JP2012028747A - Ｃｍｐ研磨液及び基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属膜を高研磨速度で且つ平坦性よく研磨することが可能なＣＭＰ研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るＣＭＰ研磨液は、アミノ酸と、ピコリン酸と、砥粒と、酸化剤とを含有し、アミノ酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であり、ピコリン酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超え２．０質量％未満である。本発明に係る基板の研磨方法は、金属膜を表面に有する基板の当該金属膜と研磨布との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板と研磨布とを相対的に動かすことにより金属膜を研磨する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）研磨液及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。

ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、下記特許文献１参照）。

銅合金等の金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用ＣＭＰ研磨液で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、ＣＭＰ研磨液と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用ＣＭＰ研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を更に含有する。酸化剤を含有するＣＭＰ研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されると考えられている。このような研磨方法では、絶縁膜の溝部に埋め込まれた金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。

一般にＬＳＩの製造においてダマシン法を適用する場合には、使用される金属膜（例えば銅合金膜）の膜厚は１μｍ（１０００ｎｍ）程度であり、研磨速度が０．５μｍ／ｍｉｎ（５００ｎｍ／ｍｉｎ）程度となる研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。

一方、近年では金属のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜（例えば銅合金膜）の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用のＣＭＰ研磨液では研磨速度が低く、生産性が低下するという課題があった。特にＴＳＶを形成する場合には、例えば５μｍ以上（場合によっては１０μｍ以上）の金属膜を研磨する必要があるため、従来のＬＳＩ用の研磨液では研磨速度が充分でないという問題があり、より高い速度で研磨可能な研磨液が求められている。

このような要求に対して、従来よりも高い研磨速度（２．２〜２．９μｍ／ｍｉｎ程度）で銅合金膜を研磨することが可能な研磨液が開示されている（例えば、下記特許文献３参照）。

特開平２−２７８８２２号公報 特開２００３−１２４１６０号公報 特開２００７−１５０２６３号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻、１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁

しかしながら、金属膜の研磨速度を高くするために、酸、塩基等を増量すると、基板（ウエハ等）面内の位置（基板中心からの距離）によって研磨量が異なり、研磨終了後の基板の平坦性が低下してしまう課題（いわゆる「面内均一性」が低下するという課題）があった。そのため、ＣＭＰ研磨液に対しては、金属膜に対する研磨速度と、金属膜表面の平坦性とを両立することが求められている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属膜を高研磨速度で且つ平坦性よく研磨することが可能なＣＭＰ研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供することを課題とする。

また、ＬＳＩ構造の多様化により、研磨される金属膜の膜厚や、所望される研磨速度も多様化しているが、金属膜を研磨するための従来のＣＭＰ研磨液は、平坦性を維持しつつ研磨速度のみを変化させるという調製が難しいため、目標とする研磨速度等に応じてＣＭＰ研磨液の含有成分（組成）を変えなければならないという課題があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属膜を平坦に研磨しつつ所望の研磨速度で研磨可能であり、用途に応じて研磨速度を容易に調製できるＣＭＰ研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供するものである。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、アミノ酸と、ピコリン酸と、砥粒と、酸化剤とを含有し、アミノ酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であり、ピコリン酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超え２．０質量％未満である。

本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、金属膜を高研磨速度で且つ平坦性よく研磨することができる。これにより、本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で研磨処理が可能であり、充分な生産性を確保できる。また、本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、成分濃度（主に、アミノ酸やピコリン酸の含有量）を変化させることにより、平坦性（面内均一性）を維持したまま、任意に研磨速度を変化させることができる。これにより、本発明に係るＣＭＰ研磨液は、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途において使用される高速研磨用のＣＭＰ研磨液としても、従来のダマシン法等に適用される通常のＣＭＰ研磨液（高速研磨を要しない用途において使用されるＣＭＰ研磨液）としても使用できる。

アミノ酸は、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン及びオキシプロリンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭化珪素、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

