KR101400585B1 - 구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나를 만족시키는 구리 연마용 연마제를 제공한다.
(i) (C) 성분의 함유량에 대한 상기 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상이다.
(ii) (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함한다.

Description

구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법 {POLISHING AGENT FOR COPPER POLISHING AND POLISHING METHOD USING SAME}
본 발명은 구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 화학 기계 연마(CMP) 공정에서의 사용에 적합한, 고연마 속도 또한 연마 후 평활성이 높은 구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로서 종래의 알루미늄 합금 대신에 구리 합금의 이용이 진행되고 있다. 구리 합금은, 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에서 빈번히 이용된 드라이 에칭법에 의한 미세 가공이 곤란하다. 따라서, 미리 홈부(오목부) 및 융기부(볼록부)가 형성된 절연막 상에 구리 합금 박막을 퇴적하여 홈부에 구리 합금을 매입하고, 이어서 융기부 상에 퇴적된 구리 합금 박막(홈부 이외의 구리 합금 박막)을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 이른바 상감법이 구리 합금의 미세 가공에 주로 채용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
구리 합금 등 금속에 대한 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플라텐) 상에 연마천(연마 패드)을 첩부하고, 연마천 표면을 금속용 연마제로 침지하고, 기체의 금속막이 형성된 면을 연마천 표면에 압박하여, 그의 이면으로부터 소정의 압력(이하, "연마 압력"이라 함)을 금속막에 가한 상태에서 연마 정반을 돌리고, 연마제와 융기부 상의 금속막과의 기계적 마찰에 의해서 융기부 상의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 이용되는 금속용 연마제는, 일반적으로는 산화제 및 고체 지립(이하, 단순히 "지립"이라 함)을 함유하고, 필요에 따라 추가로 산화 금속 용해제, 보호막 형성제를 함유한다. 산화제를 함유하는 연마제를 이용한 CMP의 기본적인 메카니즘은, 우선 산화제에 의해서 금속막 표면이 산화되어 산화층이 형성되고, 그의 산화층이 지립에 의해서 깍여짐으로써, 금속막이 연마된다고 생각되고 있다.
이러한 연마 방법으로는, 절연막의 홈부의 금속막 표면의 산화층은 연마천에 그다지 접촉하지 않고, 지립에 의한 깎임의 효과가 영향을 미치지 않기 때문에, CMP의 진행과 함께 융기부 상의 금속막이 제거되어 기체 표면은 평탄화된다(예를 들면, 하기 비특허문헌 1 참조).
일반적으로 LSI의 제조에서, 연마되는 구리 합금막의 막 두께는 1 ㎛ 정도이고, 연마 속도가 5000 Å/분 정도가 되는 연마제가 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조).
한편, 최근에는 구리 합금에 대한 CMP 처리는, 패키지 기판 등의 고성능·미세 배선판의 제조나, 새로운 실장 방법으로서 주목받고 있는 실리콘 관통 비어(TSV: Through Silicon Vias) 형성에도 적용시키려고 하고 있다.
그러나, 이들 용도에서는 LSI에 비하여 금속막의 막 두께가 두껍기 때문에, 종래의 LSI용 연마제로는 연마 속도가 낮아 생산성이 저하된다는 과제가 있었다. 특히 TSV용으로는 통상 5 ㎛ 이상, 경우에 따라서는 10 ㎛ 이상의 막 두께의 구리 합금막을 연마할 필요가 있기 때문에, 보다 고속의 연마가 가능한 연마제가 요구되고 있다.
이에 대하여, 하기 특허문헌 3에는, 종래보다도 높은 연마 속도(22000 내지 29000 Å/분 정도)로 구리 합금막을 연마하는 것이 가능한 연마제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-278822호 공보 일본 특허 공개 제2003-124160호 공보 일본 특허 공개 제2007-150263호 공보
저널 오브 일렉트로 케미컬 소사이어티지, 제138권 11호(1991년 발행) 3460 내지 3464페이지
특허문헌 3에 기재된 연마제는 TSV용 연마제로서 적용할 수 있지만, 생산성의 향상을 위해, 더욱 높은 연마 속도로 또한 평활하게 구리 합금막을 연마 가능한 연마제가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구리막을 고연마 속도로 또한 평활하게 연마하는 것이 가능하고, 고성능 배선판이나 TSV 등 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도, 단시간에 연마 처리가 가능하여 충분한 생산성을 확보할 수 있는 구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 2가 이상의 무기산(이하, 단순히 "무기산"이라 함), 아미노산 및 보호막 형성제의 함유량을 소정량 이상으로 제어함으로써, 구리막을 고연마 속도로 또한 평활하게 연마할 수 있는 연마제가 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 무기산, 아미노산 및 보호막 형성제의 함유량을 소정량 이상으로 제어한 후에, 하기 조건 (i), (ii) 중 적어도 하나를 만족시킴으로써, 고성능 배선판 용도, TSV 용도로서 유용해지는, 구리에 대한 높은 연마 속도(예를 들면 30000 Å/분을 초과하는 연마 속도)가 얻어지는 연마제가 얻어진다는 것을 발견하였다.
조건 (i) 보호막 형성제의 함유량(mol/kg)에 대한 무기산의 함유량(mol/kg)의 비율(무기산의 함유량/보호막 형성제의 함유량)이 2.00 이상인 것.
조건 (ii) 연마제 중에 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것.
즉, 본 발명은 제1 실시 형태로서, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량에 대한 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인 구리 연마용 연마제를 제공한다.
본 발명은 제2 실시 형태로서, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상인 구리 연마용 연마제를 제공한다.
또한, 본 발명에서 특별히 언급이 없는 한, "구리"란, 순 구리 이외에, 구리를 포함하는 금속(예를 들면 구리 합금, 구리의 산화물 및 구리 합금의 산화물)을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에서 특별히 언급이 없는 한, "구리 연마용 연마제"란, 순 구리로 이루어지는 금속막, 구리를 포함하는 금속막(예를 들면 구리 합금막), 또는 이들의 금속막과 다른 금속과의 적층막을 연마하기 위한 연마제를 말한다.
상기 구리 연마용 연마제는, 구리막을 고연마 속도로 또한 평활하게 연마하는 것이 가능하고, 고성능 배선판이나 TSV 등의 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도, 단시간에 연마 처리가 가능하여 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 또한, 이러한 구리 연마용 연마제는, 용해 작용이 강한 (A) 무기산 및 (B) 아미노산을 포함하는 pH 완충 용액이기 때문에, 피연마물인 구리가 연마제 중에 용해되어도 pH 변동이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 연마 진행의 정도에 의존하지 않고, 안정적으로 높은 연마 속도를 유지할 수 있다고 생각된다.
제1 실시 형태의 구리 연마용 연마제(상기 구리 연마용 연마제가 염산 수용액 등의 산성 성분이나, 암모니아 수용액 등의 알칼리 성분을 pH 조정제로서 포함하는 경우에는 상기 pH 조정제를 제외함)의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양은, 구리 연마용 연마제 1 kg당 0.10 mol 이상인 것이 바람직하다. 이러한 연마제에 따르면, 구리막을 더욱 고연마 속도로 또한 더욱 평활하게 연마할 수 있고, 고성능 배선판이나 TSV 등의 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도, 더욱 단시간에 연마 처리가 가능하여 충분한 생산성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 조건 (i) 및 (ii)를 둘 다 만족시킴으로써, 구리막을 더욱 고연마 속도로 또한 더욱 평활하게 연마하는 것이 가능하고, 고성능 배선판이나 TSV 등의 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도, 더욱 단시간에 연마 처리가 가능하여 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명은 제3 실시 형태로서, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량에 대한 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인 구리 연마용 연마제를 제공한다.
제2 및 제3 실시 형태의 구리 연마용 연마제는, 상기 구리 연마용 연마제로부터 (G) 성분을 제외한 조성물(구리 연마용 연마제가 염산 수용액 등의 산성 성분이나, 암모니아 수용액 등의 알칼리 성분을 pH 조정제로서 포함하는 경우에는 상기 pH 조정제도 제외함)의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양이, 상기 조성물 1 kg 당 0.10 mol 이상인 것이 바람직하다. 이러한 연마제에 따르면, 구리막을 더욱 고연마 속도로 또한 더욱 평활하게 연마할 수 있고, 고성능 배선판이나 TSV 등의 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도 더욱 단시간에 연마 처리가 가능하여 충분한 생산성을 확보할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태의 구리 연마용 연마제로는, (G) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상인 것이 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태의 구리 연마용 연마제로는, (G) 성분이 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
카르복실기를 2개 갖는 유기산 중 pKa가 2.7 이하인 것은, pKa가 2.7을 초과하는 유기산보다도 구리 표면에 대한 상호 작용이 강하고, 이러한 유기산 및 그의 산 무수물은 연마 속도의 향상 효과가 높은 것이라 생각된다. 또한, 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산은, pKa가 2.7 이하인 경우 뿐만 아니라 pKa의 값이 2.7을 초과하는 경우에도 카르복실기를 3개 이상 갖고 있음으로써, 구리에 대한 상호 작용이 강하고, 연마 속도의 향상 효과가 높은 것이라 생각된다.
여기서 "pKa"란, 제1 해리 가능 산성기의 산해리상수를 의미하고, 상기 기의 평형상수 Ka의 음의 상용대수이다.
제2 및 제3 실시 형태의 구리 연마용 연마제로는, (G) 성분이 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 말론산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 (G) 성분은, 이들 이외의 유기산 및 그의 산 무수물을 동량 첨가한 경우와 비교하여 현저히 연마 속도가 향상된다.
