JP7231365B2 - 研磨における選択的窒化物除去のための水性アニオン性官能性シリカスラリー及びアミンカルボン酸組成物並びにその使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、伸長性、屈曲性若しくは結節性のアニオン性官能性コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系、又はそれとアニオン性官能性球形コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系との混合物の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸と、好ましくは、疎水基を有するエトキシ化アニオン性界面活性剤とを含み、３～５のｐＨを有する水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。
集積回路デバイスの技術が進歩するとともに、所望のアーキテクチャ構成及びデバイス性能を達成し、可能にするために、窒化ケイ素、二酸化ケイ素及びポリシリコンなどの従来の材料が様々な組み合わせで使用されている。従来の研磨スラリーは、浅溝分離（ＳＴＩ）におけるような「窒化ケイ素で止める（stop on silicon nitride）」用途のために設計されている。より最近、集積回路の密度は増大し続けており、置換メタルゲート、コンタクトプラグ及び導電性メタライゼーションによって処理された基材を含む、ＣＭＰ研磨から恩恵を受けるいくつかの新たな基板工程（ＦＥＯＬ：front end of the line）構造を招くに至った。そのような構造においては、窒化ケイ素がエッチング停止層、キャッピング材料及びハードマスクとして働く。加えて、窒化ケイ素は、拡散又は不動態化層、スペーサ材料及びライナーとしてもますます用途を見いだしている。そのようなスキームすべてにおいて、窒化ケイ素は、酸化ケイ素又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの他の誘電体膜と組み合わせて使用される。たとえば、大部分のパターン加工されたウェーハは今や、窒化物及び酸化物誘電体膜の両方を異なる密度で含有し；さらに、そのような集積スキームを伴う形状（feature size）工程は、酸化物誘電体材料を除去することのない、窒化ケイ素膜の選択的ＣＭＰ研磨又は除去を必要とする。窒化物：酸化物の選択的ＣＭＰ研磨組成物を要する他の方法は、誘電体酸化物中に溝をエッチングし、それを誘電体窒化物キャップで埋める「リバースＳＴＩプロセス」；及び、エッチングに加えて又はエッチングに代えてＣＭＰ研磨を使用する、従来の「エッチバックプロセス」への代替法である。そのような代替エッチングプロセスの一例がセルフアラインコンタクト（ＳＡＣ）キャッピングである。ＳＡＣキャッピングにおいては、ＣＭＰ研磨によって除去された過剰の金属、たとえばタングステンで置換メタルゲート（ＲＭＧ）が形成され、次いで、それが反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によってエッチダウンされると、ウェーハ中に狭いギャップが形成される。次いで、ギャップが窒化ケイ素（ＳｉＮ）で埋められる。そして、ＣＭＰ研磨は、過剰な窒化物を除去し、酸化物表面上で止まる。
前段落の各場合において、ＳＡＣのような新たなＦＥＯＬアーキテクチャは、過剰な誘電体を除去するためのＣＭＰ研磨において、逆の選択比、すなわち高い窒化物除去速度と低い酸化物除去速度を必要とする。ＳＡＣにおいて、既存の酸化物層の上の窒化物層の完全な清掃は、後続工程における酸化物エッチングの妨害を避けるために重要である。しかし、窒化物の過研磨は、窒化物ＳＡＣキャップを薄くして、電気的短絡の危険を招くであろう。したがって、高選択比ＣＭＰ研磨を有するＣＭＰは、重要である。新たなＦＥＯＬアーキテクチャはすべて、所定のパターンの誘電体窒化物がシリコンウェーハにはめ込まれている構造を生じさせる。そのようなＣＭＰ研磨は、窒化ケイ素過装入分の除去及び平坦化を必要とし、それにより、窒化ケイ素充填溝、プラグ又はギャップと同一平面の面を生じさせる。許容可能な窒化物：酸化物除去速度比は、下にあるＳｉ活性区域への損傷を防ぎ、すべてのパターン密度から窒化物を取り除くことを保証するための過研磨マージンを提供するために必要である。さらに、完成した構造における低しきい値電圧漏れを防ぐために、溝、キャップ又はギャップ中の窒化物のディッシング（dishing）が回避されなければならない。
現在、基材を研磨するためにＣＭＰ研磨パッドとともに使用される水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物のユーザは、セリア含有ＣＭＰ研磨組成物の使用を避けることを望んでいる。シリカスラリー調合物は、より低コストで欠陥のない解決手段を提供するが、今日まで、特にパターン加工されたウェーハ上での使用の場合に不満足な窒化物：酸化物選択比の欠点をかかえている。