前記ＣＭＰ研磨液のｐＨは３．０〜７．０であることが好ましい。

前記ＣＭＰ研磨液は、銅研磨用であることが好ましい。

本発明に係る基板の研磨方法は、金属膜を表面に有する基板の当該金属膜と研磨布との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板と研磨布とを相対的に動かすことにより金属膜を研磨する。本発明に係る基板の研磨方法によれば、金属膜を高研磨速度で且つ平坦性よく研磨することができる。また、本発明に係る基板の研磨方法によれば、ＣＭＰ研磨液の成分濃度（主に、アミノ酸やピコリン酸の含有量）を変化させることにより、平坦性（面内均一性）を維持したまま、任意に研磨速度を変化させることができる。

本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、金属膜に対する研磨速度と、平坦性（面内均一性）とを両立することができる。また、本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、良好な平坦性（面内均一性）を維持しつつ、従来のＣＭＰ研磨液よりも格段に速い研磨速度で金属膜を研磨することが可能となる。本発明は、金属膜（特に銅膜）に対する高速な研磨速度（例えば、２０００ｎｍ／ｍｉｎ以上）が求められるＣＭＰ研磨液（以下「高速研磨用のＣＭＰ研磨液」という）が得られるため、高性能配線板用途やＴＳＶ用途等の短時間で大量に金属膜を研磨する用途に適したＣＭＰ研磨液及び基板の研磨方法を提供することができる。

また、本発明は、ＣＭＰ研磨液の成分濃度を変化させることにより、任意に研磨速度を変化させることが可能であり、従来のＣＭＰ研磨液（例えば、研磨速度が５００ｎｍ／ｍｉｎ前後）（以下、「通常のＣＭＰ研磨液」という）としても使用できる。

本発明の一実施形態に係るＣＭＰ研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法の一例を示す第１の工程図である。 本発明の一実施形態に係るＣＭＰ研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法の一例を示す第２の工程図である。 本発明の一実施形態に係るＣＭＰ研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法の一例を示す第３の工程図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「銅」との語は、特に断りのない限り、純銅、銅合金、銅の酸化物、及び、銅合金の酸化物等が包含する。また、本明細書において「銅膜」との語は、特に断りのない限り、銅を含む膜を意味し、純銅膜、銅合金膜、銅の酸化物膜、銅合金の酸化物膜、及び、これらの金属膜と他の金属膜との積層膜等が包含される。
以下、本明細書において、単に「ＣＭＰ研磨液」と言う場合は、特に断りがない限り、高速研磨用のＣＭＰ研磨液と、通常のＣＭＰ研磨液の両方を含むものとする。

＜ＣＭＰ研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、砥粒の少なくとも一種と、酸化剤の少なくとも一種と、アミノ酸の少なくとも一種と、ピコリン酸（ピリジン−２−カルボン酸）とを少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液において、アミノ酸の含有量はＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であり、ピコリン酸の含有量はＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超え２．０質量％未満である。

かかる構成のＣＭＰ研磨液は、金属膜を高研磨速度で且つ平坦性（面内均一性）よく研磨することができる。これにより、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、例えば、銅膜を高研磨速度で且つ平坦性（面内均一性）よく研磨することが可能な銅研磨用のＣＭＰ研磨液である。さらに、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、良好な平坦性（面内均一性）を維持しつつ、従来のＣＭＰ研磨液よりも格段に速い研磨速度で金属膜を研磨することが可能であるため、高速研磨用のＣＭＰ研磨液に適している。

また、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、金属膜（例えば銅膜）を平坦に研磨しつつ、所望の研磨速度で金属膜を研磨可能であり、用途に応じて研磨速度を容易に調整できる。すなわち本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、当該ＣＭＰ研磨液の成分濃度を変化させることにより、任意に研磨速度を変化させることが可能であり、通常のＣＭＰ研磨液としても使用できる。