본 발명의 구리 연마용 연마제의 pH는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하다. 이 경우, pH 완충 용액으로서의 기능을 갖기 쉬워, 안정적으로 높은 연마 속도를 유지하는 것이 용이해진다.
본 발명의 구리 연마용 연마제로는, (A) 성분이 황산 및 인산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 연마 속도 및 평활성을 더욱 고도로 양립하는 것이 가능하다.
본 발명의 구리 연마용 연마제는, (B) 성분으로서 pKa가 2 내지 3의 아미노산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 구리 연마용 연마제의 pH를 용이하게 원하는 값으로 할 수 있다.
본 발명의 구리 연마용 연마제로는, (C) 성분이 트리아졸 화합물인 것이 바람직하고, 트리아졸 화합물이 벤조트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 경우, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 연마 속도와 방식성과의 균형이 우수한 연마제로 할 수 있다.
본 발명의 구리 연마용 연마제로는, (D) 성분이 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 (D) 성분의 평균 입경이 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 연마용 연마제로는, (E) 성분이 과산화수소, 과황산 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 (E) 성분은 연마 촉진 작용이 특히 높기 때문에 산화제로서 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 구리 연마용 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 금속막의 적어도 일부를 제거하는 연마 방법을 제공한다.
이러한 연마 방법에 따르면, 높은 연마 속도와, 연마 종료 후 금속막의 표면 상태가 거칠어지는 것을 억제하는 효과와의 양립이 가능하고, 고성능 배선판이나 TSV 등의 두꺼운 금속막의 연마가 필요해지는 용도에서도 생산성의 향상과 제품 수율의 향상을 양립할 수 있다.
상기 연마 방법에서는, 높은 연마 속도 및 평활한 연마를 양립할 수 있기 때문에, 상기 금속막의 최대 두께가 5 ㎛ 이상인 것, 특히 10 ㎛ 이상인 것에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, "금속막의 최대 두께"란, 연마하여야 할 부분의 금속막의 두께 중 최대인 것을 말하며, 금속막이 기판의 오목부 상에 형성되어 있는 경우 오목부의 금속막의 두께는 포함하지 않는다.
또한, 상기 연마 방법으로는 높은 연마 속도 및 평활한 연마를 양립할 수 있기 때문에, 금속막에 대한 연마 속도를 30000 Å/분 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 구리 연마용 연마제로는, 구리에 대하여, 통상의 연마제보다도 현저히 빠른 연마 속도를 나타낸다. 특히, 본 발명에 따르면, 구리에 대한 연마 속도가 30000 Å/분을 초과하는 연마제가 얻어지기 때문에, 고성능 배선판 용도, TSV 용도 등, 단시간에 대량으로 구리를 연마하는 용도에 최적의 구리 연마용 연마제 및 이를 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 연마용 연마제로는, 구리막을 고연마 속도로 연마하는 것이 가능할 뿐 아니라, 구리막을 평활하게 연마하는 것도 가능하다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 연마제를 VIA-LAST에 이용한 경우의 사용 방법을 나타내는 제1 공정도이다.
[도 2] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 연마제를 VIA-LAST에 이용한 경우의 사용 방법을 나타내는 제2 공정도이다.
[도 3] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 연마제를 VIA-LAST에 이용한 경우의 사용 방법을 나타내는 제3 공정도이다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 구리 연마용 연마제(이하, 단순히 "연마제"라 함)는, 상기 조건 (i)을 만족시킨다. 즉, 제1 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량(mol/kg)에 대한 (A) 성분의 함유량(mol/kg)의 비율이 2.00 이상이다.
또한, (A) 성분 또는 (B) 성분을 각각 단독으로 사용하여도 어느 정도 연마 속도를 향상시킬 수는 있지만, 이 경우에는 함유량에 적합한 연마 속도의 향상 효과를 얻을 수 없다. 이에 대하여 제1 실시 형태에 따른 연마제에 따르면, (A) 성분 및 (B) 성분을 병용하고, 추가로 이들의 함유량을 상기 특정량으로 함으로써, 연마제의 연마 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 별도의 측면으로서, 제1 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 성분 또는 (B) 성분을 각각 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 소정의 연마 속도의 향상 효과를 얻기 위해서 필요한 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량을 감소시킬 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 종래의 연마제에서, (C) 성분의 사용은 구리 표면에 보호막을 형성하는 것에 의한 구리의 에칭 억제 효과가 있는 반면, 일반적으로는 연마 속도를 억제시키는 경우가 있었다. 이에 대하여 제1 실시 형태에 따른 연마제에 따르면, 상기 특정량의 (A) 성분 및 (B) 성분의 병용이나, (C) 성분을 특정량 이용함으로써, 연마 속도를 고수준으로 유지하면서, 에칭 속도의 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 연마제에 의해서 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, (C) 성분과 (A) 성분의 작용에 의해, 구리 표면에 (C) 성분 및 구리 이온을 포함하는 "반응층"이 형성된다. 또한, (B) 성분이 구리 이온에 킬레이트화함으로써, 반응층이 보다 제거하기 쉬운 상태가 되어, 연마가 촉진되는 것이라 생각된다.
이러한 복수의 연마 공정은, 각각이 독립적으로 동시 병행으로 진행되는 것이 아닌, 개개의 연마 공정이 다른 연마 공정과 연관되어 진행된다고 생각된다. 이 때문에, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 중 1종의 성분만을 증가시켜도, 다른 성분에 의한 연마 공정이 보틀넥크(율속 과정)가 되어, 전체적으로 연마 속도는 효율적으로 향상되지 않는다고 생각된다. 한편, 제1 실시 형태에 따른 연마제로는, 각각의 성분을 특정량 이용함으로써, 각 연마 공정이 촉진되고, 연마 속도를 효율적으로 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 연마제의 각 구성 성분에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
(pH)
제1 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, CMP에 의한 구리에 대한 연마 속도가 크고, 구리막에 부식을 일으키지 않는다는 점에서, 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. pH가 1.5 이상이면, 구리막의 표면조도를 감소시키기 쉬워지는 경향이 있고, 동일한 관점에서 pH는 2.0 이상이 보다 바람직하다. pH가 4.0 이하이면, CMP에 의한 연마 속도가 증가하여 보다 실용적인 연마제가 되는 경향이 있고, 동일한 관점에서 pH는 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 성분으로서 무기산을 포함하는 pH 완충 용액이다. 무기산은 일반적으로 강산이고, 무기산을 다량으로 함유하면 pH가 저하되어, pH를 소정의 범위(예를 들면 1.5 내지 4.0의 범위)로 조정하는 것은 곤란하다. 그러나, 제1 실시 형태에 따른 연마제로는, 무기산에 추가로 (B) 성분으로서 아미노산을 함유하고 있고, (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량을 조정함으로써, 연마제를 용이하게 소정의 범위(예를 들면 1.5 내지 4.0의 범위)의 pH를 갖는 pH 완충 용액으로 할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, 원하는 pH로 조정하기 위해서, 연마제의 구성 성분(예를 들면 무기산이나 아미노산)의 첨가량에 의해 조정할 수도 있고, 산성 성분 또는 알칼리 성분을 pH 조정제로서 첨가할 수도 있다. 이러한 pH 조정제로는, 예를 들면 염산, 질산 등의 1가의 무기산, 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 염기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 물론, pH 조정제를 포함하지 않고 pH가 원하는 범위인 경우에는, pH 조정제를 함유할 필요는 없다. 또한, pH 조정제로서의 상기한 1가의 무기산은, 상기 (A) 성분에는 포함되지 않는다.
제1 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, pH 미터(예를 들면, 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81)로 측정할 수 있다. pH로는, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25 ℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH 6.86(25 ℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마제에 넣고, 2 분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용한다.
((A) 성분: 무기산)
(A) 성분은 2가 이상의 무기산(1가가 아닌 무기산)이고, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산, 크롬산, 탄산, 몰리브덴산, 황화수소, 아황산, 티오황산, 셀레늄산, 텔루륨산, 아텔루륨산, 텅스텐산, 포스폰산 등의 2가의 산, 인산, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 바나듐산 등의 3가의 산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 피롤린산, 트리폴리인산 등의 4가 이상의 산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 (A) 성분 중에서도, CMP에 의한 연마 속도가 더욱 커진다는 점에서는, 강산(pKa가 0 이하인 산이라 정의한다. 이하 동일)이 바람직하다. 강산으로는, 구체적으로는 황산, 크롬산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산을 들 수 있고, CMP에 의한 연마 속도가 더욱 커지고, 입수가 더 용이하다는 점에서 황산이 보다 바람직하다.
구리막의 표면조도를 더욱 감소시킬 수 있다는 점에서는, 약산(pKa가 0을 초과하는 산이라 정의한다. 이하 동일)이 바람직하다. 약산으로는, 구체적으로는 탄산, 몰리브덴산, 황화수소, 아황산, 티오황산, 셀레늄산, 텔루륨산, 아텔루륨산, 텅스텐산, 포스폰산, 인산, 피롤린산, 트리폴리인산, 바나듐산을 들 수 있고, 인산이 바람직하다.
연마 속도와 표면조도를 더욱 고도로 양립할 수 있다는 점에서는, 상기 강산과 상기 약산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 황산 및 인산의 혼합물이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 함유량은, 더욱 연마 속도가 우수하다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.08 mol/kg 이상이고, 0.09 mol/kg 이상인 것이 바람직하며, 0.1 mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량은, (A) 성분을 일정 이상 가하여도 연마 속도가 증가하지 않는 경향이 있기 때문에 (A) 성분의 함유량의 증가를 억제한다는 점에서, 1.0 mol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.8 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하다.