Mishra et al.の米国特許第９，５５８，９５９（Ｂ２）号は、アニオン性粒子を有するコロイド状シリカ分散系であることができるアニオン性砥粒と、一つ以上の窒化物除去速度エンハンサ、たとえばカルボン酸又はその塩とを含む、基材を研磨するための化学機械研磨組成物を開示する。シリカ粒子中の化学種は、酸性化合物であることができる。窒化物除去速度エンハンサは、数多くの化合物のいずれかであることができ、アミノ酢酸を含むことができる。しかし、開示された多くのそのような窒化物除去速度エンハンサ及び多くの砥粒種のうち、Mishraは、アミンカルボン酸が誘電体窒化物：誘電体酸化物除去速度の選択比を高める組成物を開示していない。さらに、Mishraは、シリカ粒子中の化学種及び別個の窒化物除去速度エンハンサ添加物の両方を要すると思われる。
本発明者らは、ＳＡＣ用途に使用するための許容可能な窒化物除去及び窒化物：酸化物除去速度選択比を可能にする水性シリカスラリー並びにそのスラリーを使用する方法を提供する課題を解決しようと尽力した。
１．本発明にしたがって、水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物は、伸長性、屈曲性若しくは結節性のアニオン性官能性コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系、又はそれとアニオン性官能性球形コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系との混合物の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸、好ましくは２．０～４．０のｐＩを有する酸性アミノ酸又はピリジン酸と、好ましくは、Ｃ6～Ｃ16アルキル、アリール若しくはアルキルアリール疎水基、又は好ましくはＣ6～Ｃ10アルキル、アリール若しくはアルキルアリール疎水基を有する一つ以上のエトキシ化アニオン性界面活性剤、好ましくは少なくとも一つのエトキシ化サルフェート界面活性剤とを含み、前記組成物は、３～５又は好ましくは３．５～４．５のｐＨを有し、さらに、固形分としての砥粒粒子の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１～３０重量％又は好ましくは０．１～１０重量％又はより好ましくは０．１～１重量％未満の範囲である。
２．上記項目１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系中の砥粒アニオン性官能性コロイド状シリカ粒子の重量平均粒子径（ＣＰＳ）、又はその混合物中のそのような粒子径の加重平均は、１０nm～２００nm又は好ましくは２０nm～５０nmの範囲である。
３．上記項目１又は２記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、一つ以上のアミンカルボン酸は、酸性アミノ酸又はピリジン酸から選択される、又は、より好ましくは、ニコチン酸、ピコリン酸、グルタミン酸又はアスパラギン酸から選択される。
４．上記項目３記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、一つ以上のアミンカルボン酸の全固形分量は、組成物の総重量に基づいて０．００５～５重量％又は好ましくは０．０１～１重量％又はより好ましくは０．０２～０．５重量％の範囲である。
５．上記項目１、２、３又は４記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、エトキシ化アニオン性界面活性剤は、エトキシ化サルフェート、エトキシ化スルホン酸、エトキシ化スルホン酸塩、エトキシ化ホスフェート、エトキシ化ホスホネート又はエトキシ化カルボキシレート、好ましくはエトキシ化サルフェートから選択される。
６．上記項目１、２、３、４、５又は６記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、エトキシ化アニオン性界面活性剤の量は、０．０００１～１重量％又は好ましくは０．０１～０．１重量％の範囲である。
７．本発明の別の態様にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物を使用する方法は、基材を、ＣＭＰ研磨パッド及び上記項目１～６のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物によって研磨する工程を含む。