（ＣＭＰ研磨液のｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ＣＭＰによる金属膜（例えば銅膜）の研磨速度が更に大きくなると共に、金属膜（例えば銅膜）に腐食が生じないという点で、３．０〜７．０の範囲であることが好ましい。すなわち、ｐＨの下限としては、金属膜に対する腐食を抑制すると共に平坦性（面内均一性）を更に向上させる観点で、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。また、ｐＨの上限としては、金属膜に対する研磨速度が更に大きくなる観点で、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．５以下が特に好ましく、５．０以下が極めて好ましい。ＣＭＰ研磨液のｐＨは、酸や塩基等のｐＨ調整剤によって調整可能である。なお、ＣＭＰ研磨液中の含有成分を研磨に適切な濃度で配合したときにｐＨが好ましい範囲になる場合には、特に必要がなければｐＨ調整剤によってｐＨを調整しなくてもよい。

ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用することができる。

（アミノ酸）
ＣＭＰ研磨液は、アミノ酸の少なくとも一種を含み、アミノ酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上である。

アミノ酸は、例えば、ＣＭＰ研磨液のｐＨを調整し、且つ、金属（例えば銅）を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はない。アミノ酸としては、例えば、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、オキシプロリン等が好ましい。中でも、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンがより好ましく、研磨速度及び平坦性を更に高度に両立する観点で、グリシンが更に好ましい。アミノ酸は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

アミノ酸の含有量は、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であれば特に制限されず、目的とする研磨速度等に応じて適宜選択することができる。アミノ酸の含有量が０．３質量％以上であることにより、充分な研磨速度を達成できる。

例えば、高速研磨用のＣＭＰ研磨液において、アミノ酸の含有量は、銅の溶解速度の観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で２．０質量％を超えることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、４．０質量％以上であることが更に好ましく、４．５質量％以上であることが特に好ましく、５．０質量％以上であることが極めて好ましい。一方、アミノ酸の含有量は、一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があるため、ＣＭＰ研磨液全量基準で１５．０質量％以下であることが好ましく、１２．０質量％以下であることがより好ましい。アミノ酸の含有量を前記上限値以下とすることにより、後述するピコリン酸の効果をアミノ酸が阻害することを抑制し易くなる。

また、例えば、研磨速度が５００ｎｍ／ｍｉｎ程度の通常のＣＭＰ研磨液において、アミノ酸の含有量は、銅の溶解速度の観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であり、０．４質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、アミノ酸の含有量は、面内均一性の観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。

（ピコリン酸）
ＣＭＰ研磨液は、ピコリン酸（ピリジン−２−カルボン酸）を含むことを特徴とする。

ＣＭＰ研磨液において、ピコリン酸は、例えば保護膜形成剤として使用される。一般に、保護膜形成剤とは、金属（例えば銅）の表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいい、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｅｒ）とも呼ばれる物質である。保護膜形成剤としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有し、且つ金属の表面に対しての近接効果を持つ窒素原子および疎水性の強い共役環を持つものが好ましいとされる。

しかし、本発明者の検討により、これらの特徴を持っている化合物であったとしても、表面保護効果が強すぎたり、金属酸化物（例えば酸化銅）に対する錯イオン形成効果が強すぎたりするものが多く、アミノ酸の効果を阻害し、研磨速度の低下を招きうることがわかった。本発明は、特定の含有量でピコリン酸及びアミノ酸を併用したときに、金属の表面に対する保護効果があり、且つ研磨を阻害しないことを見いだして完成されたものである。

上述のとおりアミノ酸は金属（例えば銅）に対する優れた溶解剤であり、アミノ酸を添加することにより、金属膜に対する高い研磨速度を得ることが可能であり、且つその添加量により、研磨速度を制御することが可能である。しかし、金属に対する溶解能が高い一方で、研磨条件や環境の変化に敏感であり、１枚の基板（ウエハ）内においても部分的に研磨速度に差が生じ、面内の仕上がりが不均一となってしまう場合がある。

