008-4
其中假設懸浮粒子(1)具有球形形態且(2)均一地分散(亦即不聚結)於整個水性介質(E)中。此關係預期對於含有低於1重量%固體之粒子分散液保持成立，因為水性分散劑(E)之黏度無顯著偏差，其中η=0.96mPa．s(在T=22℃下)。煙霧狀或膠態無機粒子分散液(A)之粒度分佈通常在塑膠光析槽中在0.1%至1.0%固體濃度下量測，且若需要，用分散介質或超純水進行稀釋。
較佳地，如用動態光散射技術使用例如高效能粒度分析儀 (High Performance Particle Sizer；HPPS；來自Malvern Instruments有限公司)或Horiba LB550之儀器所量測，粒子(A)之平均粒度在20至200nm範圍內，更佳在25至180nm範圍內，最佳在30至170nm範圍內，尤其較佳在40至160nm範圍內，且尤其在45至150nm範圍內。
根據DIN ISO 9277：2010-09測定之粒子(A)之BET表面可在寬範圍內變化。較佳地，粒子(A)之BET表面在1至500m2/g範圍內，更佳在5至250m2/g範圍內，最佳在10至100m2/g範圍內，尤其在20至95m2/g範圍內，例如在25至92m2/g範圍內。
粒子(A)可具有各種形狀。從而，粒子(A)可具有一種或基本上僅一種類型之形狀。然而，粒子(A)亦有可能具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型的形狀不同之粒子(A)。舉例而言，(A)可具有如下之形狀：聚結物、立方體、具有斜邊之立方體、八面體、二十面體、繭狀物、結節及球體，具有或不具有突起或凹痕。較佳地，其基本上為球形，藉此此等粒子(A)典型地具有突起或凹痕。
可能較佳的是，無機粒子(A)為繭狀。繭狀物可具有或不具有突起或凹痕。繭狀粒子為具有10至200nm之短軸、1.4至2.2、更佳1.6至2.0之長軸/短軸比率的粒子。較佳其平均形狀因數為0.7至0.97，更佳0.77至0.92，較佳其平均球度為0.4至0.9，更佳0.5至0.7，且較佳其平均等效圓直徑為41至66nm，更佳48至60nm，其可利用穿透式電子顯微法及掃描電子顯微法測定。
下文參考圖1至圖4解釋繭狀粒子之形狀因數、球度及等效圓直徑之測定。
形狀因數給出關於個別粒子之形狀及凹痕之資訊(參看圖1)，且可根據下式計算：形狀因數=4π(面積/周長2)
無凹痕之球形粒子之形狀因數為1。當凹痕之數目增加時，形狀因數之值減小。
球度(參看圖2)使用中心矩(moment about the mean)給出關於個別粒子之伸長率的資訊，且可根據下式計算，其中M為各別粒子之重心：球度=(Mxx-Myy)-[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5 伸長率=(1/球度)0.5
其中
Mxx=Σ(x-x平均)2/N
Myy=Σ(y-y平均)2/N
Mxy=Σ[(x-x平均)×(y-y平均)]/N
N 形成各別粒子之影像的像素之數目
x,y 像素之座標
x平均 形成該粒子影像的N個像素之x座標之均值
y平均 形成該粒子影像的N個像素之y座標之均值
球形粒子之球度為1。當粒子拉長時球度值減小。
個別非圓形粒子之等效圓直徑(在下文中亦縮寫為ECD；equivalent circle diameter)給出關於具有與各別非圓形粒子相同面積之圓的直徑之資訊(參見圖3)。
平均形狀因數、平均球度及平均ECD為與所分析之粒子數目相關的各別性質之算術平均值。
粒子形狀特性化之程序如下。將具有重量20%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上，且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(Scanning Electron Microscopy secondary electron image；SEM-SE)(5千伏特)分析經乾燥之分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(參見圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。然後手動地分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子，且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
舉例而言，繭狀粒子可為由Fuso Chemical公司製造之平均一次粒度(d1)為35nm且平均二次粒度(d2)為70nm之FUSO® PL-3。
根據本發明，所用之CMP組成物(Q)包含具有通式(I)之經取代四唑衍生物(B)
Figure 104142920-A0202-12-0011-5
R1較佳可為H、羥基、烷基、芳基、烷芳基、胺基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，更佳R1可為H、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、胺基、甲胺基、二甲基胺基、乙胺基、二乙胺基、羧基、甲基羧基、乙基羧基、硫基、甲硫基或乙硫基，最佳R1可為H、甲基、苯基、甲基苯基、胺基、二甲基胺基、二乙胺基、羧基、甲基羧 基、硫基或甲硫基，尤其較佳R1可為H、苯基、甲基苯基、胺基、甲基羧基或甲硫基。