((B) 성분: 아미노산)
(B) 성분은 pH를 조정하고, 또한 구리를 용해시킬 목적으로 사용되는 아미노산이다. 이러한 (B) 성분으로는, 약간이라도 물에 용해되는 아미노산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (B) 성분 중에서도, 연마제의 pH를 조정(예를 들면 1.5 내지 4.0)하기 쉽다는 점에서, pKa가 2 내지 3인 아미노산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아미노산으로는, 상기한 예시 화합물 중에서는, 구체적으로는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 메티오닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 트립토판 등이 바람직하다. (B) 성분으로는, 연마 속도의 향상 효과가 높고 또한 저렴하다는 점에서 글리신이 보다 바람직하다. 또한, "pKa"의 값에 대해서는, 문헌[화학 편람, 기초편 II(개정 5판, 마루젠(주))]을 참조할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 연마 속도가 더욱 우수하다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.20 mol/kg 이상이고, 0.25 mol/kg 이상인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량은, (B) 성분을 일정 이상 가하여도 연마 속도가 증가하지 않는 경향이 있기 때문에 (B) 성분의 함유량의 증가를 억제한다는 점에서, 2.0 mol/kg 이하인 것이 바람직하고, 1.8 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하다.
((C) 성분: 보호막 형성제)
(C) 성분인 보호막 형성제란, 구리 표면에 대하여 보호막을 형성하는 작용을 갖는 물질을 말하며, 방식제나 인히비터라고도 불리는 물질이다. 다만, 상술한 바와 같이 보호막 형성제는, 연마 진행시에 제거되는 "반응층"을 구성하고 있다고 생각되며, 반드시 구리가 연마되는 것을 방지하기 위한 "보호막"을 형성하는 것으로 한정되지 않는다.
(C) 성분으로는, 보호막 형성제의 첨가 효과를 발휘하기 위해서 유효한 수용성을 가질 수 있고, 종래 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (C) 성분으로는, 예를 들면 퀴날드산, 안토닐산, 살리실알독심, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 테트라졸 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 상기 (C) 성분 중에서도 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 트리아졸 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
트리아졸 화합물로는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체; 벤조트리아졸; 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 연마 속도와 방식성의 균형이 우수하다는 점에서 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등을 들 수 있다.
피라졸 화합물로는, 예를 들면 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물로는, 예를 들면 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1-(2-디아미노에틸)-5-머캅토테트라졸 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 금속의 표면조도를 더욱 작게 할 수 있다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.02 mol/kg 이상이고, 0.025 mol/kg 이상인 것이 바람직하고, 0.03 mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량은, (C) 성분을 일정 이상 가하여도 연마 속도가 증가하지 않는 경향이 있기 때문에 (C) 성분의 함유량의 증가를 억제한다는 점에서, 0.3 mol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.25 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량(mol/kg)에 대한 (A) 성분의 함유량(mol/kg)의 비율((A) 성분의 함유량/(C) 성분의 함유량)은, 연마 속도가 우수하다는 점에서 2.00 이상이다. 또한, 연마 속도가 우수한 연마제를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 비율은 2.30 이상인 것이 바람직하고, 2.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.80 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 표면조도의 증대를 더욱 억제한다는 점에서, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
((D) 성분: 지립)
(D) 성분으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 탄화규소 등의 무기물 지립, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 이들 (D) 성분 중에서도, 연마제 중에서의 분산 안정성이 양호하고, CMP에 의해 발생하는 연마상(스크래치)의 발생수가 적다는 점에서, 실리카 및 알루미나가 바람직하고, 입경의 제어가 용이하며, 연마 특성에 의해 우수하다는 점에서, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나가 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 실리콘 알콕시드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 콜로이달 알루미나는, 질산알루미늄의 가수분해에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 상기 (D) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (D) 성분으로는, 연마 속도가 더욱 우수할 뿐 아니라 연마 후 표면조도가 낮다는 점에서, 평균 입경이 100 nm 이하인 지립이 바람직하고, 평균 입경이 100 nm 이하인 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종의 지립이 보다 바람직하다. 또한, 입자의 "평균 입경"이란, 구리 연마용 연마제를 레이저 회절식 입도 분포계로 측정했을 때의 D50의 값(부피 분포의 메디안 직경, 누적 중앙값)을 말한다.
(D) 성분의 함유량은, 물리적인 연삭 작용이 충분히 얻어져 연마 속도가 더욱 높아진다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마 속도가 포화하여 (D) 성분을 일정 이상 가하여도 연마 속도의 증가가 인정되지 않는다는 것을 억제할 뿐 아니라, 지립의 응집이나 연마상의 증가를 억제하는 관점에서, (D) 성분의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
((E) 성분: 산화제)
(E) 성분으로는, 구리에 대한 산화 작용을 갖는 산화제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (E) 성분으로는, 예를 들면 과산화수소(H2O2), 과황산, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과요오드산, 과요오드산칼륨 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 연마 속도가 더욱 우수하다는 점에서 과산화수소, 과황산 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 산화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 더욱 양호한 연마 속도가 얻어지기 쉽다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (E) 성분을 너무 함유하여도 연마 속도가 향상되지 않은 경우, 또는 오히려 저하되는 경우를 억제하는 관점에서, (E) 성분의 함유량은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산화제는 연마제의 안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 연마제를 장기간(예를 들면 1개월 이상) 보관할 필요가 있는 등의 경우에는, 산화제의 수용액과, 산화제 이외의 성분의 연마제 재료로 나눠 보존하고, 연마 직전에 또는 연마 중에 연마 정반 상에서 혼합하는 것이 바람직하다.
((F) 성분: 물)
연마제의 매체인 (F) 성분으로는 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직하다. 연마제에서의 (F) 성분의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량의 잔부일 수 있고, 연마제 중에 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않는다.
연마제는, 상기 성분 이외에 분산제나 착색제 등과 같이 일반적으로 CMP 연마제에 사용되는 재료를, 연마제의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수도 있다.
(중화 적정량)
적용되는 기판이나 용도에 의해서는, 구리에 대한 더욱 높은 연마 속도(예를 들면 50000 Å/분을 초과하는 연마 속도)가 요구되는 경우가 있다. 이러한 경우, 제1 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 무기산, (B) 아미노산, (C) 보호막 형성제, (D) 지립, (E) 산화제 및 (F) 물을 적어도 포함하는 연마제의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양(무기산의 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량)이, 연마제 1 kg 당 0.10 mol 이상이 되도록 무기산을 첨가하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 연마제에서, 무기산의 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량을 규정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 제1 실시 형태에 따른 연마제에 의해 연마되는 금속막에 포함되는 구리는, 연마되면 연마제 중에 양이온으로서 용해된다. 여기서 무기산의 첨가량이 적고, pH 완충 작용을 갖지 않는 연마제이면, 구리의 용해에 의해 수소 이온이 소비되어 연마제의 pH가 상승하고, 연마 속도가 저하된다고 생각된다. 한편, 충분한 양의 무기산을 함유하고, pH 완충 작용이 있는 연마제를 사용한 경우에는, 구리 이온 등의 금속 이온이 다량으로 용해되어도, pH의 상승은 억제되어 안정된 연마가 가능해진다.
이 때문에 필요한 연마제 중 무기산의 양은, 연마 속도, 연마 중에서의 연마제 유량에 의해서 다소 변동은 있지만, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량으로 0.10 mol/kg 이상에 상당하는 양이 바람직하고, 0.12 mol/kg 이상이면 보다 바람직하며, 0.15 mol/kg 이상이면 더욱 바람직하고, 0.20 mol/kg 이상이면 특히 바람직하다. 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량의 상한값은, 예를 들면 2.0 mol/kg으로 할 수 있다.
또한, 연마제의 중화 적정 등량은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 연마제의 조성으로부터, pH 조정제(예를 들면, 염산 수용액 등의 산성 성분, 암모니아 수용액 등의 알칼리 성분)를 제외한 조성의 "중화 적정량 측정용 시험액"을 제조한다. 이어서, 100 ㎖ 정도의 비이커에 시험액 50 ㎖를 넣고, 교반자에 의해 80 rpm으로 교반하면서 농도 20 ％ 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH의 값이 4.0이 되었을 때의 수산화칼륨 수용액의 첨가량으로부터 중화 적정 등량을 산출할 수 있다.
또한, 연마제의 조성이 불명확한 경우에는, 측정 정밀도 10-8 g 이상의 이온 크로마토그래피에 의한 분석으로 연마제의 조성과 농도를 조사할 수 있다. 따라서, 그의 측정값으로부터 상기 시험액을 제작하고, 중화 적정량을 측정할 수 있다.
상술한 연마제이면, 예를 들면 8인치(20.3 cm)의 원반상의 기판을, 연마제의 유량을 200 ㎖/분 부근으로 설정한 경우, 고속으로 연마할 수 있는 것이 확인되어 있다. 또한, "무기산의 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량"은, 연마제로부터 알칼리 성분 및 후술하는 유기산을 제외한 조성인 시험액 1 kg을 별도로 준비하고, 이 시험액의 pH값을 4까지 증가시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 몰수로서 정의한다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 구리 연마용 연마제(이하, 단순히 "연마제"라 함)는, 상기 조건 (ii)를 만족시킨다. 즉, 제2 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이다.
제2 실시 형태에 따른 연마제로는, (C) 성분의 함유량(mol/kg)에 대한 (A) 성분의 함유량(mol/kg)의 비율은 반드시 2.00 이상일 필요는 없다. 제2 실시 형태에 따른 연마제에서 상기 비율이 2.00 이상인 연마제에 대해서는, 제3 실시 형태에 따른 연마제로서 후술한다.