しかしながら、アミノ酸を含むＣＭＰ研磨液中にピコリン酸を添加すると、このような課題を解決できることを見いだした。この理由は不明であるが、本発明者らは、例えば、次のように考えている。すなわち、ピコリン酸は金属表面に対して結合可能な非共有電子対を持つ窒素原子及び酸素原子を有し、共役環を外側に向けて金属と結合する。ピコリン酸の共役環は部分的な疎水保護膜となりアミノ酸との過剰な反応を防ぐことができると考えられる。一方、ピコリン酸は小さい分子であり且つ平面構造であり、かさ高い構造を持たないため、金属表面に対して結合したピコリン酸の分子間の空隙で、アミノ酸が金属表面と反応することも可能である。さらに、ピコリン酸自身も金属と反応して金属を溶解させるため、結果として金属の溶解反応が面で進行し、研磨速度を基板面内において均一に保つことができると考えられる。

ピコリン酸を一定以上加えると、アミノ酸が金属と反応できなくなり研磨速度が減少することから、ピコリン酸の含有量は、ＣＭＰ研磨液全量基準で２．０質量％未満である必要がある。また、ピコリン酸の添加効果を充分に得る観点から、ピコリン酸の含有量はＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超える必要がある。

高速研磨用のＣＭＰ研磨液として用いる場合は、研磨速度を維持しつつ研磨後の平坦性を更に向上させる観点から、ピコリン酸の含有量は、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。ピコリン酸の含有量は、Ｃｕとの錯化によるグリシンの溶解阻害の観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で２．０質量％未満であり、１．８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。

また、通常のＣＭＰ研磨液として用いる場合、ピコリン酸の含有量は、面内均一性を向上させる観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超えており、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。ピコリン酸の含有量は、Ｃｕとの錯化によるグリシンの溶解阻害の観点から、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。

ＣＭＰ研磨液中におけるアミノ酸及びピコリン酸の含有比率は、特に制限されないが、より優れた平坦性（面内均一性）で研磨することができる観点から、アミノ酸に対するピコリン酸の含有比率（ピコリン酸の含有量／アミノ酸の含有量）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。また、アミノ酸に対するピコリン酸の含有比率（ピコリン酸の含有量／アミノ酸の含有量）は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。

（砥粒）
砥粒としては、特に制限はなく、通常用いられる砥粒から適宜選択して用いることができ、無機物砥粒であっても有機物砥粒であってもよい。無機物砥粒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア又は炭化珪素等を含む砥粒を挙げることができる。また、有機物砥粒としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル又はポリ塩化ビニル等を含む砥粒を挙げることができる。これらの中でも、ＣＭＰ研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、平均粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種を含むことが更に好ましい。砥粒は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

コロイダルシリカの製造方法としては、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルシリカとしては、通常用いられるコロイダルシリカから適宜選択することができる。また、コロイダルアルミナの製造方法としては、例えば、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。コロイダルアルミナとしては、通常用いられるコロイダルアルミナから適宜選択することができる。

砥粒の平均粒径は特に制限されるものではないが、研磨速度及び表面平坦性を更に高度に両立することが可能である点で、砥粒の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、砥粒の平均粒径とは、ＣＭＰ研磨液をレーザ回折式粒度分布計で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。

砥粒の含有量は、アミノ酸及びピコリン酸の含有量並びに研磨速度等に応じて適宜選択することができる。砥粒の含有量は、物理的な研削作用が得られ研磨速度が更に高くなる点で、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、砥粒の含有量は、砥粒を大量に含有しても研磨速度が飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は認められなくなることから、砥粒の含有量を抑制する点、及び、砥粒の凝集や研磨傷を抑制する点から、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。

（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液は、酸化剤の少なくとも一種を含む。酸化剤としては、金属（例えば銅）に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。その中でも、研磨速度が更に優れるという点で、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム）。これらの酸化剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、ＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましい。また、酸化剤の含有量を抑制しつつ研磨速度を更に向上させる点で、酸化剤の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。酸化剤の含有量がかかる範囲であることで含有量に応じて研磨速度を更に向上させることができる。