舉例而言，具有通式(I)之化合物(B)可為5-苯基-1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸或5-(4-甲基苯基)-1H-四唑。
如上所定義，具有通式(I)之化合物(B)充當用於鈷及/或鈷合金的腐蝕抑制劑。目前咸信，具有通式(I)之化合物(B)可藉由在鈷及/或鈷合金之表面上形成保護性分子層來充當腐蝕抑制劑。出乎意料地，目前已發現，具有通式(I)之化合物(B)與已知且常用化合物苯并三唑(benzotriazole；BTA)及BTA之衍生物以及CMP組成物先前技術中所用之其他三唑形成對比，在對鈷及/或鈷合金的較低蝕刻速率(因此具有較佳腐蝕抑制)以及對包含鈷及/或鈷合金之基材的較高材料移除速率方面具有有利作用。
根據本發明，在所用CMP組成物(Q)中的(B)之量按該組成物(Q)之總重量計不超過0.2重量%。按該組成物(Q)之總重量計較佳不超過0.1重量%，最佳不超過0.08重量%，尤其不超過0.06重量%。根據本發明，(B)之量按該組成物(Q)之總重量計為至少0.003重量%，較佳至少0.0035重量%，更佳至少0.005重量%，最佳至少0.007重量%，尤其至少0.008重量%。舉例而言，(B)之量可在0.009重量%至0.05重量%範圍內。
根據本發明，所用CMP組成物包含至少一種胺基酸(C)。
通常，具有胺基及酸基之有機化合物稱為胺基酸。出於本發明的目的，所有個別立體異構體及其外消旋混合物亦考慮為胺基酸。可能 較佳的是，胺基及酸基均連接至一個碳(稱為α-胺基羧酸)，其用作CMP漿料中之化學添加劑。已知諸多α-胺基羧酸，且存在二十種在活有機體中用作蛋白質之基本組分的「天然」胺基酸。胺基酸視其在水性載劑存在下之側鏈而定可為親水性、中性或疏水性的。添加α胺基酸作為拋光添加劑可提高金屬材料移除速率。
該至少一種α-胺基酸(C)可利用通式(II)表示H2N-CR1R2COOH (II)
其中R1及R2彼此獨立地為氫；具有1至8個碳原子之環狀、分支鏈及直鏈部分，其不經取代或經一或多個選自以下各者之取代基取代：含氮取代基、含氧取代基及含硫取代基，包括但不限於-COOH、-CONH2、-NH2、-S-、-OH、-SH及以及其混合物及鹽。
較佳地，該至少一種胺基酸(C)為α-丙胺酸、精胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸以及其混合物及鹽。更佳地，(C)為α-丙胺酸、精胺酸、甘胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、脯胺酸、絲胺酸、纈胺酸以及其混合物及鹽。最佳地，(C)為α-丙胺酸、甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸以及其混合物及鹽，尤其(C)為α-丙胺酸、絲胺酸、甘胺酸以及其混合物及鹽，例如(C)為甘胺酸。
根據本發明，在CMP組成物(Q)中胺基酸(C)之量按該組成物(Q)之總重量計不超過2.25重量%。按該組成物(Q)之總重量計更佳不超過1.2重量%，最佳不超過1重量%，尤其不超過0.8重量%。根據 本發明，(C)之量按該組成物(Q)之總重量計為至少0.1重量%。按該組成物(Q)之總重量計較佳至少0.3重量%，更佳至少0.4重量%，最佳至少0.5重量%，尤其至少0.6重量%。舉例而言，(C)之量可在0.65重量%至0.78重量%範圍內。
根據本發明所用之CMP組成物包含至少一種氧化劑(D)，較佳一至兩種類型之氧化劑(D)，更佳一種類型之氧化劑(D)。氧化劑(D)不同於組分(A)、(B)、(C)及(E)。一般而言，氧化劑為能夠氧化待拋光基材或其層中之一者的化合物。較佳，(D)為過型氧化劑。更佳，(D)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(B)為過氧化物或過硫酸鹽。尤其(D)為過氧化物。舉例而言，(D)為過氧化氫。
該至少一種氧化劑(D)可以變化量含於根據本發明所用之CMP組成物中。在各情況下按根據本發明所用之CMP組成物之總重量計，較佳(D)之量不超過4重量%(重量%在各情況下表示「重量百分比」)，更佳不超過2.5重量%，最佳不超過1.8重量%，尤其不超過1.5重量%，例如不超過1.2重量%。在各情況下按根據本發明所用之組成物之總重量計，較佳(D)之量為至少0.2重量%，更佳至少0.25重量%，最佳至少0.3重量%，尤其至少0.35重量%，例如至少0.4重量%。若過氧化氫用作氧化劑(D)，則在各情況下按根據本發明所用之CMP組成物之總重量計，(D)之量為較佳0.2重量%至2.8重量%，更佳0.28重量%至1.9重量%，例如1.0重量%。
根據本發明，所用CMP組成物包含水性介質(E)。(E)可為一種類型水性介質或不同類型之水性介質之混合物。
一般而言，水性介質(E)可為含有水之任何介質。較佳地，水性介質(E)為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳為C1至C3醇，或烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(E)為水。最佳地，水性介質(E)為去離子水。