또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분을 각각 단독 또는 이들 중 2종을 선택하여 사용하여도 어느 정도 연마 속도를 향상시킬 수는 있지만, 이 경우에는 함유량에 적당한 연마 속도의 향상 효과를 얻을 수 없다. 이에 대하여 제2 실시 형태에 따른 연마제에 따르면, (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분을 조합하고, 추가로 이들의 함유량을 상기 특정량으로 함으로써, 연마제의 연마 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 별도의 측면으로서, 제2 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분을 각각 단독 또는 이들 중 2종을 선택하여 사용하는 경우와 비교하여, 소정의 연마 속도의 향상 효과를 얻기 위해서 필요한 상기 화학 성분의 총함유량을 감소시킬 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 종래의 연마제로는, 연마제에 (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분으로부터 선택되는 적어도 1종이, 용해 가능한 함유량 이상 함유되면, 연마제의 보존 안정성이 저하되지만, 제2 실시 형태에 따른 연마제는 이러한 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 종래의 연마제에서, (C) 성분인 보호막 형성제의 사용은, 구리 표면에 보호막을 형성하는 것에 의한 구리의 에칭 억제 효과가 있는 반면, 일반적으로는 연마 속도를 억제하는 경우가 있었다. 이에 대하여 제2 실시 형태에 따른 연마제에 따르면, 상기 특정량의 (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분의 병용이나, (C) 성분을 특정량 이용함으로써, 연마 속도를 고수준으로 유지하면서, 에칭 속도의 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 연마제에 의해서 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, (A) 성분, (C) 성분 및 (G) 성분의 작용에 의해, 구리 표면에 (C) 성분 및 구리 이온을 포함하는 "반응층"이 형성된다. 또한, (B) 성분이 구리 이온에 킬레이트화함으로써, 반응층이 보다 제거하기 쉬운 상태가 되어, 연마가 촉진되는 것이라 생각된다.
이러한 복수의 연마 공정은, 각각이 독립적으로 동시 병행으로 진행되는 것이 아닌, 개개의 연마 공정이 다른 연마 공정과 연관되어 진행된다고 생각된다. 이 때문에, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (G) 성분 중 1종의 성분만을 증가시켜도, 다른 성분에 의한 연마 공정이 보틀넥크(율속 과정)가 되어, 전체적으로 연마 속도는 효율적으로 향상되지 않는다고 생각된다. 한편, 제2 실시 형태에 따른 연마제로는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (G) 성분을 각각 특정량 이용함으로써, 각 연마 공정이 촉진되고, 연마 속도를 효율적으로 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이하, 제2 실시 형태에 따른 연마제의 구성 성분에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 제2 실시 형태에 따른 연마제에 대해서는, 제1 실시 형태에 따른 연마제와의 상위점을 설명하고, 중복된 부분의 설명은 생략한다.
((G) 성분: 유기산 및 그의 산 무수물)
제2 실시 형태에 따른 연마제는, (G) 성분으로서 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. (G) 성분으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 만델산, 비닐아세트산, 3-히드록시부티르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 프탈산, 타르타르산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 시트르산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜리트산, 이소시트르산, 아코니트산, 옥살로숙신산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 옥탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 벤조산, 신남산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 글리콜산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 피로카테큐산, 레소르실산, 겐티신산, 프로카테큐산, 오르셀린산, 갈산, 타르트론산, 류신산, 메발론산, 판토산, 리시놀산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 시트라말산, 퀸산, 시킴산, 만델산, 벤질산, 아트롤락트산, 멜리로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 이소페룰산, 시나프산 등의 유기산, 및 무수 말레산, 무수프로피온산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 유기산의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, (G) 성분으로는 (B) 성분의 아미노산을 제외한다.
(G) 성분으로는, 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물, 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 (G) 성분을 사용함으로써, 구리와의 상호 작용을 강화하여 효율적으로 구리 이온과 킬레이트화함으로써, 더욱 높은 연마 속도를 얻을 수 있다.
카르복실기를 2개 갖는 유기산은, 효과를 발휘하기 위해서 유효한 수용성을 갖고 있는 한, 종래 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기를 2개 갖는 유기산의 pKa는 2.7 이하이고, 2.6 이하가 바람직하며, 2.5 이하가 보다 바람직하다. 또한, "pKa"의 값에 대해서는, 문헌[화학 편람, 기초편 II(개정 5판, 마루젠(주))]을 참조할 수 있다.
카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산으로는, 예를 들면 옥살산, 말레산, 말론산, 옥살로아세트산을 들 수 있다. 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산의 산 무수물로는, 예를 들면 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 유기산 및 그의 산 무수물 중에서도, CMP에 의한 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 옥살산, 말레산, 말론산, 무수 말레산이 바람직하다.
카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로는, 예를 들면 시트르산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜리트산, 이소시트르산, 아코니트산, 옥살로숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시트르산은 구리의 연마 속도가 더욱 우수할 뿐 아니라, 연마 후 연마천 착색을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 유기산 및 그의 산 무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(G) 성분의 함유량은, 연마 속도가 더욱 우수하다는 점에서, 연마제 전량에 대하여 0.02 mol/kg 이상인 것이 바람직하고, 0.03 mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하다. (G) 성분의 함유량은, (G) 성분을 일정량 이상 가하여도 연마 속도가 증가하지 않는 경향이 있기 때문에 (G) 성분의 함유량의 증가를 억제한다는 점에서, 1.0 mol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.8 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하다.
(중화 적정량)
적용되는 기판이나 용도에 의해서는, 구리에 대한 더욱 높은 연마 속도(예를 들면 50000 Å/분을 초과하는 연마 속도)가 요구되는 경우가 있다. 이러한 경우, 제2 실시 형태에 따른 연마제는, 연마제로부터 (G) 성분을 제외한 조성물의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양(무기산의 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량)이, 상기 조성물 1 kg 당 0.10 mol 이상이 되도록 무기산을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 유기산을 함유하는 연마제의 중화 적정 등량은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 연마제의 조성으로부터, 유기산 및 pH 조정제(예를 들면, 염산 수용액 등의 산성 성분, 암모니아 수용액 등의 알칼리 성분)를 제외한 조성의 "중화 적정량 측정용 시험액"을 제조한다. 이어서, 100 ㎖ 정도의 비이커에 시험액 50 ㎖를 넣고, 교반자에 의해 80 rpm으로 교반하면서 농도 20 ％ 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH의 값이 4.0이 되었을 때의 수산화칼륨 수용액의 첨가량으로부터 중화 적정 등량을 산출할 수 있다. 무기산의 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량을 규정하는 이유나 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따른 구리 연마용 연마제(이하, 단순히 "연마제"라 함)는, 상기 조건 (i) 및 (ii)를 둘 다 만족시킨다. 즉, 제3 실시 형태에 따른 연마제는, (A) 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고, (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고, (C) 성분의 함유량에 대한 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상이다.
본 발명자들은, 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종의 (G) 성분과, (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분(이하, 경우에 따라, 이들 4 성분의 총칭을 "케미컬(화학) 성분"이라 함)을 포함하는 연마제에 있어서, 해당 케미컬 성분의 종류나 함유량을 제어함으로써, 구리를 더욱 고속으로 또한 평활하게 연마할 수 있는 연마제가 얻어진다는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은 상기 케미컬 성분의 각 함유량을 증량(예를 들면, 종래의 약 2배 이상 증량)함과 동시에, 특정한 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 평활성을 유지하면서, 예상되는 것 이상으로 구리에 대한 연마 속도가 향상되는 것을 발견하였다.
즉, 제3 실시 형태에 따른 연마제로는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 함유량, 및 (C) 성분의 함유량에 대한 (A) 성분의 함유량의 비율을 상기 범위로 한 후에, (G) 성분으로서, 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물, 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 제3 실시 형태에 따른 연마제의 구성 성분에 대해서는 제1, 2 실시 형태에 따른 연마제와 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다. 또한, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량은 제2 실시 형태와 마찬가지로 측정된다.
(연마제의 보존 방법)
상기 각 실시 형태에 따른 연마제의 보존 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 구성 성분을 전부 포함하는 1액식 연마제로서 보존할 수도 있고, 서로 혼합하여 상기 각 실시 형태에 따른 CMP 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분을 적어도 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)으로 나누는 2액식 연마제로서 보존할 수도 있다. 상기 제1 실시 형태가 2액식 연마제인 경우, 예를 들면 (D) 지립 및 (F) 물을 함유하는 슬러리와, (A) 무기산, (B) 아미노산, (C) 보호막 형성제 및 (F) 물을 함유하는 첨가액으로 나누어진다. (E) 산화제는, 슬러리와 첨가액을 혼합할 때에 첨가된다. 슬러리와 첨가제를 혼합하지 않고 보관하면, 연마제의 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능하고, 연마 속도의 저하를 더욱 억제하여 안정된 연마 속도로 연마하는 것이 가능하다.
(연마 방법)
본 실시 형태에 따른 연마 방법은, 상기 각 실시 형태에 따른 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 금속막의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법은, 보다 구체적으로는, 기판 상에 구리를 포함하는 금속막을 적층하는 적층 스텝과, 상기 각 실시 형태에 따른 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 해당 금속막의 일부를 제거하는 연마 스텝을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서 "구리를 포함하는 금속막"이란, 순 구리로 이루어지는 금속막, 구리를 포함하는 금속막(예를 들면 구리 합금막), 또는 이들의 금속막과 다른 금속과의 적층막 등일 수도 있다.