酸化剤は、研磨速度の観点から、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種をＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましく、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種をＣＭＰ研磨液全量基準で０．５質量％以上３．０質量％以下含むことがより好ましい。

（水）
ＣＭＰ研磨液は、媒体として水を含むことが好ましい。水としては純水を用いることが好ましい。水の含有量は特に制限されず、ＣＭＰ研磨液における前記含有成分の残部として配合されていればよい。

（その他）
ＣＭＰ研磨液は、上述した材料の他に必要に応じて、界面活性剤、ビクトリアブルー等の染料及びフタロシアニングリーン等の顔料などの着色剤を含んでいてもよい。

（保存方法）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、アミノ酸と、ピコリン酸と、砥粒と、酸化剤とを含有し、アミノ酸の含有量が０．３質量％以上であり、ピコリン酸の含有量が０質量％を超え２．０質量％未満である一液式のＣＭＰ研磨液として保存することができる。

また、一液式ＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液の濃縮液として保存し、使用時に水等の媒体で希釈して、砥粒と、酸化剤と、０．３質量％以上のアミノ酸と、０質量％を超え２．０質量％未満のピコリン酸と、を含有するＣＭＰ研磨液として使用することもできる。これにより、研磨される金属膜の膜厚や、所望される研磨速度に応じて、アミノ酸及びピコリン酸の濃度を調節して研磨することができる。

濃縮液の場合は、別途水等の媒体で希釈してから使用することができる。希釈方法としては、濃縮液と媒体とを別々のタンクに保管し、研磨定盤上で両者を混合する方法、研磨直前に一つのタンク内で両者を混合してから研磨定盤に供給する方法が挙げられる。

また、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、アミノ酸と、ピコリン酸と、砥粒と、酸化剤とを含有する構成成分のうち、少なくとも一種の構成成分及び水を含む第一液と、第一液に含まれていないその他の構成成分及び水を少なくとも含む第二液とに分けた分液保存としてもよい。また、分液形態は、二液だけでなく三液以上に分けてもよい。また、分液されたそれぞれの液は、各々単独に濃縮されていてもよい。

中でも、アミノ酸及びピコリン酸を含む液と、それ以外の構成成分を含む液とに分ける分液方法が好ましい。これにより、アミノ酸及びピコリン酸の濃度調整が容易になり、研磨される金属膜の膜厚や、所望される研磨速度に応じて、アミノ酸及びピコリン酸の濃度を調節して研磨することができる。

具体的な分液方法としては、例えば、
１）酸化剤及び水を含む第一液と、砥粒、アミノ酸、ピコリン酸及び水を含む第二液の組合せ。
２）砥粒、酸化剤及び水を含む第一液と、アミノ酸、ピコリン酸及び水を含む第二液の組合せ。
３）酸化剤及び水を含む第一液と、砥粒及び水を含む第二液と、アミノ酸、ピコリン酸及び水を含む第三液の組合せ。
等が挙げられる。

これら分液保存されたＣＭＰ研磨液を混合して使用する場合、混合方法としては、各液を別々のタンクに保管し、研磨定盤上で混合する方法、研磨直前に一つのタンク内で各液を混合してから研磨定盤に供給する方法が挙げられ、三液以上又はいずれかの液が濃縮されている場合は、これらを組み合わせて混合することができる。

＜基板の研磨方法＞
本実施形態に係る基板の研磨方法は、被研磨膜として金属膜（例えば銅膜）を表面（例えば主面）に有する基板の当該金属膜と研磨布との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板の金属膜を研磨布の表面に押圧した状態で基板と研磨布とを相対的に動かすことにより金属膜を研磨して、金属膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、従来のＣＭＰ研磨液と比較して、極めて研磨速度が速くなるように構成することができるという特徴を有している。従って、例えば、ＬＳＩ等パッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。