８．上記項目７記載の本発明の方法にしたがって、基材は、二酸化ケイ素又はテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）及び窒化ケイ素（たとえばＳｉＮ若しくはＳｉ3Ｎ4又はそれらの混合物）の両方を含み、研磨は、少なくとも８：１、たとえば８：１～１００：１又は好ましくは１０：１～８０：１の窒化物：酸化物除去速度比を生じさせる。
９．上記項目７又は８記載の本発明の基材研磨法にしたがって、研磨ダウンフォースは、６．８９kPa（１．０psi）～４１．３７kPa（６psi）又は好ましくは１０．３４kPa（１．５psi）～２０．６８kPa（３psi）の範囲である。
１０．上記項目７、８又は９のいずれか一つ記載の本発明の基材研磨法にしたがって、ＣＭＰ研磨組成物は、コロイド状シリカ粒子を固形分として合計で０．１～５重量％又は好ましくは０．１～３重量％含む。ＣＭＰ研磨組成物は、濃縮物として貯蔵及び輸送されたのち、基材を研磨するときに水で希釈され得る。
別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は、両端を含み、かつ組み合わせ可能である。
別段指示されない限り、括弧を含む用語は、選択的に、括弧が存在しない場合の完全な用語及び括弧を有しない当該用語並びに各選択肢の組み合わせを指す。たとえば、用語「（ポリ）イソシアネート」は、イソシアネート、ポリイソシアネート又はそれらの混合物を指す。
すべての範囲は、両端を含み、かつ組み合わせ可能である。たとえば、用語「５０～３０００cPの範囲又は１００cP以上」は、５０～１００cP、５０～３０００cP及び１００～３０００cPのそれぞれを含む。
本明細書の中で使用される用語「アミンカルボン酸」とは、少なくとも一つのカルボキシル基及び少なくとも一つのアミン又はアンモニア基を含有する有機化合物をいう。使用されるとき、「アミンカルボン酸」は、天然由来のアミノ酸又はペプチド結合を形成するアミノ酸だけに限定されない。たとえば、ピリジンカルボン酸は、ペプチド結合を形成しそうにないアミノ酸である。
本明細書の中で使用される用語「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される用語「コロイド的に安定」とは、所与の組成物が、所与の温度で所与の時間ののち目視検査したとき、ゲル化又は沈殿を生じず、明澄なままであることをいう。
本明細書の中でアミンカルボン酸に関して使用される用語「等電点」又は「ｐＩ」とは、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨであり；ｐＩは、（i）中性アミンカルボン酸中の二つのpKaの平均；（ii）酸性アミンカルボン酸（二つのカルボキシル基を有する）中の二つの最低pKaの平均；及び（iii）塩基性アミンカルボン酸（二つのアミン基を有する）中の二つの最高pKaの平均を指す。「等電点」及びその計算の詳細な説明は、以下の実施例に続く。さらに、本明細書の中で使用される用語「全砥粒のｐＩ」とは、コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系それぞれのｐＩの加重平均をいう。たとえば、そのようなコロイド状シリカ粒子の分散系が一つである場合、全砥粒のｐＩは、その分散系のｐＩに等しく；二つのそのような分散系の重量比５０／５０の混合物があり、一方の分散系のｐＩが３．５であり、他方の分散系のｐＩが４．５である場合、全砥粒のｐＩは、（３．５×０．５）＋（４．５×０．５）、すなわち４．０である。
本明細書の中で使用される用語「ＩＳＯ」とは、International Organization for Standardization（Geneva, CH）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される用語「粒子径（ＣＰＳ）」とは、CPS Instruments（The Netherlands）ディスク遠心システムによって測定される組成物の重量平均粒子径をいう。粒子は、溶媒中、遠心力によって粒子径ごとに分けられ、光学的な光散乱法を使用して定量される。
本明細書の中で使用される用語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」とは、所与の組成物に関し、球形シリカ粒子の全量＋伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子の全量（これらの粒子のいずれかとともに処理されるものを含める）をいう。
本明細書の中で使用される用語「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。たとえば、液体アミノ酸、又は使用条件下で揮発しない添加物は、「固形分」とみなされる。
本明細書の中で使用される用語「強酸」とは、２以下のpKaを有するプロトン酸、たとえば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
