KR102654509B1 - 연마 시 질화물 제거에 선택적인 수성의 실리카 슬러리 및 아민 카복실산 조성물, 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 수성의 콜로이드성 실리카 입자, 바람직하게는 구형의 콜로이드성 실리카 입자의 1종 이상의 분산물; 5 미만의 등전점(pI)을 갖는 1종 이상의 아민 카복실산, 바람직하게는 산성 아미노산 또는 피리딘산; 및 C6 내지 C10 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 소수성 기를 갖는 1종 이상의 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 포함하는 수성의 화학 기계적 평탄화 연마(CMP 연마) 조성물로서, 상기 조성물이 3 내지 5의 pH를 갖는 수성의 CMP 연마 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 연마 시 양호한 질화규소 제거 및 질화물:산화물 제거의 선택성을 가능하게 한다.

Description

연마 시 질화물 제거에 선택적인 수성의 실리카 슬러리 및 아민 카복실산 조성물, 및 이들의 사용 방법 {AQUEOUS SILICA SLURRY AND AMINE CARBOXYLIC ACID COMPOSITIONS SELECTIVE FOR NITRIDE REMOVAL IN POLISHING AND METHODS OF USING THEM}
본 발명은, 콜로이드성 실리카 입자, 예컨대 구형 실리카 입자의 하나 이상의 분산물의 연마제, 5 미만의 등전점 (pI)을 갖는 하나 이상의 아민 카복실산, 및 소수성 기를 갖는 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 포함하는 수성의 화학 기계적 평탄화 (CMP) 연마 조성물로서, 상기 조성물이 3 내지 5의 pH를 갖는, 수성의 CMP 연마 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자에 대한 기술이 진보됨에 따라, 전통적인 재료, 예컨대 질화규소, 이산화규소 및 다결정규소가 다양한 조합으로 사용되어, 원하는 건축학적 형태 및 소자 성능을 성취하고 가능하게 한다. 통상의 연마 슬러리는 얕은 트렌치 절연 (STI)에서와 같이 "질화규소 상에서의 종료(stop on silicon nitride)"를 위하여 설계되었다. 더욱 최근에, 집적 회로의 밀도는 계속해서 증가되어, 대체 금속 게이트, 컨택트 플러그, 및 전도성 금속화에 의해 처리된 기판을 포함한, CMP 연마에 이로운 다수의 새로운 전처리 공정(front end of the line: FEOL) 구조가 얻어진다. 그와 같은 구조에서, 질화규소는 식각 종료 층, 캡핑 재료, 및 하드 마스크로 작용한다. 또한, 질화규소는 확산 또는 부동화 층, 스페이서 재료, 및 라이너로 점점 더 많이 사용되고 있다. 그와 같은 모든 설계(scheme)에서, 질화규소는 다른 유전체 막, 예컨대 산화규소 또는 테트라에톡시실란 (TEOS)과 함께 사용된다. 따라서, 가장 패턴화된 웨이퍼는 현재 질화물 및 산화물 유전체 막 둘 모두를 상이한 밀도에서 함유한다; 더욱이, 그와 같은 집적화 설계를 포함하는 피쳐 사이즈 단계는 산화물 유전체 재료를 제거하지 않고 질화규소 막의 선택적인 CMP 연마 또는 제거를 필요로 한다. 질화물:산화물 선택적 CMP 연마 조성물을 필요로 하는 다른 방법은 "역(reverse) STI 공정"인데, 이 공정에서 트렌치는 유전체 산화물에서 식각되고 유전체 질화물 캡으로 채워지며; CMP 연마가 식각에 추가하여 또는 이 대신에 사용되는 통상의 "식각 백(back) 공정"에 대한 대안이다. 대안적인 식각 공정의 그와 같은 한 예는 자가 정렬된 컨택트 (SAC) 캡핑이다. SAC 캡핑에서, 대체 금속 게이트 (RMG)는 CMP 연마에 의해 제거된 다음, 웨이퍼에 좁은 갭을 형성하는 반응성 이온 식각 (RIE)에 의해 식각된, 과량의 금속, 예컨대 텅스텐으로 형성되었다. 그 후, 상기 갭은 질화규소 (SiN)로 채워진다. 그 후, CMP 연마는 과량의 질화물을 제거하고 산화물 표면 위에서 종료된다.