このように非常に厚い金属膜（例えば銅膜）を研磨する必要がある工程として、例えば、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図面を参照しながら、ＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。

図１は、シリコン基板１上に銅膜４を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅膜４を形成し、図１（ｃ）に示すような構造の基板１００を得る。

図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ５を形成する工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅膜４の表面と、研磨布（図示せず）との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、素子２が露出するまで銅膜４を研磨する。

より具体的には、基板１００の銅膜４と、研磨定盤の研磨布の表面との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板１００の銅膜４を研磨布の表面に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅膜４を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用してもよい。また、ＣＭＰ研磨液を所定の圧力で吹きつけることで研磨してもよい。

研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。

研磨条件には特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ研磨速度の面内均一性及びパターンの平坦性を向上させるためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いたＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。

続いて、図２（ｃ）に示すように、露出した銅膜４の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ５を形成し、片面にバンプ５を有する基板２００を得る。バンプ５の材質としては、銅等を挙げることができる。

図３は、もう一方の面にバンプ６を形成する工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ５の形成されていない面（バンプ５が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅膜４を露出させる（図３（ｂ））。次に、前記バンプ５の形成方法と同様の方法により、バンプ６を形成することにより、ＴＳＶが形成された基板３００を得ることができる（図３（ｃ））。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味する。

＜ＣＭＰ研磨液作製方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜７で用いるＣＭＰ研磨液は、以下のようにして作製した。まず、アミノ酸および保護膜形成剤をＣＭＰ研磨液全体の５０質量％に相当する純水に溶解させた。次いで、平均粒径が７０ｎｍであるコロイダルシリカを所定量添加し、充分に撹拌させた後、３０％過酸化水を過酸化水素の含有量が所定量となるように添加し、残部を純水で計１００質量％になるように配合した。それぞれのＣＭＰ研磨液における各成分の最終的な含有量を表１及び表２に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜７で用いるＣＭＰ研磨液は、それぞれＣＭＰ研磨液全質量基準で、コロイダルシリカを０．５〜１．５質量％、過酸化水素水を０．３〜３．０質量％、アミノ酸を０．１〜１０．０質量％含有する。また、実施例１〜６及び比較例２〜４、７で用いるＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で保護膜形成剤を０．０２〜２．０質量％更に含有する。なお、コロイダルシリカの平均粒径は、各ＣＭＰ研磨液中において７０ｎｍであった。

＜ＣＭＰ研磨液のｐＨ測定＞
前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

＜基板の研磨及び評価＞
これらのＣＭＰ研磨液を用いて、下記の研磨条件で基板の研磨を行った。

（ＣＭＰ研磨条件）
基板：直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜を製膜した基板（グローバルネット社製）
研磨装置：ＣＭＰ用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、商品名：Ｍｉｒｒａ）
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：２１ｋＰａ
定盤回転速度：９３ｍｉｎ^−１
ヘッド回転速度：８７ｍｉｎ^−１
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
洗浄：研磨後ウエハを流水で良く洗浄後、水滴を除去し、乾燥させた。

＜研磨品評価項目＞
（研磨速度：ＣｕＲＲ）
前記条件で研磨を行った基板について、以下のようにして研磨速度を算出した。まず、株式会社日立国際電気エンジニアリング製の金属膜厚測定器ＶＲ−１２０型（商品名）を用いて、銅膜表面における基板の直径方向に並んだ８１か所のそれぞれでシート抵抗から膜厚を算出し、平均値を研磨後の膜厚とした。そして、ＣＭＰ研磨前後での銅膜の膜厚差（ｎｍ）を求め、更に研磨時間（ｍｉｎ）で除することにより研磨速度ＣｕＲＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。