本明細書の中で使用される用語「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の、又は使用の結果としての温度及び圧力の上昇を含む）をいう。
本明細書の中で使用される用語「重量分率シリカ」とは、組成物の総重量／１００％に基づくシリカの総重量％をいう。たとえば、３０重量％シリカは、０．３の重量分率に等しい。
本明細書の中で使用される用語「重量％」は、重量百分率の略である。
本明細書の中で使用される用語「ゼータ電位」とは、Malvern Zetasizer計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。別段指示されない限り、すべてのゼータ電位計測は、実施例に記載されるように（希釈）スラリー組成物に対して実施したものである。報告される値は、各指示された組成物に関して計器によって読み取られた＞２０個の獲得値を使用してゼータ値の平均化計測値から得たものである。
本発明者らは、驚くことに、アニオン電荷を含有するコロイド状シリカ粒子の砥粒と、５未満の等電点を有するアミンカルボン酸との水性ＣＭＰ研磨組成物が、これまで達成されたことのない、誘電体窒化物基材（たとえば窒化ケイ素）と誘電体酸化物基材（たとえば酸化ケイ素）との除去速度選択比を可能にするということを見いだした。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、８：１～１００：１又は好ましくは１０：１～８０：１の誘電体窒化物：誘電体酸化物基材の除去速度選択比を提供する。選択比は、好ましい３．５～４．５のｐＨで、また、好ましいアミンカルボン酸をより高濃度で使用するとき、改善する。本発明の方法は、本発明の組成物を使用して、８：１～１００：１又は好ましくは１０：１～８０：１の誘電体窒化物：誘電体酸化物の除去速度比を提供する。
好ましくは、本発明にしたがって、誘電体酸化物及び誘電体窒化物基材は、それぞれ酸化ケイ素及び窒化ケイ素である。
本発明にしたがって、適切なコロイド状シリカ組成物は、従来のゾル・ゲル重合又は水ガラスの懸濁重合によって作られたシリカの分散系を含むことができ、もって、様々なサイズの複数のコロイド状シリカ粒子を含むことができる分布物又は混合物中に、複数の球形コロイド状シリカ粒子又は伸長性、屈曲性若しくは結節性のシリカ粒子が生成するようにすることができる。
伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の適切な分散系は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような前駆体から公知のやり方で形成されるシラノールの加水分解縮合によって懸濁重合から製造される。伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子を製造する方法は、公知であり、たとえば、Higuchi et al.の米国特許第８，５２９，７８７号に見ることができる。加水分解縮合は、前駆体を、水性懸濁液中、塩基性触媒、たとえば水酸化アルキルアンモニウム、アルコキシアルキルアミン、たとえばエトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、アルキルアミン又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下、反応させる工程を含むことができる。伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子は、３～５のｐＨでアニオン性である。
コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系中のアニオン性官能基は、世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ）公開公報ＷＯ２０１０１３４５４２Ａ１に開示されているようなスルホン酸であることができる。この公開公報において、シリカのスルホン酸修飾は、スルホン酸基へと化学的に転換することができる官能基（ａ）を有するシランカップリング剤をコロイド状シリカに加え、次いで、その官能基（ａ）をスルホン酸基に転換することを含む。たとえば、メルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシリカカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを、過酸化水素などの酸化剤の使用によりスルホン酸基に転換することができる。シリカ表面上の他の適切なアニオン性官能基は、ホスホン酸であることができる。