앞 단락에서 각각의 경우에, 새로운 FEOL 구조, 예컨대 SAC는 과량의 절연체를 제거하기 위한 CMP 연마에서 역 선택성, 즉 낮은 산화물 제거율과 함께 높은 질화물 제거율을 필요로 한다. SAC에서, 현존하는 산화물 층 위 질화물 층의 완전한 제거는 연속적인 단계에서 산화물 식각의 방해를 회피하는데 중요하다. 그러나, 질화물의 과도한 연마는 질화물 SAC 캡을 얇게 하여, 전기 단락의 위험을 초래할 것이다. 그러므로, 높은 선택성의 CMP 연마가 이루어지는 CMP가 중요하다. 새로운 FEOL 구조 모두는, 유전체 질화물의 사전결정된 패턴이 규소 웨이퍼 내에 인레이(inlay)되는 구조를 야기한다. 그와 같은 CMP 연마는 과도하게 부담된 질화규소의 제거 및 평탄화를 필요로 하여, 질화규소-채워진 트렌치, 플러그 또는 갭을 갖는 공면의 표면을 형성시킨다. 허용되는 질화물:산화물 제거율 비가, 기저 Si 활성 영역에 대한 손상을 방지하고 과도한 연마 마진(margin)을 제공하여 모든 패턴 밀도가 질화물에서 제거되게 하는데 필요하다. 더욱이, 임의의 트렌치, 캡 또는 갭 내 질화물의 디싱(dishing)은 완성된 구조에서 낮은 문턱 전압 누출을 방지하도록 회피되어야 한다.
현재, 기판을 연마시키기 위해 CMP 연마 패드와 함께 사용된 수성의 화학, 기계적 평탄화 연마 (CMP 연마) 조성물의 사용자는, 산화세륨 함유 CMP 연마 조성물의 사용을 회피하기 원하고 있다. 실리카 슬러리 제형은 더욱 낮은 비용, 결함 없는 방법을 제공하지만, 현재까지 특히 패턴화된 웨이퍼 상에서의 사용에 대해서는 만족스럽지 않은 질화물:산화물 선택성의 문제가 있었다.
미시라(Mishra) 등의 미국 특허 US 9,558,959 B2에는, 기판을 연마시키기 위한 화학 기계적 연마 조성물로서, 상기 조성물이 음이온성 입자를 갖는 콜로이드성 실리카 분산물일 수 있는 음이온성 연마제, 및 하나 이상의 질화물 제거율 증진제, 예컨대 카복실산 또는 이것의 염을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물이 개시되어 있다. 실리카 입자 내 화학 종은 산성 화합물일 수 있다. 질화물 제거율 증진제는 다수 화합물 중 임의 것일 수 있고, 아미노 아세트산을 포함할 수 있다. 그러나, 개시된 그와 같은 다수의 질화물 제거율 증진제 및 다수의 연마제 종 중에서, 미시라는 임의의 아민 카복실산이 유전체 질화물:유전체 산화물 제거율의 선택성을 증가시키는 임의의 조성물을 개시하지는 못한다. 더욱이, 미시라는 실리카 입자 내 화학 종 및 별도의 질화물 제거율 증진제 첨가제 둘 모두를 필요로 하는 것으로 보인다.
본 발명자들은, SAC 응용예에 사용하기 위한 허용되는 질화물 제거 및 질화물:산화물 제거율 선택성을 가능하게 하는 수성 실리카 슬러리 뿐만 아니라 상기 슬러리를 사용하는 방법을 제공하는 문제점을 해결하고자 노력하였다.
1. 본 발명에 따르면, 수성의 화학 기계적 평탄화 연마 (CMP 연마) 조성물은 예를 들면, 구형 콜로이드성 실리카 입자와 같은 콜로이드성 실리카 입자의 하나 이상의 분산물의 연마제, 5 미만의 등전점 (pI)을 갖는 하나 이상의 아민 카복실산, 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 pI를 갖는 산성 아미노산 또는 피리딘산, 및 C6 내지 C16, 또는, 바람직하게는 C6 내지 C10 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 소수성 기를 갖는 하나 이상의 에톡실화된 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 적어도 하나의 에톡실화된 설페이트 계면활성제를 포함하며, 여기서 상기 조성물은 3 내지 5 또는, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 pH를 가지며, 더욱이 여기서 고형물로서의 상기 연마제 입자의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량%, 또는, 더 바람직하게는, 0.1 내지 1 중량% 미만의 범위이다.