若除(E)以外的組分之量總計為CMP組成物之x重量%，則(E)之量為CMP組成物(Q)之(100-x)重量%。
分別根據本發明使用之CMP組成物之性質，諸如該組成物在抵抗不同材料(例如，金屬相對於二氧化矽)時之穩定性、拋光效能及蝕刻行為，可視對應組成物之pH而定。
根據本發明所用CMP組成物(Q)之pH在7至10範圍內。較佳，分別根據本發明使用之組成物之pH值在7.2至9.4，更佳7.5至9.0，最佳7.7至8.8，尤其較佳7.8至8.6，例如7.9至8.4範圍內。
本發明之所用CMP組成物可進一步視情況含有不同於至少一種胺基酸(C)(例如，一種錯合劑)的至少一種另外錯合劑(G)。一般而言，錯合劑為能夠使待拋光基材或待拋光基材之層中之一者的離子錯合之化合物。較佳地，(G)為具有至少一個COOH基團之羧酸、含N羧酸、含N磺酸、含N硫酸、含N膦酸、含N磷酸或其鹽。更佳地，(G)為具有至少兩個COOH基團之羧酸、含N羧酸或其鹽。舉例而言，該至少一種另外錯合劑(G)可為乙酸、葡萄糖酸、乳酸、氮基乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)、亞胺基二丁二酸、戊二酸、檸檬酸、丙二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸及植酸。
若存在，則錯合劑(G)可以變化量含有。(G)之量按對應 組成物之總重量計較佳不超過20重量%，更佳不超過10重量%，最佳不超過5重量%，例如不超過2重量%。(G)之量按對應組成物之總重量計較佳為至少0.05重量%，更佳至少0.1重量%，最佳至少0.5重量%，例如至少1重量%。
本發明之所用CMP組成物可進一步視情況含有至少一種殺生物劑(H)，例如一種殺生物劑。一般而言，該殺生物劑為利用化學或生物方法阻止任何有害有機體、使任何有害有機體呈現無害或對任何有害有機體施加控制作用之化合物。較佳地，(H)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N取代之二氮烯二氧化物或N'-羥基-二氮烯氧化物鹽。更佳地，(H)為N取代之二氮烯二氧化物或N'-羥基-二氮烯氧化物鹽。
若存在，則殺生物劑(H)可以變化量含有。若存在，則(H)之量按對應組成物之總重量計較佳不超過0.5重量%，更佳不超過0.1重量%，最佳不超過0.05重量%，特定言之不超過0.02重量%，例如不超過0.008重量%。若存在，則(H)之量按對應組成物之總重量計較佳為至少0.0001重量%，更佳至少0.0005重量%，最佳至少0.001重量%，尤其至少0.003重量%，例如至少0.006重量%。
分別根據本發明使用之CMP組成物必要時視該CMP組成物之預期用途的特定要求而定亦可含有各種其他添加劑，包括但不限於pH調節劑、緩衝物質、穩定劑、界面活性劑(其可為陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或陽離子型界面活性劑)、減摩劑等。該等其他添加劑為例如通常用於CMP組成物且因此為熟習此項技術者所已知的彼等添加劑。該添加可例如使分散液穩定，或改良拋光效能或不同層之間的選擇性。
若存在，則該添加劑可以變化量含有。該添加劑之量按對應組成物之總重量計較佳不超過10重量%，更佳不超過1重量%，最佳不超過0.1重量%，例如不超過0.01重量%。該添加劑之量按對應組成物之總重量計較佳為至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.01重量%，例如至少0.1重量%。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)用於化學機械拋光半導體工業中所用之包含鈷及/或鈷合金的基材(S)。
鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量按對應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。該鈷及/或鈷合金已較佳在其他基材之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。舉例而言，在矽穿孔(Through Silicon Vias；TSV)中間製程中，在自晶圓背面顯示TSV之後，諸如聚合物、光阻劑及/或聚醯亞胺之分離材料可針對絕緣/分離性質在濕式蝕刻之後續處理步驟與CMP之間用作絕緣材料。在包含的銅與介電材料之間可為障壁材料之薄層。一般而言，阻止金屬離子擴散至介電材料中之障壁材料可例如為Ti/TiN、Ta/TaN或Ru或Ru合金、Co或Co合金。
若根據本發明之CMP組成物(Q)用於拋光包含鈷及/或鈷合金之基材，則鈷之靜態蝕刻速率(static etch rate；SER)較佳低於100 Å/min，更佳低於80Å/min，最佳低於70Å/min，尤其較佳低於60Å/min，例如靜態蝕刻速率可低於38Å/min。
若根據本發明之CMP組成物(Q)用於拋光包含鈷及/或鈷合金之基材，則鈷之材料移除速率(material removal rate；MRR)較佳在100至7500Å/min範圍內，更佳在850至6500Å/min範圍內，最佳在920至5800Å/min範圍內，尤其較佳在980至5500Å/min範圍內，例如鈷材料移除速率在1000至5650Å/min範圍內。