屈曲性又は結節性のアニオン性コロイド状シリカ粒子の適切な分散系は、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP（Fuso）から商品名PL-1-D及びPL-3-Dスラリーの下で市販されている。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を保証し、アミンカルボン酸の等電点が全砥粒のｐＩよりも高いことを保証するために、組成物は、３～５又は好ましくは３．５～４．５の範囲であるｐＨを有する。
本発明の一つ以上のアミンカルボン酸は、５以下又は好ましくは２．０～４．０のｐＩとして表されるｐＩを有する。さらに、本発明は、二つ以上のアミンカルボン酸の混合物を含む組成物を包含し；そのような場合、アミンカルボン酸混合物のｐＩは、各アミンカルボン酸のｐＩの加重平均である（先に開示した全砥粒の場合と同様）。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、その等電点よりも高いｐＨで使用されるため、負のゼータ電位を有する。好ましくは、本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物中の砥粒は、作動又は所与のｐＨで－５～－５０mVのゼータ電位を有する。そのようなゼータ電位は、コロイド安定性及び窒化物：酸化物ＲＲ比の制御に役立つ。
本発明の水性組成物を使用するときに達成される誘電体窒化物除去速度を改善するために、本発明の組成物はさらに、アミンカルボン酸のポリマー又はアニオン基修飾構造を含むことができる。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、他の修飾された添加物、たとえば（ポリ）アスパラギン酸を、全固形分に基づいて１重量％までの量で含むことができる。
望ましくは、本発明のＣＭＰ研磨は、誘電体窒化物の過度なエロージョン（erosion）又はディッシングなしで、窒化ケイ素が実質的に除去され、二酸化ケイ素が十分に平坦化されるように実施される。
使用中、ウェーハ基材のＣＭＰ研磨は、酸化ケイ素の層が堆積されているケイ素基材を提供することを含む。メタライゼーション又はフォトリソグラフィーののち、酸化ケイ素の上側層（overlying layer）を含む基材上に溝、穴、くぼみ又はギャップをエッチングし、過剰量の誘電体、たとえば窒化ケイ素をその上に堆積させる。次いで、基材を、窒化ケイ素の表面層が実質的に除去され、酸化ケイ素の表面層が露出するが実質的には除去されないまで平坦化に付して、溝中に残る誘電体又は窒化ケイ素が、溝、穴、くぼみ又はギャップの縁部の酸化ケイ素とほぼ同じレベルになるようにする。
以下の実施例は、本発明の様々な特徴を説明する。
以下の実施例においては、別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。
以下の実施例においては、以下の表１にリストするものを含め、以下の材料を使用した。
界面活性剤Ａ：Witcolate（商標）1247H界面活性剤（Akzo Nobel, Arnhem, NL）、三つのエトキシ基を有するＣ6～Ｃ10アルコールエトキシ化アンモニウムサルフェート（Ｃ6は、アルキル基の１５～２１％含み、Ｃ8は、アルキル基の３１～３８．５％含み、Ｃ10は、アルキル基の４２～５０％含む）。
実施例において使用した様々なシリカ粒子が上記表１にリストされている。シリカスラリーＡ及びスラリーＢのそれぞれは、スルホン酸官能基を含有するものであった。比較スラリーであるスラリーＣは、本発明のアニオン性官能基を含有しない。
以下の実施例においては以下の略号を使用した。
ＰＯＵ：使用時点（Point of use）；ＲＲ：除去速度（Removal rate）。
アミンカルボン酸の等電点：
アミンカルボン酸の等電点又はｐＩとは、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨである。ｐＩを定義するために、pKaは、最低ｐＨから最高ｐＨまでの数値を割り当てられる。中性の側鎖を有するアミンカルボン酸は、二つのpKa：カルボン酸に対するpKa1及びアミンに対するpKa2を特徴とする。ｐＩは、これら二つのpKaの中間点又は平均である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）。pKa1未満のｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として正の電荷を有し、pKa2を超えるｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として負の電荷を有するであろう。もっとも単純なアミンカルボン酸であるグリシンの場合、pKa1＝２．３４、pKa2＝９．６、よってｐＩ＝５．９７である。酸性アミンカルボン酸は、酸性の側鎖を有する。酸性の側鎖が余分な負電荷を導入するため、ｐＩは、より低いｐＨになるであろう。たとえば、アスパラギン酸の場合、二つの酸pKa（pKa1及びpKa2）及び一つのアミンpKa（pKa3）がある。ｐＩは、これら二つの酸pKa値の中間点である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）、よってｐＩ＝２．７７。塩基性アミンカルボン酸は、塩基性の側鎖が余分な正電荷を導入するため、より高いｐＨのｐＩを有する。たとえば、ヒスチジンの場合、ｐＩは、二つのアンモニア水素pKa値の中間点、ｐＩ＝１／２（pKa2＋pKa3）であり、よってｐＩ＝７．５９である。多くのアミンカルボン酸のｐＩを以下の表２に示す。