상기 각 실시 형태에 따른 연마제는, 종래의 구리 연마용 연마제와 비교하여, 구리를 포함하는 금속막에 대한 연마 속도가 매우 빠르다는 특징을 갖고 있고, 예를 들면 LSI 등의 패키지 기판 등으로 대표되는 고성능·미세 배선판의 제조 공정에서의 두꺼운 금속막을 연마하는 데에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 연마되어야 하는 구리를 포함하는 금속막의 두께가 예를 들면 4 ㎛ 이상인 기판을 연마하는 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 실시 형태에 따른 연마제는, 높은 연마 속도 및 평활한 연마를 양립할 수 있기 때문에, 상기 금속막의 최대 두께가 5 ㎛ 이상인 것, 특히 10 ㎛ 이상인 것에 바람직하게 적용할 수 있다.
이와 같이, 매우 두꺼운 금속막을 연마할 필요가 있는 공정으로서, 실리콘 관통 비어(TSV: Through Silicon Vias) 형성 공정을 들 수 있다. TSV의 형성 방법은 다양한 방법이 제안되어 있지만, 구체예로서 소자를 형성한 후에 비어를 형성하는 VIA-LAST라 불리는 방법이 있다. 이하, 도 1 내지 3의 공정도(모식 단면도)를 참조하면서, 상기 각 실시 형태에 따른 연마제를 VIA-LAST에 이용한 경우의 사용 방법을 설명한다.
도 1은, 실리콘 기판 (1) 상에 구리층 (4)를 형성하는 공정을 나타내는 모식 단면도이다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판 (1) 상의 소정의 위치에 소자 (2)를 형성한다. 이어서, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 관통 비어로 하기 위한 오목부 (3)을 플라즈마 에칭 등의 방법에 의해 형성한다. 이어서, 스퍼터링이나 전해 도금 등의 방법에 의해, 오목부 (3)을 매립하도록 구리를 적층하여 구리층 (4)를 형성하고, 도 1(c)에 도시한 바와 같은 구조의 기판 (100)을 얻는다.
도 2는, 이와 같이 형성한 기판 (100)을 연마하여, 한쪽면에 범프 (5)를 형성하는 공정을 나타내는 모식 단면도이다. 도 2(a)에서의 구리층 (4)의 표면과, 연마천(도시하지 않음) 사이에 상기 연마제를 공급하면서, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 소자 (2)가 노출될 때까지 구리층 (4)를 연마한다.
보다 구체적으로는, 기판 (100)의 구리층 (4)와 연마 정반의 연마천의 표면 사이에 상기 연마제를 공급하면서, 기판 (100)의 구리층 (4)를 연마천의 표면에 가압한 상태에서, 연마 정반과 기판 (100)을 상대적으로 움직임으로써 구리층 (4)를 연마한다. 연마천 대신에, 금속제 또는 수지 제조의 브러시를 사용할 수도 있다. 또한, 연마제를 소정의 압력으로 분무함으로써 연마할 수도 있다.
연마 장치로는, 예를 들면 연마천에 의해 연마하는 경우, 회전수가 변경 가능한 모터 등에 접속되어 있을 뿐 아니라 연마천을 첩부할 수 있는 연마 정반과, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마천의 재질로는 특별히 제한은 없고, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도는, 기판이 돌출되지 않도록 200 rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면을 갖는 기판의 연마천에 대한 압박 압력(연마 압력)은 1 내지 100 kPa인 것이 바람직하고, CMP 속도의 피연마면 내의 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5 내지 50 kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 가운데, 연마천에는 연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마천의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기판은, 유수 중에서 충분히 세정한 후, 스핀 드라이 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 떨어뜨린 후 건조시키는 것이 바람직하다. 연마천의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 행하기 위해서, 연마 전에 연마천의 컨디셔닝 공정을 넣는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자에 붙은 드레서를 이용하여 적어도 물을 포함하는 액으로 연마천의 컨디셔닝을 행한다. 계속해서 본 실시 형태에 따른 연마 방법을 이용한 CMP 연마 공정을 실시하고, 추가로 기판 세정 공정을 가하는 것이 바람직하다.
계속해서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 노출된 구리층 (4)의 표면 부분에, 전해 도금 등의 방법에 의해 범프 (5)를 형성하고, 한쪽면에 범프 (5)를 갖는 기판 (200)을 얻는다. 범프 (5)의 재질로는, 구리 등을 들 수 있다.
도 3은, 다른 한쪽면에 범프 (6)을 형성하는 공정을 나타내는 모식 단면도이다. 도 3(a)에 나타내는 상태의 기판 (200)에서, 실리콘 기판 (1)에서의 범프 (5)의 형성되지 않은 면(범프 (5)가 형성되어 있는 면의 반대면)을, CMP 등의 방법에 의해 연마하여 구리층 (4)를 노출시킨다(도 3(b)). 이어서, 상기 범프 (5)의 형성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 범프 (6)을 형성하고, TSV가 형성된 기판 (300)을 얻는다(도 3(c)).
[실시예]
이하, 실시예(실험예)에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 한정하지 않은 한, "％"이란 "질량％"를 의미하는 것으로 한다.
<실험예 1-1 내지 1-11>
(연마제의 제작)
이하, 실험예 1-1 내지 1-11의 연마제에 대해서 설명한다. 또한, 실험예 1-7 내지 1-8은, 본 발명의 상기 제1 실시 형태에 상당하고, 실험예 1-6은 본 발명의 상기 제2 실시 형태에 상당하고, 실험예 1-1 내지 1-5, 1-9는 본 발명의 상기 제3 실시 형태에 상당한다.
(실험예 1-1)
농도 96 ％의 황산 10 g, 농도 85 ％의 인산 10 g, 글리신 50 g, 벤조트리아졸(BTA) 10 g, 옥살산 10 g, 및 테트라에톡시실란의 암모니아 용액 중에서의 가수분해에 의해 제작한 평균 입경 70 nm의 콜로이달 실리카(고형분 20 ％) 50 g을 물 550 g에 가하고, 콜로이달 실리카 이외의 성분을 용해시켰다. 또한, 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하여 액의 pH를 2.6으로 조정한 후, 순수를 더 가하여 전량을 700 g으로 하였다. 이것에 과산화수소수(시약 특급, 30 ％ 수용액) 300 g을 가하여, 전량 1000 g의 연마제 1-1을 얻었다.
(실험예 1-2)
옥살산 대신에 말론산을 10 g 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-2를 제작하였다.
(실험예 1-3)
옥살산 대신에 말레산을 10 g 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-3을 제작하였다.
(실험예 1-4)
글리신 대신에 알라닌을 50 g 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-4를 제작하였다.
(실험예 1-5)
글리신 대신에 세린을 50 g 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-5를 제작하였다.
(실험예 1-6)
첨가하는 황산과 인산의 양을 각각 5 g으로 한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-6을 제작하였다.
(실험예 1-7)
옥살산을 가하지 않는 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-7을 제작하였다.
(실험예 1-8)
옥살산을 가하지 않는 것에 추가로, 황산의 양을 20 g으로 증량한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-8을 제작하였다.
(실험예 1-9)
옥살산 대신에 말산을 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 1-9를 제작하였다.
(실험예 1-10)
황산 및 인산을 가하지 않고, 옥살산의 양을 30 g으로 한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 X1-1을 제작하였다.
(실험예 1-11)
첨가하는 황산의 양을 1 g, 인산의 양을 5 g으로 한 것 이외에는, 실험예 1-1과 동일하게 하여 연마제 X1-2를 제작하였다.
(연마제의 pH 측정)
상기 연마제 1-1 내지 1-9, X 1-1 내지 X1-2의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정하였다. 표 1에 기재된 pH는 이 측정값이다.
(중화 적정량 측정)
유기산 및 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실험예 1-1 내지 1-11과 마찬가지로 하여, 중화 적정량 측정용 시험액(시험액 1-1 내지 1-9 및 시험액 X1-1 내지 X1-2)을 제작하였다. 각각의 시험액에 대해서, pH 미터(요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조 PH81)를 사용하고, 25 ℃의 항온수조 중에서 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량을 측정하였다. 또한, 실험예 1-10에 대해서는, 옥살산 및 암모니아수를 첨가하지 않은 상태에서의 pH가 4.0을 초과하였기 때문에, 중화 적정량을 0(mol/kg)으로 하였다.
또한, 상기 중화 적정 등량은, 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 100 ㎖ 비이커에 시험액 50 ㎖를 넣고, 교반자에 의해 80 rpm으로 교반하면서 농도 20 ％ 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH의 값이 4.0이 되었을 때의 수산화칼륨 수용액의 첨가량으로부터 중화 적정 등량을 산출하였다.
(기판의 연마)
직경 8인치(20.3 cm)(φ) 크기의 실리콘 기판 상에 두께 20 ㎛의 구리막을 제막한 기판(아드반테크사로부터 구입)을 준비하였다. 이 기판을 사용하고, 상기 연마제 1-1 내지 1-9 및 연마제 X1-1 내지 X1-2를, 연마 장치의 정반에 첩부한 연마천에 적하하면서, CMP 연마를 행하였다.
또한, 연마 조건은 하기와 같다.
연마 장치: 정반 치수는 직경 600 mm(φ), 로터리 타입
연마천: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(IC-1010, 롬 앤 하스사 제조)
연마 압력: 32 kPa
정반/헤드 회전 속도: 93/87 rpm
연마제 유량: 200 ㎖/분
(평가 항목 및 평가 방법)
상술한 바와 같이 하여 연마한 기판에 대해서, CMP에 의한 구리의 연마 속도(이하, 단순히 "연마 속도"라 함) 및 표면조도를 측정하였다.
연마 속도: 기판의 CMP 전후에서의 막 두께차를 시트 저항 변화로부터 환산하여 구하였다. 측정 장치는 냅슨(napson)사 제조 저항률 측정기 모델 RT-7을 이용하였다. 또한, 저항값으로는, 웨이퍼의 직경 방향 77점(엣지로부터 5 mm 부분 제외)의 평균값을 이용하였다.