半導體裝置可利用包含以下之方法製造：在本發明之CMP組成物(Q)存在下化學機械拋光半導體工業中所用之基材(S)。根據本發明，該方法包含化學機械拋光包含鈷及/或鈷合金之基材(S)。
一般而言，可利用本發明之方法製造之半導體裝置不受特定限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料，例如矽、鍺及III-V材料之電子組件。半導體裝置可為作為單一分立裝置製造之彼等裝置或作為積體電路(integrated circuit；IC)製造之彼等裝置，該等積體電路由多個在晶圓上製造及互連之裝置組成。半導體裝置可為兩端裝置(例如，二極體)、三端裝置(例如，雙極電晶體)、四端裝置(例如霍耳效應(Hall effect)感測器)或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為邏輯裝置，如積體電路及微處理器或記憶體裝置，如隨機存取記憶體(random access memory；RAM)、唯讀記憶體(read only memory；ROM)及相變隨機存取記憶體(phase change random access memory；PCRAM)。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。特定言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
一般而言，在積體電路中，Co用作銅互連件之黏著層或障壁層。在其奈米晶形式中，Co含於例如記憶體裝置中且作為MOSFET中之金屬閘極。鈷亦可用作晶種以藉由電沈積實現銅之電鍍。鈷或鈷合金亦可替代銅用作一層或多層之接線。舉例而言，可藉由金屬、絕緣體、金屬(MIM)及薄膜電阻器在相同水準之連續層形成電容器(CAP)。電路設計者現可接線至最低金屬水準之TaN薄膜電阻器，降低寄生現象且允許更有效使用現有接線水準。過量銅及/或鈷及包含呈例如金屬氮化物或金屬氮化碳(諸如Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)形式之Co的黏著層/障壁層或例如介電質上方之單一鈷合金層(諸如CoMo、CoTa、CoTi及CoW)可利用根據本發明之化學機械拋光製程移除。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可以不同方式製備或獲得。鈷或鈷合金可藉由ALD、PVD或CVD製程製備。有可能鈷或鈷合金沈積至障壁材料上。用於障壁應用之適當材料為此項技術中熟知。障壁阻止金屬原子或離子(如鈷或銅)擴散至介電層中且改良導電層之黏著性質。可使用Ta/TaN、Ti/TiN。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。此鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量按對應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。此鈷及/或鈷合金已較佳在其他基材之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充 或生長。
一般而言，向下壓力或向下力為在CMP期間由載體施加至晶圓使其壓在墊子上之向下的壓力或向下的力。此向下壓力或向下力可例如以磅每平方吋(縮寫為psi)量測。
舉例而言，本發明方法可用2psi或低於2psi之向下壓力進行。向下壓力較佳在0.1psi至1.9psi範圍內，更佳在0.3psi至1.8psi範圍內，最佳在0.4psi至1.7psi範圍內，尤其較佳在0.8psi至1.6psi範圍內，例如1.3psi。
若本發明方法包含化學機械拋光包含鈷及/或鈷合金之基材，則鈷之靜態蝕刻速率(SER)較佳低於100Å/min，更佳低於80Å/min，最佳低於70Å/min，尤其較佳低於60Å/min，例如靜態蝕刻速率可低於38Å/min。
若本發明方法包含化學機械拋光包含鈷及/或鈷合金之基材，則鈷之材料移除速率(MRR)較佳在100至7500Å/min範圍內，更佳在850至6500Å/min範圍內，最佳在920至5800Å/min範圍內，尤其較佳在980至5500Å/min範圍內，例如鈷材料移除速率在1000至5650Å/min範圍內。
鈷材料移除速率之此等不同範圍可例如藉由改變組分(B)之濃度及CMP組成物(Q)之研磨劑(A)之濃度來達到。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)之實例為：
Z1：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01 重量%至1.8重量%，(B)為5-苯基-1H-四唑，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.008重量%至0.08重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.35重量%至0.8重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至1.5重量%，(E)水性介質，其中CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