アミンカルボン酸の等電点又はｐＩとは、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨである。ｐＩを定義するために、pKaは、最低ｐＨから最高ｐＨまでの数値を割り当てられる。中性の側鎖を有するアミンカルボン酸は、二つのpKa：カルボン酸に対するpKa1及びアミンに対するpKa2を特徴とする。ｐＩは、これら二つのpKaの中間点又は平均である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）。pKa1未満のｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として正の電荷を有し、pKa2を超えるｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として負の電荷を有するであろう。もっとも単純なアミンカルボン酸であるグリシンの場合、pKa1＝２．３４、pKa2＝９．６、よってｐＩ＝５．９７である。酸性アミンカルボン酸は、酸性の側鎖を有する。酸性の側鎖が余分な負電荷を導入するため、ｐＩは、より低いｐＨになるであろう。たとえば、アスパラギン酸の場合、二つの酸pKa（pKa1及びpKa2）及び一つのアミンpKa（pKa3）がある。ｐＩは、これら二つの酸pKa値の中間点である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）、よってｐＩ＝２．７７。塩基性アミンカルボン酸は、塩基性の側鎖が余分な正電荷を導入するため、より高いｐＨのｐＩを有する。たとえば、ヒスチジンの場合、ｐＩは、二つのアンモニア水素pKa値の中間点、ｐＩ＝１／２（pKa2＋pKa3）であり、よってｐＩ＝７．５９である。多くのアミンカルボン酸のｐＩを以下の表２に示す。
以下の実施例においては以下の試験法を使用した。
ＰＯＵのｐＨ：使用時点のｐＨ（ＰＯＵのｐＨ）とは、指示された濃縮組成物を指示された固形分まで水で希釈したのち除去速度試験中に計測されたｐＨである。
実施例１：研磨及び除去速度：
Strasburgh 6EC ２００mmウェーハ研磨機又は「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ）を用い、２０．６８kpa（３psi）のダウンフォース並びに、それぞれ９３及び８７rpmのテーブル及びキャリヤ回転速度で、１０１０溝パターンを有するIC1000（商標）ＣＭＰ研磨パッド（Dow, Midland, MI）及び以下の表３に示す指示された砥粒スラリー（所与の砥粒スラリー流量２００mL/min）とともに使用して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、窒化ケイ素及びアモルファスシリコン（ａＳｉ）基材それぞれに対する研磨から、ブランケット膜付きウェーハの除去速度試験を実施した。SEASOL（商標）AK45 AM02BSL8031C1ダイアモンドパッドコンディショナディスク（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドを調整した。研磨パッドを、研磨中、３．１７kg（７．０lbf）のダウンフォースを用い、研磨パッドの中心から４．３２cm～２３．３７cmまでを毎分１０回掃引して、インサイチューで調整した。研磨の前後に、４９点渦巻状走査（49 point spiral scan）を用いるKLA-Tencor（商標）FX200計測機（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、縁部３mmを除いて膜厚を計測することにより、除去速度を測定した。除去速度結果及びそれらの比（選択比）を以下の表３に示す。