2. 상기 항목 1에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물에 따르면, 상기 연마제 콜로이드성 실리카 입자의 중량 평균 입자 크기 (CPS)는 상기 콜로이드성 실리카 입자의 하나 이상의 분산물 내의 범위이거나, 이것의 혼합물 내 그와 같은 입자 크기의 가중 평균은 10 nm 내지 200 nm, 또는, 바람직하게는, 20 nm 내지 80 nm 범위이다.
3. 상기 항목 1 또는 2 중 어느 하나에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물에 따르면, 상기 하나 이상의 아민 카복실산은 산성 아미노산 또는 피리딘산으로부터 선택되거나, 더 바람직하게는 니코틴산, 피콜린산, 글루탐산 또는 아스파르트산으로부터 선택된다.
4. 상기 항목 3에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물에 따르면, 상기 하나 이상의 아민 카복실산의 총 고형물 량은, 모두 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량% 또는, 바람직하게는, 0.01 내지 1 중량% 또는, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 범위이다.
5. 상기 항목 1, 2, 3 또는 4 중 어느 하나에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물에 따르면, 상기 에톡실화된 음이온성 계면활성제는 에톡실화된 설페이트, 에톡실화된 설폰산, 에톡실화된 설포네이트 염, 에톡실화된 포스페이트, 에톡실화된 포스포네이트, 또는 에톡실화된 카복실레이트, 바람직하게는, 에톡실화된 설페이트로부터 선택된다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물에 따르면, 상기 에톡실화된 음이온성 계면활성제의 양은 0.0001 내지 1 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.01 내지 0.1 중량% 범위이다.
7. 본 발명의 또 하나의 측면에 따르면, 상기 수성의 CMP 연마 조성물을 사용하는 방법은, 기판을 CMP 연마 패드, 및 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 설명된 수성의 CMP 연마 조성물을 사용하여 연마시키는 것을 포함한다.
8. 상기 항목 7에 설명된 본 발명의 방법에 따르면, 상기 기판은 이산화규소 또는 테트라에톡시실리케이트 (TEOS) 및 질화규소, 예컨대 SiN 또는 Si3N4 둘 모두 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 연마에 의해 적어도 8:1, 예를 들면, 8:1 내지 200:1 또는, 바람직하게는, 적어도 50:1, 예를 들면, 10:1 내지 100:1의 질화물:산화물 제거율 비가 얻어진다.
9. 상기 항목 7 또는 8 중 어느 하나에서와 같이 기판을 연마시키기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 상기 연마 하향양력(downforce)은 6.89 kPa (1.0 psi) 내지 41.37 kPa (6 psi) 또는, 바람직하게는 10.34 kPa (1.5 psi) 내지 20.68 kPa (3 psi) 범위이다.
10. 상기 항목 7, 8, 또는 9 중 어느 하나에서와 같이 기판을 연마시키기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 상기 CMP 연마 조성물은 총 0.1 내지 5 중량%, 또는, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의, 콜로이드성 실리카 입자, 바람직하게는 구형 콜로이드성 실리카 입자 분산물의 총 고형물 함량을 포함한다. 상기 CMP 연마 조성물은 농축물로 보관 및 수송될 수 있고, 이 후 기판을 연마시킬 경우에 물로 희석시킬 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다. 열거된 모든 범위는 총괄적이며 조합가능하다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의 용어는 대안적으로 마치 괄호가 존재하지 않는 것처럼 전체 용어를, 그리고 괄호가 없는 그 용어, 그리고 각 대안의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "폴리(이소시아네이트)"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
모든 범위는 총괄적이며 조합가능하다. 예를 들면, 용어 "50 내지 3000 cPs의 범위, 또는 100 cPs 이상"은 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs의 각각을 포함할 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "아민 카복실산"은, 적어도 하나의 카복실 기 및 적어도 하나의 아민 또는 암모니아 기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 사용된 "아민 카복실산"은 천연 아미노산 또는 펩타이드 결합을 형성하는 단지 그러한 아미노산으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 피리딘 카복실산은 펩타이드 결합을 형성하지 않을 아미노산이다.