표면조도(산술 평균조도 Ra): 연마 후 구리막 표면조도를 AFM(원자간력 현미경: SPA-400, SII 나노테크놀로지사 제조)으로 측정하였다. 측정은 기판 중앙부로부터 반경 방향으로 50 mm 떨어진 개소에서, 5 ㎛×5 ㎛의 면적 범위에서 행하였다.
연마제 1-1 내지 1-9, X1-1 내지 X1-2의 구성 성분, 각 연마제의 pH, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량 및 연마 시험의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 중 "케미컬 성분합계"란, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (G) 성분의 함유량의 합계를 의미한다.
Figure 112012016650454-pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터 하기의 것을 알 수 있다. 즉, 실험예 1-1 내지 1-9에서의 각각의 연마제는, 양호한 연마 속도 및 표면조도를 나타내었다.
실험예 1-7의 연마제에 옥살산을 가한 조성인 실험예 1-1의 연마제 1-1은, 실험예 1-7과 비교하여 표면조도가 유지되면서 연마 속도가 향상되었다.
실험예 1-1의 연마제에서 황산 및 인산을 옥살산으로 대체한 조성인 실험예 1-10의 연마제 X1-1은, 실험예 1-1과 비교하여 표면조도는 유지하였지만, 연마 속도는 대폭 저하되었다.
실험예 1-8의 연마제에서 황산의 일부를 옥살산으로 대체한 조성인 실험예 1-1의 연마제 1-1은, 실험예 1-8과 비교하여 표면조도 및 연마 속도가 향상되었다. 실험예 1-8은, 실험예 1-7과 마찬가지로 30000 Å/분을 상회하는 속도였다.
또한, 연마 속도에 주목하면, 실험예 1-7에 대하여 10 g의 황산을 더 추가한 실험예 1-8의 연마제에서는, 연마 속도가 37000 Å/분인 것에 반해, 실험예 1-7에 대하여 10 g의 옥살산을 가한 계인 실험예 1-1의 연마제에서는, 연마 속도가 60000 Å/분을 달성하였다. 이에 따라, (A) 성분과 (G) 성분을 조합하는 것이 연마 속도 향상에 유효하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1-1의 연마제 1-1에 대하여, (A) 성분의 양이 적기 때문에 중화 적정 등량이 0.10 mol/kg를 하회하는 실험예 1-11의 연마제 X1-2는, 실험예 1-1과 비교하여 연마 속도는 대폭 저하되었다.
한편, (A) 성분의 종류, (A) 성분 및 (G) 성분의 양은 실험예 1-9와 동일하지만, (G) 성분의 pKa가 2.7 이하인 실험예 1-1의 연마제 1-1은, 실험예 1-9와 비교하여 표면조도가 유지되면서 연마 속도가 향상되었다.
이상으로부터, (A) 성분 및 (G) 성분의 양, 조합을 최적화함으로써, 표면조도를 낮게 유지하면서, 구리에 대하여, 통상의 연마제보다도 현저히 빠른 연마 속도를 나타내는 연마제가 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 구리에 대한 연마 속도가 30000 Å/분, 보다 적합하게는 50000 Å/분을 초과하는 연마제는, 단시간에 대량으로 구리를 연마하는 용도, 예를 들면 TSV 형성 용도에 최적이다.
<실험예 2-1 내지 2-14>
(연마제의 제작)
이하, 실험예 2-1 내지 2-14의 연마제에 대해서 설명한다. 또한, 실험예 2-1 내지 2-4는, 본 발명의 상기 제1 실시 형태에 상당한다.
(실험예 2-1)
농도 96 ％의 황산 5.1 g, 농도 85 ％의 인산 5.8 g, 글리신 20.3 g, 벤조트리아졸(BTA) 4.0 g, 및 지립으로서 테트라에톡시실란의 암모니아 용액 중에서의 가수분해에 의해 제작한 평균 입경 70 nm의 콜로이달 실리카(고형분 20 ％) 50 g을 순수 600 g에 가하여, 콜로이달 실리카 이외의 성분을 용해시켰다. 또한, 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하여 액의 pH를 2.6으로 조정한 후, 순수를 더 가하여 전량을 700 g으로 하였다. 이것에 과산화수소수(시약 특급, 30 ％ 수용액) 300 g을 가하여, 전량 1000 g의 연마제 2-1을 얻었다.
(실험예 2-2)
황산의 양을 7.7 g, 인산의 양을 8.6 g, 글리신의 양을 30.8 g, 벤조트리아졸의 양을 6.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 2-2를 제작하였다.
(실험예 2-3)
황산의 양을 10.2 g, 인산의 양을 11.5 g, 글리신의 양을 40.5 g, 벤조트리아졸의 양을 8.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 2-3을 제작하였다.
(실험예 2-4)
글리신의 대신에 세린을 28.4 g 이용한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 2-4를 제작하였다.
(실험예 2-5)
황산의 양을 2.6 g, 인산의 양을 2.9 g, 글리신의 양을 10.5 g, 벤조트리아졸의 양을 2.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-1을 제작하였다.
(실험예 2-6)
글리신의 양을 10.5 g, 벤조트리아졸의 양을 2.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-2를 제작하였다.
(실험예 2-7)
황산의 양을 10.2 g, 인산의 양을 11.5 g, 글리신의 양을 10.5 g, 벤조트리아졸의 양을 2.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-3을 제작하였다.
(실험예 2-8)
황산의 양을 2.6 g, 인산의 양을 2.9 g, 벤조트리아졸의 양을 2.0 g으로 하고, pH 조정으로 암모니아 수용액 대신에 36 ％의 염산을 사용한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-4를 제작하였다.
(실험예 2-9)
황산의 양을 2.6 g, 인산의 양을 2.9 g, 글리신의 양을 10.5 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-5를 제작하였다.
(실험예 2-10)
황산의 양을 2.6 g, 인산의 양을 2.9 g으로 하고, pH 조정으로 암모니아 수용액 대신에 36 ％의 염산을 사용한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-6을 제작하였다.
(실험예 2-11)
글리신의 양을 0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-7을 제작하였다.
(실험예 2-12)
글리신의 양을 10.5 g, 벤조트리아졸의 양을 4.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-8을 제작하였다.
(실험예 2-13)
벤조트리아졸의 양을 2.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-9를 제작하였다.
(실험예 2-14)
벤조트리아졸의 양을 8.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 2-1과 동일하게 하여 연마제 X2-10을 제작하였다.
(연마제의 pH 측정)
상기 연마제 2-1 내지 2-4, X2-1 내지 X2-10의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정하였다. 하기 표 2, 3에 기재된 pH는 이 측정값이다.
(중화 적정량 측정)
25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실험예 2-1 내지 2-14와 마찬가지로 하여, 중화 적정량 측정용 시험액(시험액 2-1 내지 2-4 및 시험액 X2-1 내지 X2-10)을 제작하였다. 각각의 시험액에 대해서, pH 미터(요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조 PH81)를 사용하고, 25 ℃의 항온수조 중에서, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량을 측정하였다.
또한, 상기 중화 적정 등량은, 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 100 ㎖ 비이커에 시험액 50 ㎖를 넣고, 교반자에 의해 80 rpm으로 교반하면서 농도 20 ％ 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH의 값이 4.0이 되었을 때의 수산화칼륨 수용액의 첨가량으로부터 중화 적정 등량을 산출하였다.
(기판의 연마)
직경 8인치(20.3 cm)(φ) 크기의 실리콘 기판 상에 20 ㎛ 두께의 구리막을 제막한 기판(아드반테크사로부터 구입)을 준비하였다. 이 기판을 사용하여, 상기 연마제 2-1 내지 2-4 및 연마제 X2-1 내지 X2-10을, 연마 장치의 정반에 첩부한 연마천에 적하하면서, CMP 연마를 행하였다.
또한, 연마 조건은 하기와 같다.
연마 장치: 정반 치수는 직경 600 mm(φ), 로터리 타입
연마천: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(IC-1010, 롬 앤 하스사 제조)
연마 압력: 32 kPa
연마 정반/헤드 회전 속도: 93/87 rpm
연마제 유량: 200 ㎖/분
(평가 항목 및 평가 방법)
상술한 바와 같이 하여 연마한 기판에 대해서, CMP에 의한 구리의 연마 속도(이하, 단순히 "연마 속도"라고 함) 및 표면조도를 측정하였다.
연마 속도: 기판의 CMP 전후에서의 막 두께차를 시트 저항 변화로부터 환산하여 구하였다. 측정 장치는 냅슨사 제조 저항률 측정기 모델 RT-7을 이용하였다. 웨이퍼의 직경 방향 77점(엣지로부터 5 mm 부분 제외)의 평균값을 저항값으로 하였다.
표면조도(산술 평균조도 Ra): 연마 후 구리막의 표면조도를 AFM(원자간력 현미경: SPA-400, SII 나노테크놀로지사 제조)으로 측정하였다. 측정은, 기판 중앙으로부터 반경 방향으로 50 mm 떨어진 개소에서, 5 ㎛×5 ㎛의 면적 범위에서 행하였다.
연마제 2-1 내지 2-4, X2-1 내지 X2-10의 구성 성분, 각 연마제의 pH, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량 및 연마 시험의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112012016650454-pat00002
Figure 112012016650454-pat00003
표 2 내지 표 3에 나타내는 결과로부터 하기의 것을 알 수 있다. 즉, 실험예 2-1 내지 2-4에서의 각각의 연마제는, 양호한 연마 속도를 나타내었다. 또한, 표면조도도 양호하였다.