Z2：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至1.8重量%，(B)為5-(4-甲基苯基)-1H-四唑，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.008重量%至0.08重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.35重量%至0.8重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至1.5重量%，(E)水性介質，其中CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
Z3：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至1.8重量%，(B)為5-(4-乙硫基)-1H-四唑，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.008重量%至0.08重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.35重量%至0.8重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至1.5重量%，(E)水性介質，其中CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
Z4：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至1.8重量%，(B)為單水合5-胺基-1H-四唑，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.008重量%至0.08重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.35重量%至0.8重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至1.5重量%， (E)水性介質，其中CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
Z5：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至1.8重量%，(B)為5-乙酸-1H-四唑，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.008重量%至0.08重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.35重量%至0.8重量%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至1.5重量%，(E)水性介質，其中CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
製備CMP組成物之方法一般為已知的。此等方法可用於製備根據本發明所用之CMP組成物(Q)。此可藉由以下進行，將上述組分(A)、(B)、(C)、(D)及視情況選用之組分分散或溶解於水性介質(E)、較佳水中，且視情況經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH調節劑來調節pH值。為達成此目的，可使用慣用及標準混合方法及混合設備，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器。
拋光方法一般為已知的且可在製造具有積體電路之晶圓中慣用於CMP之條件下藉由該等方法及設備進行。對可用於進行拋光方法之 設備不存在限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由以拋光墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦使用軌道式拋光器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工面面向拋光墊(單面拋光方法)。保持環(retaining ring)將晶圓固定於水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板亦通常水平安置且提供與待拋光晶圓表面平行之表面。壓板上之拋光墊在平坦化製程期間與晶圓表面接觸。
為了產生材料損失，將晶圓按壓至拋光墊上。通常使載體及壓板均圍繞其自載體及壓板垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度大體上(但未必)設定為不同值。在本發明之CMP方法期間，通常將本發明之CMP組成物以連續流形式或以逐滴方式塗覆至拋光墊上。壓板溫度通常設定為10℃至70℃之溫度。