본 명세서에 사용된 용어 "ASTM"은 펜실베니아 웨스트 컨쇼호켄의 ASTM 인터내셔널의 간행물(publication)을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "콜로이드적으로 안정한"은, 소정의 조성물이 겔화되거나 침전되지 않으며, 소정의 시간 후에 그리고 소정의 온도에서 시각적으로 검사할 때 투명하게 남아있음을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 아민 카복실산에 대한 "등전점" 또는 "pI"는, 아민 카복실산이 전기장 또는 전기영동 매체 중에서 이동하지 않는 pH이다; pI는 (i) 그 내부의 2개의 pKa의 평균을 지칭한다. "등전점" 및 이것의 계산에 대한 상세한 설명은 하기 실시예에 기재되어 있다. 더욱이, 본 명세서에 사용된 용어 "전체 연마제의 pI"는, 콜로이드성 실리카 입자의 하나 이상의 분산물 각각의 pI의 가중 평균을 의미한다. 따라서, 하나의 그와 같은 콜로이드성 실리카 입자의 분산물이 존재하면, 전체 연마제의 pI는 그 분산물의 pI와 같다; 2개의 그와 같은 분산물의 50/50 w/w 혼합물이 존재하며 하나의 그와 같은 분산물의 pI가 3.5이고 나머지 그와 같은 분산물의 pI가 4.5이면, 전체 연마제의 pI는 (3.5 x 0.5) + (4.5 x 0.5) 또는 4.0이다.
본 명세서에 사용된 용어 "ISO"는 스위스 제네바의 국제 표준화 기구의 간행물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "입자 크기 (CPS)"는, CPS Instruments (The Netherlands)의 디스크 원심분리기 시스템에 의해 측정된 조성물의 중량 평균 입자 크기를 의미한다. 입자는 용매 내 원심분리력을 사용하여 크기별로 분리되고, 광학적 빛 산란을 사용하여 정량화된다.
본 명세서에 사용된 용어 "실리카 입자 고형물" 또는 "실리카 고형물"은, 소정의 조성물에 대하여, 그러한 입자 중 임의 것이 처리되는 임의 것을 포함하는, 구형 실리카 입자의 총량, 및 연장되거나 구부러지거나 단괴상(nodular) 실리카 입자의 총량을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "고형물"은, 이것의 물리적 상태가 무엇이든지에 상관없이 사용 조건에서 휘발되지 않는, 물 또는 암모니아 이외의 임의 물질을 의미한다. 따라서, 사용 조건에서 휘발되지 않는 액체 아민 카복실산, 또는 첨가제는 "고형물"인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용된 용어 "강산"은, 2 이하의 pKa를 갖는 양성자성 산, 예컨대 황산 또는 질산과 같은 무기 산을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "사용 조건"은, 사용 동안 또는 사용의 결과로 온도 및 압력에서의 증가를 포함하는, 소정의 조성물이 사용되는 온도 및 압력을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "실리카 중량 분율"은, 조성물의 총 중량/100%를 기준으로 한 실리카의 총 중량%를 의미한다. 따라서, 30 중량% 실리카는 0.3의 중량 분율과 같다.
본 명세서에 사용된 용어 "중량%"는 중량 백분율을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "제타 전위"는, Malvern Zetasizer 기구에 의해 측정된 소정 조성물의 전하를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 제타 전위 측정은 실시예에 기재된 (희석된) 슬러리 조성물에 대하여 수행되었다. 기록된 값은 각각의 명시된 조성물에 대하여 상기 기구에 의해 얻어진 >20 취득값을 사용하여 제타 값의 평균화된 측정치로부터 얻었다.
본 발명자들은 놀랍게도, 음이온성 전하를 함유하는 콜로이드성 실리카 입자의 연마제 및 5 미만의 등전점을 갖는 아민 카복실산의 수성 CMP 연마 조성물이, 이전에는 결코 성취되지 못한 유전체 질화물 기판, 예컨대 질화규소: 유전체 산화물 기판, 예컨대 산화규소의 제거율 선택성을 가능하게 함을 발견하였다.
본 발명에 따른 수성의 CMP 연마 조성물은, 8:1 내지 30:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 20:1의, 유전체 질화물: 유전체 산화물 기판 제거율 선택성 비를 제공한다. 상기 선택성 비는 3.5 내지 4.5의 바람직한 pH에서, 그리고 더욱 높은 농도의 바람직한 아민 카복실산을 사용하는 경우에 개선된다. 본 발명에 따른 방법은 8:1 내지 200:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 100:1의 유전체 질화물:유전체 산화물 제거율 선택성 비를 제공할 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면 유전체 산화물 및 유전체 질화물 기판은 각각 산화규소 및 질화규소이다.