실험예 2-1의 연마제 2-1에 대하여 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 함유량이 각각 본 발명의 값보다도 작은 실험예 2-5의 연마제 X2-1의 연마 속도는 저하되었다.
(A) 성분의 함유량만을 실험예 2-1과 동일한 함유량으로 한 것 이외에는, 실험예 2-5와 마찬가지로 한 실험예 2-6의 연마제 X2-2, 및 실험예 2-6의 (A) 성분의 함유량을 증가시킨 실험예 2-7의 연마제 X2-3에 대해서는, 약간의 연마 속도의 향상은 보였지만 실험예 2-1에 대하여 연마 속도는 저하되었다. 즉, (A) 성분의 함유량만을 증가시켜도 연마 속도의 향상 효과는 크지 않다는 것을 알 수 있었다.
아미노산인 글리신의 함유량만을 실험예 2-1과 동일한 함유량으로 한 것 이외에는, 실험예 2-5와 마찬가지로 한 실험예 2-8의 연마제 X2-4 및 보호막 형성제인 벤조트리아졸만을 실험예 2-1과 동일한 함유량으로 한 것 이외에는, 실험예 2-5와 마찬가지로 한 실험예 2-9의 연마제 X2-5에 대해서는, 실험예 2-5와 비교하여 연마 속도가 저하되고, 실험예 2-1에 대해서도 연마 속도가 저하되었다.
실험예 2-1의 연마제 2-1에 대하여 (B) 성분, (C) 성분의 함유량은 동일하지만, (A) 성분의 함유량이 본 발명의 값보다도 작은 실험예 2-10의 연마제 X2-6의 연마 속도는 저하되었다.
실험예 2-1의 연마제 2-1에 대하여 (A) 성분, (C) 성분의 함유량은 동일하지만, (B) 성분의 함유량이 본 발명의 값보다도 작은 실험예 2-11의 연마제 X2-7, 실험예 2-12의 연마제 X2-8의 연마 속도는 저하되었다.
실험예 2-1의 연마제 2-1에 대하여(A) 성분, (B) 성분의 함유량은 동일하지만, (C) 성분의 함유량이 본 발명의 값보다도 작은 실험예 2-13의 연마제 X2-9의 연마 속도는 저하되었다.
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 함유량이 모두 실험예 2-5보다 고함유량인데, (A) 성분 함유량(mol/kg)/(C) 성분 함유량(mol/kg)의 값이 1.49이고, 2.00보다 낮은 값인 실험예 2-14의 연마제 X2-10의 연마 속도는, 실험예 2-1과 비교하여 저하되었다.
상기 실험예 2-1과 실험예 2-5의 관계로부터, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분이 일정 함유량에 도달하지 않은 경우에는 연마 속도가 불충분하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2-1과 실험예 2-6, 2-8, 2-9의 관계로부터 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 중 1 성분만의 함유량을 동일한 정도로 하고, 다른 성분의 함유량이 본 발명의 값보다 작은 경우에는, 연마 속도가 불충분하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2-1과 실험예 2-10 내지 2-14의 관계로부터 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 중 2 성분의 함유량을 동일한 정도로 하고, 다른 성분의 함유량이 본 발명의 값보다 작은 경우에는, 연마 속도가 불충분하다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 동시에 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 3 성분을 일정량 이상으로 함으로써, 효율적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 2-5의 연마 속도를 기준으로서, 실험예 2-6, 2-8, 2-9의 연마 속도는 이하와 같이 증감하였다. (A) 성분의 함유량만을 실험예 2-1과 동등하게 한 경우(실험예 2-6)의 연마 속도는 3000 Å/분 증가하였다. (B) 성분의 함유량만을 실험예 2-1과 동등하게 한 경우(실험예 2-8)는 3000 Å/분의 감소, (C) 성분 함유량만을 실험예 2-1과 동등하게 한 경우(실험예 2-9)는 3000 Å/분 감소되었다. 이들 실험예 2-6, 2-8, 2-9의 연마 속도의 변화로부터, 3 성분의 함유량을 모두 실험예 2-1과 동일하게 한 경우의 연마 속도는, 실험예 2-5에 대한 실험예 2-6, 2-8, 2-9의 연마 속도의 증감을 더한 3000 Å/분 감소시킨다고 예상할 수도 있다. 그러나, 실제는 실험예 2-1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 11000 Å/분의 증가가 되어 있고, 3 성분의 함유량을 동시에 증가시킴으로써, 연마 속도가 향상되는 효과가 높은 것이 확인되었다.
이상으로부터, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량을 최적화함으로써, 구리에 대하여, 통상의 연마제보다도 현저히 빠른 연마 속도를 나타내는 연마제가 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 구리에 대한 연마 속도가 30000 Å/분을 초과하는 연마제는, 단시간에 대량으로 구리를 연마하는 용도, 예를 들면 TSV 형성 용도에 최적이다.
<실험예 3-1 내지 3-15>
(연마제의 제작)
이하, 실험예 3-1 내지 3-15의 연마제에 대해서 설명한다. 또한, 실험예 3-8은 본 발명의 상기 제1 실시 형태에 상당하고, 실험예 3-7은 본 발명의 상기 제2 실시 형태에 상당하고, 실험예 3-1 내지 3-6, 3-9 내지 3-10은 본 발명의 상기 제3 실시 형태에 상당한다.
(실험예 3-1)
농도 96 ％의 황산 5.1 g, 농도 85 ％의 인산 5.8 g, 글리신 20.3 g, 벤조트리아졸(BTA) 4.0 g, 옥살산 5.4 g 및 지립으로서 평균 입경 70 nm의 콜로이달 실리카(고형분 20 ％) 50 g을 순수 600 g에 가하여, 콜로이달 실리카 이외의 성분을 용해시켰다. 또한, 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하여 액의 pH를 2.6으로 조정한 후, 순수를 더 가하여 전량을 700 g으로 하였다. 이것에 과산화수소수(시약 특급, 30 ％ 수용액) 300 g을 가하여, 전량 1000 g의 연마제 3-1을 얻었다.
(실험예 3-2)
옥살산의 함유량을 14.0 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-2를 제작하였다.
(실험예 3-3)
옥살산 5.4 g 대신에 말레산 7.0 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-3을 제작하였다.
(실험예 3-4)
옥살산 5.4 g 대신에 무수 말레산 5.9 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-4를 제작하였다.
(실험예 3-5)
옥살산 5.4 g 대신에 말론산 6.2 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-5를 제작하였다.
(실험예 3-6)
옥살산 5.4 g 대신에 시트르산 11.5 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-6을 제작하였다.
(실험예 3-7)
벤조트리아졸의 함유량을 7.9 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-7을 제작하였다.
(실험예 3-8)
옥살산을 첨가하지 않고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-8을 제작하였다.
(실험예 3-9)
옥살산 5.4 g 대신에 타르타르산 9.0 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-9를 제작하였다.
(실험예 3-10)
옥살산 5.4 g 대신에 말산 8.0 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-1과 동일하게 하여 연마제 3-10을 제작하였다.
(실험예 3-11)
농도 96 ％의 황산 2.6 g, 농도 85 ％의 인산 2.9 g, 글리신 10.2 g, 벤조트리아졸 2.0 g, 지립으로서 평균 입경 70 nm의 콜로이달 실리카(고형분 20 ％) 50 g을 물 600 g에 가하여, 콜로이달 실리카 이외의 성분을 용해시켰다. 또한, 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하여 액의 pH를 2.6으로 조정한 후, 순수를 더 가하여 전량을 700 g으로 하였다. 이것에 과산화수소수(시약 특급, 30 ％ 수용액) 300 g을 가하여, 전량 1000 g의 연마제 X3-1을 얻었다.
(실험예 3-12)
황산의 함유량을 5.1 g으로 하고, 인산의 함유량을 5.8 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-11과 마찬가지로 하여 연마제 X3-2를 제작하였다.
(실험예 3-13)
글리신의 함유량을 20.3 g으로 하고, pH 조정에 암모니아 수용액 대신에 36 ％의 염산을 사용하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-11과 동일하게 하여 연마제 X3-3을 제작하였다.
(실험예 3-14)
벤조트리아졸의 함유량을 4.0 g으로 하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-11과 동일하게 하여 연마제 X3-4를 제작하였다.
(실험예 3-15)
유기산으로서 옥살산을 5.4 g 더 가하고, 순수의 첨가량을 조정하여 전량 1000 g으로 한 것 이외에는, 실험예 3-11과 동일하게 하여 연마제 X3-5를 제작하였다.
(연마제의 pH 측정)
상기 연마제 3-1 내지 3-10, X3-1 내지 X3-5의 pH를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정하였다. 하기 표 4, 5에 기재된 pH는 이 측정값이다.
(중화 적정량 측정)
유기산 및 25 ％의 암모니아 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실험예 3-1 내지 3-15와 마찬가지로 하여, 중화 적정량 측정용 시험액(시험액 3-1 내지 3-10 및 시험액 X3-1 내지 X3-5)을 제작하였다. 각각의 시험액에 대해서, pH 미터(요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조 PH81)를 사용하여, 25 ℃의 항온수조 중에서, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량을 측정하였다.
또한, 상기 중화 적정 등량은, 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 100 ㎖ 비이커에 시험액 50 ㎖를 넣고, 교반자에 의해 80 rpm으로 교반하면서 농도 20 ％ 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH의 값이 4.0이 되었을 때의 수산화칼륨 수용액의 첨가량으로부터 중화 적정 등량을 산출하였다.
(연마 속도 측정)
직경 12인치(30.5 cm)(φ) 크기의 실리콘 기판 상에 두께 20 ㎛의 구리막을 제막한 기판(글로벌네트사 제조)을 준비하였다. 이 기판을 사용하여, 상기 연마제 3-1 내지 3-10 및 연마제 X3-1 내지 X3-5를 연마 장치의 정반에 첩부한 연마천에 적하하면서 CMP 연마를 행하였다.