可藉由例如用軟墊(通常稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板施加晶圓上之負載。若使用更高級設備，則用裝載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓至墊上。因為在晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬拋光墊時，該膜載體對於低向下力製程較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有許多不同室，該等室在一定程度上可彼此獨立地裝載。
關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁 第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖2。
藉助於本發明之CMP方法及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得具有積體電路包含鈷及/或鈷合金之晶圓，其具有極佳功能性。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)可以即用漿料形式用於CMP方法中，其具有較長存放期且經長時段顯示穩定粒度分佈。因此，其易於處理及儲存。其展示極佳拋光效能，尤其鈷及/或鈷合金之低靜態蝕刻速率以及鈷之高材料移除速率(MRR)。因為其組分之量保持少至最小值，所以分別根據本發明使用之CMP組成物可以成本有效的方式使用。
實施例及比較實施例
下文描述用於CMP實驗之一般程序。
用於200mm Co/Co晶圓之標準CMP方法：Strasbaugh nSpire(型號6EC)，ViPRR浮動保持環載體；向下壓力：1.5psi；背面壓力：1.0psi；保持環壓力：1.0psi；拋光台/載體速度：130/127rpm；漿料流動速率：300ml/min；拋光時間：15s；(Co)60s；(Cu)拋光墊：Fujibo H800；襯底膜：Strasbaugh，DF200(136孔)；調整工具：Strasbaugh，軟刷，移位(ex-situ)；在各個晶圓 之後，調整墊以便接著藉由5lbs向下力之2次拂掠處理其他晶圓。刷子為軟的。此意謂甚至在200次拂掠之後，該刷子亦將不引起軟拋光墊上之顯著移除速率。
在金屬晶圓拋光(Co晶圓拋光15s)之前，將三個虛設TEOS晶圓拋光60s。
在當地供應站中攪拌漿料。
金屬覆蓋晶圓之標準分析程序：移除速率藉由CMP前後的晶圓重量之差異藉由Sartorius LA310 S量表或NAPSON 4點探針台來測定。
移除速率之徑向均勻性藉由39點直徑掃描(範圍)使用NAPSON 4點探針台評估。
用於經金屬膜塗佈之晶圓之CMP的標準消耗品：Co膜：在Ti襯墊上2000 A PVD Co(供應商：AMT)；用pH組合電極(Schott，藍線22 pH電極)量測pH值。
測定Co靜態蝕刻速率(Co-SER)之標準程序：Co-SER實驗如下進行。切割2.5×2.5cm PVD Co(來自AMT)，且用DI水洗滌。Co膜厚度(d之前)用4點探針量測。將具有0.5% H2O2之400ml新製漿料置於燒杯中，且之後使其升溫至50℃。將Co試樣置放至漿料中，且在漿料中保存3min。接著洗滌試樣，且用N2乾燥。Co膜厚度(d之後)用相同裝置再次量測。Co-SER藉由下式確定：SER(A/min)=(d之前-d之後)/3
漿料製備之標準程序： 10重量%甘胺酸之水溶液藉由將所需量之甘胺酸溶解於超純水中來製備。在攪拌20min之後，中和溶液，且藉由添加4.8重量% KOH之水溶液將pH調整至pH 8.05±0.1。可添加平衡水來調節濃度。1重量%四唑之儲備水溶液藉由將所需量之四唑溶解於超純水中，且攪拌30分鐘直至所有固體四唑溶解為止來製備。
為了製備實施例之CMP漿料，混合甘胺酸(胺基酸(C))溶液、四唑(腐蝕抑制劑(B))溶液，且在連續攪拌下添加膠態二氧化矽粒子((A)之20%儲備溶液，例如Fuso® PL 3)之溶液。在完成添加所需量之研磨劑(A)之後，再攪拌分散液5分鐘。接著，藉由添加4.8重量% KOH之水溶液將pH調整至8.3±0.1。在攪拌下添加平衡水，以將CMP漿料之濃度調整至以下實施例及比較實施例之表2及表3中所列舉之值。其後，分散液藉由在室溫下通過0.2μm過濾器過濾。在漿料用於CMP之前(1至15min)，立刻添加所需量之H2O2(D)。
用於實施例中之無機粒子(A)
使用平均一次粒度(d1)為35nm且平均二次粒度(d2)為70nm(如使用動態光散射技術經由Horiba儀器測定)(例如Fuso® PL-3)且比表面積為約46m2/g之膠態繭狀二氧化矽粒子(A1)。
Figure 104142920-A0202-12-0028-6
粒子形狀特性化之程序
將具有20重量%固體含量之繭狀二氧化矽粒子水性分散液分散於碳箔上，且乾燥。經乾燥之分散液藉由使用能量過濾-穿透式電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。之後手動分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
使用比表面積為約90m2/g、平均一次粒度(d1)為35nm且平均二次粒度(d2)為75nm(如使用動態光散射技術經由Horiba儀器測定)(例如Fuso® PL-3H)之聚結粒子A2。