（面内均一性）
面内均一性は、前記各測定点における研磨速度の標準偏差σを算出することで評価した。標準偏差σが小さければ面内均一性に優れ、大きければ面内均一性に劣ることを意味する。標準偏差σは、研磨速度を測定した点数をｎ（本実施例では８１）、その内のｉ番目の測定点の研磨速度をＲＲｉ、平均研磨速度をＲＲμとした時、下記式（１）によって表される。

実施例１〜６及び比較例１〜７における銅研磨速度（ＣｕＲＲ）および標準偏差（σ）を表１及び表２に示す。なお、表１に示す実施例１〜４のＣＭＰ研磨液は「高速研磨用のＣＭＰ研磨液」であり、表２に示す実施例５〜６のＣＭＰ研磨液は「通常のＣＭＰ研磨液」である。

表１の結果より、「高速研磨用のＣＭＰ研磨液」である実施例１〜４のＣＭＰ研磨液は、比較例１〜６のＣＭＰ研磨液と比較して、良好な銅研磨速度と面内均一性とを両立できることがわかる。

保護膜形成剤としてピコリン酸とは異なる化合物を使用した以外は実施例１と同様の組成を有する比較例３、４のＣＭＰ研磨液は、銅研磨速度及び面内均一性が低下した。比較例３で使用したキノリン酸は、ピコリン酸の３位の炭素原子に更にカルボキシル基が置換された化合物であり、また、比較例４で使用したチオフェンカルボン酸は、ピリジンの窒素原子の代わりに硫黄原子を有する５員の複素芳香環における２位の炭素原子にカルボキシル基を有する化合物である。これらはピコリン酸と化学構造が類似しているにもかかわらず、銅研磨速度及び面内均一性が減少した。

また、実施例２のＣＭＰ研磨液では、銅研磨速度が２８８８ｎｍ／ｍｉｎであると共に標準偏差が５．４であり良好な結果を示した。一方、ピコリン酸を添加しない以外は実施例２と同様の組成を有する比較例１のＣＭＰ研磨液は、研磨速度の標準偏差が実施例２と比べて２．２倍以上大きく、面内均一性が劣っていた。

また、実施例３及び実施例４のＣＭＰ研磨液は、いずれも良好な銅研磨速度と面内均一性を示した。これにより、砥粒の含有量を変化させた場合であっても良好な銅研磨速度と面内均一性が得られることが確認された。

実施例５及び実施例６のＣＭＰ研磨液は、実施例１のＣＭＰ研磨液と比較して、アミノ酸及びピコリン酸の含有量を、それぞれ５分の１及び１０分の１としたものである。これにより、アミノ酸及びピコリン酸の含有量を変化させることによって、面内均一性を保ちつつ、銅研磨速度を制御できることがわかる。

ピコリン酸の含有量が２．０質量％未満であるとの条件を満たさない比較例２のＣＭＰ研磨液は、銅研磨速度と面内均一性の両立の観点で、実施例１〜４のＣＭＰ研磨液より劣っていた。また、アミノ酸の含有量が０．３質量％以上であるとの条件を満たさない比較例７のＣＭＰ研磨液は、銅研磨速度と面内均一性の両立の観点で、実施例５及び実施例６のＣＭＰ研磨液より劣っていた。

１…シリコン基板、２…素子、３…凹部、４…銅膜、５，６…バンプ、１００，２００，３００…基板。

Claims (7)

1. アミノ酸と、ピコリン酸と、砥粒と、酸化剤とを含有し、
   前記アミノ酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０．３質量％以上であり、
   前記ピコリン酸の含有量がＣＭＰ研磨液全量基準で０質量％を超え２．０質量％未満である、ＣＭＰ研磨液。
2. 前記アミノ酸が、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン及びオキシプロリンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
3. 前記酸化剤が、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨液。
4. 前記砥粒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭化珪素、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
5. ｐＨが３．０〜７．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
6. 銅研磨用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
7. 金属膜を表面に有する基板の当該金属膜と研磨布との間に請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板と前記研磨布とを相対的に動かすことにより前記金属膜を研磨する、基板の研磨方法。

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