또한, 연마 조건은 하기와 같다.
연마 장치: CMP용 연마기(어플라이드 머터리얼즈 제조, 상품명: 리플렉션(Reflexion))
연마천: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(상품명: IC-1010, 롬 앤 하스사 제조)
연마 압력: 32 kPa
정반/헤드 회전 속도: 60/55 rpm
연마제 유량: 300 ㎖/분
이하와 같이 하여 연마 속도를 산출하였다. 우선, 히다찌 고꾸사이 덴끼 엔지니어링사 제조의 금속막 두께 측정기 VR-120형(상품명)을 이용하여, 구리막 표면에서의 기판의 직경 방향으로 배열한 81개소의 각각으로 시트 저항을 측정하고, CMP 연마 전후로 각각 평균값을 산출하였다. 그리고, 연마 전후의 평균값의 차로부터 환산하여 CMP 연마 전후에서의 구리막의 막 두께차를 구하고, 추가로 연마 속도를 산출하였다.
연마제 3-1 내지 3-10 및 연마제 X3-1 내지 X3-5의 구성 성분, 각 연마제의 pH, 수산화칼륨에 의한 중화 적정 등량 및 연마 속도의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Figure 112012016650454-pat00004
Figure 112012016650454-pat00005
표 4 및 표 5에 나타내는 결과로부터 하기의 것이 확인되었다. 즉, 실험예 3-1 내지 3-10에서의 각각의 연마제 3-1 내지 3-10은, 양호한 연마 속도를 나타내었다. 또한, 연마 후 실리콘 기판의 표면을 관찰한 바, 평활하게 연마되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 연마제 X3-1에서는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량이 각각 본 발명의 소정의 범위밖이기 때문에, 연마 속도가 저하되었다. 연마제 X3-2에서는, (A) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 마찬가지로 한 것 이외에는, 연마제 X3-1과 동일하게 하고, 연마제 X3-1에 대하여 약간의 연마 속도의 향상은 보였지만, 연마제 3-1에 대하여 연마 속도는 저하되었다. 연마제 X3-3에서는, (B) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 마찬가지로 하고, pH 조정에 이용한 물질을 변경한 것 이외에는, 연마제 X3-1과 동일하게 하고, 연마제 3-1 및 연마제 X3-1에 대하여 연마 속도가 저하되었다. 연마제 X3-4에서는, (C) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 마찬가지로 한 것 이외에는, 연마제 X3-1과 동일하게 하고, 연마제 3-1 및 연마제 X3-1에 대하여 연마 속도가 저하되었다. 연마제 X3-5에서는, (G) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 마찬가지로 한 것 이외에는, 연마제 X3-1과 마찬가지로 하고 있지만, 연마제 3-1에 대하여 연마 속도가 저하되었다.
(A) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 동등하게 한 것을 제외하고 연마제 X3-1과 마찬가지로 한 연마제 X3-2에서는, 연마 속도는 연마제 X3-1에 비교하여 3000 Å/분 증가하였다. (B) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 동등하게 한 것을 제외하고 연마제 X3-1과 마찬가지로 한 연마제 X3-3에서는, 연마 속도는 연마제 X3-1에 비교하여 3000 Å/분 감소하였다. (C) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 동등하게 한 것을 제외하고 연마제 X3-1과 마찬가지로 한 연마제 X3-4에서는, 연마 속도는 연마제 X3-1에 비교하여 3000 Å/분 감소하였다. (D) 성분의 함유량을 연마제 3-1과 동등하게 한 것을 제외하고 연마제 X3-1과 마찬가지로 한 연마제 X3-5에서는, 연마 속도는 연마제 X3-1에 비교하여 7000 Å/분 증가하였다.
이상의 결과로부터, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (G) 성분의 함유량을 전부 연마제 3-1과 동등하게 한 경우에는, 연마제 X3-1에 대한 연마 속도의 증가량은, 연마제 X3-2 내지 X3-5의 연마 속도의 연마제 X3-1에 대한 증감을 더한 4000 Å/분 정도가 되는 것이 통상 예상된다. 그러나, 연마제 3-1의 연마 속도는, 연마제 X3-1에 대하여 23000 Å/분 증가하고, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 함유량을 동시에 본 발명의 소정의 범위 내로 할 뿐만 아니라, (A) 성분의 함유량(mol/kg)/(C) 성분의 함유량(mol/kg)을 2.00 이상으로 함으로써, 연마 속도의 향상 효과가 높아지는 것이 확인되었다.
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량이 본 발명의 소정의 범위 내인데, (A) 성분의 함유량(mol/kg)/(C) 성분의 함유량(mol/kg)이 2.00 미만인 연마제 3-7에 대하여, 연마제 3-1에서는 연마 속도가 향상되었다.
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량이 연마제 X3-1의 약 2배인데, (G) 성분을 함유하지 않은 연마제 3-8에 대하여, 연마제 3-1에서는 연마 속도가 향상되었다.
카르복실기의 수가 2개인 유기산에 대해서, pKa가 2.82인 타르타르산을 함유한 연마제 3-9, 및 pKa가 3.46인 말산을 함유한 연마제 3-10에 대하여, 연마제 3-1에서는 연마 속도가 향상되었다.
이상으로부터, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 함유량을 본 발명의 소정의 범위 내로 함과 동시에, (A) 성분과 (C) 성분과의 함유량의 관계를 특정한 것으로 함으로써, 구리의 CMP 연마에서, 종래의 연마제보다도 현저히 우수한 연마 속도를 나타내는 연마제가 얻어지는 것이 확인되었다. 이와 같이 구리에 대한 연마 속도가 30000 Å/분을 초과하는 연마제는, 특히 단시간에 대량으로 구리를 연마하는 용도, 예를 들면 TSV 형성 용도에 최적이다.
1… 실리콘 기판, 2… 소자, 4… 구리층, 5, 6… 범프, 100, 200, 300… 기판

Claims (31)

  1. (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량에 대한 상기 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인, 구리 연마용 연마제.
  2. 제1항에 있어서, pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양이 구리 연마용 연마제 1 kg 당 0.10 mol 이상인, 구리 연마용 연마제.
  3. (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상인, 구리 연마용 연마제.
  4. (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량에 대한 상기 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인, 구리 연마용 연마제.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 구리 연마용 연마제로부터 상기 (G) 성분을 제외한 조성물의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양이, 상기 조성물 1 kg 당 0.10 mol 이상인, 구리 연마용 연마제.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (G) 성분이, 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물, 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리 연마용 연마제.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (G) 성분이 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 말론산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리 연마용 연마제.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 1.5 내지 4.0인, 구리 연마용 연마제.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 황산 및 인산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리 연마용 연마제.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서 pKa가 2 내지 3의 아미노산을 포함하는, 구리 연마용 연마제.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 트리아졸 화합물인, 구리 연마용 연마제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 트리아졸 화합물이 벤조트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리 연마용 연마제.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 (D) 성분의 평균 입경이 100 nm 이하인, 구리 연마용 연마제.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 성분이 과산화수소, 과황산 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리 연마용 연마제.
  15. 구리 연마용 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 상기 금속막의 적어도 일부를 제거하는 연마 방법으로서,
    상기 구리 연마용 연마제가, (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량에 대한 상기 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인, 연마 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 구리 연마용 연마제의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양이 상기 구리 연마용 연마제 1 kg 당 0.10 mol 이상인, 연마 방법.
  17. 구리 연마용 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 상기 금속막의 적어도 일부를 제거하는 연마 방법으로서,
    상기 구리 연마용 연마제가, (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상인, 연마 방법.
  18. 구리 연마용 연마제를 이용하여 구리를 포함하는 금속막을 연마하여, 상기 금속막의 적어도 일부를 제거하는 연마 방법으로서,
    상기 구리 연마용 연마제가, (A) 2가 이상의 무기산과, (B) 아미노산과, (C) 보호막 형성제와, (D) 지립과, (E) 산화제와, (F) 물과, (G) 유기산 및 그의 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 (A) 성분의 함유량이 0.08 mol/kg 이상이고,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.20 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 mol/kg 이상이고,
    상기 (C) 성분의 함유량에 대한 상기 (A) 성분의 함유량의 비율이 2.00 이상인, 연마 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 구리 연마용 연마제로부터 상기 (G) 성분을 제외한 조성물의 pH를 4까지 증가시키기 위해 요하는 수산화칼륨의 양이, 상기 조성물 1 kg 당 0.10 mol 이상인, 연마 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 (G) 성분이, 카르복실기를 2개 가지며 pKa가 2.7 이하인 유기산 및 그의 산 무수물, 및 카르복실기를 3개 이상 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마 방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 (G) 성분이 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 말론산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마 방법.
  22. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 연마용 연마제의 pH가 1.5 내지 4.0인, 연마 방법.
  23. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 황산 및 인산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마 방법.
  24. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 연마용 연마제가 상기 (B) 성분으로서 pKa가 2 내지 3의 아미노산을 포함하는, 연마 방법.
  25. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 트리아졸 화합물인, 연마 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 트리아졸 화합물이 벤조트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마 방법.
  27. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 (D) 성분의 평균 입경이 100 nm 이하인, 연마 방법.
  28. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 성분이 과산화수소, 과황산 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연마 방법.
  29. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막의 최대 두께가 5 ㎛ 이상인, 연마 방법.
  30. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막의 최대 두께가 10 ㎛ 이상인, 연마 방법.
  31. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막에 대한 연마 속도가 30000 Å/분 이상인, 연마 방법.
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