表2：在使用此等組成物化學機械拋光200mm Co晶圓之方法中，實施例1至7及比較實施例V1至V2之CMP組成物，其pH值，pH變動，濃度變動，Co-SER資料以及其Co-MRR資料，其中CMP組成物之水性介質(E)為去離子水。組分(A)、(B)、(C)及(D)之量按對應CMP組成物之重量計以重量百分比(重量%)指定。若除(E)以外的組分之量 總計為CMP組成物之y重量%，則(E)之量為CMP組成物之(100-y)重量%。
Figure 104142920-A0202-12-0029-7
Figure 104142920-A0202-12-0029-8
Figure 104142920-A0202-12-0029-9
Figure 104142920-A0202-12-0030-10
Figure 104142920-A0202-12-0030-11
Figure 104142920-A0202-12-0030-12
如藉由表2及表3中展示之實施例可展現，根據本發明之CMP組成物展示出在鈷材料移除速率(MRR)[Å/min]方面之經改良之拋光效能，及Co蝕刻速率急劇降低。

Claims (13)

  1. 一種化學機械拋光(CMP)組成物(Q)於化學機械拋光包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基材(S)的用途，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)具有通式(I)之經取代四唑衍生物
    Figure 104142920-A0305-02-0035-2
     其中R1為H、羥基、烷基、芳基、烷芳基、胺基、羧基、烷基羧基、硫 基或烷硫基，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質且其中該具有通式(I)之經取代四唑衍生物(B)之總量按該各別CMP組成物之總重量計在0.003重量%至0.1重量%範圍內，以及其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該等無機粒子(A)為膠態無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該等膠態無機粒子為二氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該經取代四唑衍生物(B)具有通式(I)，且其中R1為芳基、芳基烷基、胺基、羧基、烷基羧基或烷硫基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該經取代四唑衍生物(B)具有通式(I)，且其中R1為苯基、4-甲基苯基、胺基、乙酸或乙硫基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該至少一種胺基酸(C)為甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該至少一種胺基酸(C)之總量按該各別CMP組成物之總重量計在0.1重量%至2.25重量%範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該氧化劑包含過氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其中該氧化劑為過氧化氫。
  10. 一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量為按該各別CMP組成物之總重量計0.01重量%至3重量%，(B)至少一種選自由5-(4-甲基苯基)-1H-四唑及5-(乙硫基)-1H-四唑組成之群的經取代四唑衍生物(B)，其總量為按該各別CMP組成物之總重量計0.003重量%至0.15重量%，(C)至少一種選自由甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽組成之群的胺基酸(C)，其總量為按該各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至0.9重量%， (D)過氧化氫，其總量為按該各別CMP組成物之總重量計0.2重量%至2重量%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7.2至9.4。
  11. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含用於半導體工業中之基板(S)之化學機械拋光，其中該基板(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金，該方法在如申請專利範圍第1項至第10項中任一項中定義之CMP組成物(Q)存在下進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鈷之靜態蝕刻速率(SER)低於100Å/min。
  13. 如申請專利範圍第11項至第12項中任一項之方法，其中該鈷材料移除速率(MRR)調整至300至6000Å/min之範圍。
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