Strasburgh 6EC ２００mmウェーハ研磨機又は「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ）を用い、２０．６８kpa（３psi）のダウンフォース並びに、それぞれ９３及び８７rpmのテーブル及びキャリヤ回転速度で、１０１０溝パターンを有するIC1000（商標）ＣＭＰ研磨パッド（Dow, Midland, MI）及び以下の表３に示す指示された砥粒スラリー（所与の砥粒スラリー流量２００mL/min）とともに使用して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、窒化ケイ素及びアモルファスシリコン（ａＳｉ）基材それぞれに対する研磨から、ブランケット膜付きウェーハの除去速度試験を実施した。SEASOL（商標）AK45 AM02BSL8031C1ダイアモンドパッドコンディショナディスク（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドを調整した。研磨パッドを、研磨中、３．１７kg（７．０lbf）のダウンフォースを用い、研磨パッドの中心から４．３２cm～２３．３７cmまでを毎分１０回掃引して、インサイチューで調整した。研磨の前後に、４９点渦巻状走査（49 point spiral scan）を用いるKLA-Tencor（商標）FX200計測機（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、縁部３mmを除いて膜厚を計測することにより、除去速度を測定した。除去速度結果及びそれらの比（選択比）を以下の表３に示す。
上記表３に示すように、＜５の等電点を有するアミンカルボン酸を有する実施例３～５の水性砥粒スラリー組成物はすべて、高い窒化物ＲＲかつ低い酸化物ＲＲを達成し、それにより、高い窒化物：酸化物選択比（～１００）を提供する。特に、組成物のｐＨが４．０以下である場合。そのような本発明の実施例は、良好～優秀な窒化物：酸化物研磨選択比を提供する。比較として、リン酸を有する同じ組成物は、より低い窒化物速度及びより高い酸化物除去速度を与えた。比較として、スラリーＢのより大径の砥粒は、より低い窒化物速度及びより高い酸化物速度、ひいては、より低い窒化物：酸化物選択比を提供する。より小径のシリカ砥粒は、窒化物除去速度を高め、酸化物速度を下げるのに役立つ。
以下の表４の実施例は、アニオン性官能基の効果を実証する。
上記表４に示すように、実施例１０及び１１の組成物は、シリカがアニオン性官能基を含有しない比較例８の組成物に比べ、より高いＳｉＮ：Ｏx選択比を示すが、同等のＳｉＮ ＲＲを示す。より高いゼータ電位は、低い酸化物速度だけに恩恵を与え、ＳｉＮ ＲＲには効果がない。
以下の表５の実施例は、界面活性剤Ａ含む。
上記表５に示すように、実施例１３～１４の組成物への界面活性剤Ａ（Ｃ6～Ｃ10アルコールエトキシ化サルフェート）の添加は、ＳｉＮ：ａＳｉ選択比をさらに改善し、実施例１２の組成物よりも好ましい。
Claims (7)
- 伸長性、屈曲性若しくは結節性のアニオン性官能性コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系、又はそれとアニオン性官能性球形コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系との混合物の砥粒と、ニコチン酸及びピコリン酸から選択され、２．０～４．０の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸とを含み、３～５のｐＨを有し、さらに、固形分としての前記砥粒粒子の量が、組成物の総重量に基づいて０．０１～３０重量％の範囲である、水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物。
- 前記一つ以上のアミンカルボン酸の全固形分量が、組成物の全モルに基づいて０．００５～５重量％の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- Ｃ6～Ｃ16アルキル、アリール又はアルキルアリール疎水基を有する一つ以上のエトキシ化アニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記エトキシ化アニオン性界面活性剤が、エトキシ化サルフェート、エトキシ化スルホン酸、エトキシ化スルホン酸塩、エトキシ化ホスフェート、エトキシ化ホスホネート又はエトキシ化カルボキシレートから選択される、請求項３記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記エトキシ化アニオン性界面活性剤の量が、組成物の総重量に基づいて０．０００１～１重量％の範囲である、請求項３記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- ３．５～４．５のｐＨを有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を使用する方法であって、
基材を、窒化物：酸化物選択性を向上させるためのＣＭＰ研磨パッド及び前記水性ＣＭＰ研磨組成物によって研磨する工程
を含む方法。
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