본 발명에 따르면, 적합한 콜로이드성 실리카 조성물은, 복수의 구형 콜로이드성 실리카 입자, 또는 연장되거나 구부러지거나 단괴상 실리카 입자를, 다양한 크기의 복수의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있는 분배물(distribution) 또는 혼합물로 생성시키도록, 물 유리의 통상의 졸 겔 중합에 의해 또는 현탁 중합에 의해 제조된 실리카 분산물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 하나 이상의 아민 카복실산은 5 이하, 또는 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 pI로 표현된 pI를 갖는다. 더욱이, 본 발명은 하나 초과의 아민 카복실산의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다; 그와 같은 경우에, 아민 카복실산 혼합물의 pI는 (상기 개시된 전체 연마제를 사용한 경우와 같은 방식으로) 각각의 아민 카복실산의 가중 평균이다.
본 발명에 따른 상기 수성의 CMP 연마 조성물은, 이 조성물이 이들의 등전점을 초과하는 pH에서 사용되기 때문에 음의 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수성의 CMP 연마 조성물 내 연마제는 -5 내지 -20 mV의 제타 전위를 갖는다. 그와 같은 제타 전위는 질화물 제거율을 증가시킴으로써 제거율 조절을 돕는다.
본 발명의 상기 수성 조성물을 사용하는 경우에 성취된 유전체 질화물 제거율을 개선시키기 위해, 본 발명의 상기 조성물은 아민 카복실산의 폴리머 또는 음이온성 기 개질된 구조를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 CMP 연마 조성물은 다른 첨가제, 예컨대 (폴리)아스파르트산을 총 고형물을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 CMP 연마는, 유전체 질화물의 과도한 침식 또는 디싱 없이 질화규소가 실질적으로 제거되고 이산화규소가 적절하게 평탄화되도록 수행된다.
사용에서, 웨이퍼 기판의 CMP 연마는, 위에 산화규소 층이 증착되는 규소 기판을 제공하는 것을 포함한다. 금속화 또는 포토리소그래피 후에, 트렌치, 홀, 공동(hollow) 또는 갭이, 산화규소로 된 위에 놓이는 층을 포함하는 기판 위에 식각되고, 과량의 절연체, 예를 들면, 질화규소가 그 위에 증착된다. 그 후, 상기 기판은 질화규소로 된 표면 층이 실질적으로 제거되고 산화규소로 된 표면 층이 노출되지만 실질적으로는 제거되지 않을 때까지 평탄화되어, 트렌치 내 남아있는 절연체 또는 질화규소가 트렌치, 홀, 공동 또는 갭의 가장자리 내 산화규소와 대략적으로 수평이 된다.
실시예: 하기 실시예는 본 발명의 다양한 특성을 예시한다.
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다.
하기 표 1에 나열된 것들을 포함한 하기 재료가 하기 실시예에 사용되었다:
계면활성제 A: WitcolateTM 1247H 계면활성제 (Akzo Nobel, Arnhem, NL), 3개의 에톡시 기를 갖는 C6-C10 알콜 에톡실화된 암모늄 설페이트로서, 여기서 C6은 알킬 기의 15-21%를 포함하고, C8은 알킬 기의 31-38.5%를 포함하고 C10은 알킬 기의 42-50%를 포함한다.
실리카 및 다른 연마제 입자
실시예에 사용된 다양한 실리카 입자가 상기 표 1에 나열되어 있다. 시험된 슬러리 각각은, 연마제 조성물의 pH를 이것의 pI 초과로 유지함으로써 음이온성으로 만들어진 음이온성 실리카를 함유하였다.
하기 약어가 하기 실시예에서 사용되었다:
POU: 사용 시점; RR: 제거율.
아민 카복실산의 등전점: 아민 카복실산의 등전점 또는 pI는, 아민 카복실산이 전기장 또는 전기영동 매체 중에서 이동하지 않는 pH이다. 중성의 측쇄를 갖는 아민 카복실산은 하기 2개의 pKa에 의해 특성규명된다: 카복실산에 대한 pKa1 및 아민에 대한 pKa2. pI는 이러한 2개 pKa의 중간, 또는 이들의 평균일 것인데, 즉 pI = 1/2 (pKa1 + pKa2). pKa1 미만의 pH에서, 아민 카복실산은 전반적인 양의 전하를 가질 것이고, pKa를 초과하는 pH에서 아민 카복실산은 전반적인 음의 전하를 가질 것이다. 가장 단순한 아민 카복실산인 글리신에 대하여, pKa1은 2.34이고 pKa2는 9.6이며 pI는 5.97이다. 산성 아민 카복실산은 산성 측쇄를 갖는다. pI는 산성 측쇄가 여분의 음의 전하를 도입시키기 때문에 더 낮은 pH에 있을 것이다. 예를 들면, 아스파르트산에 대해서는 2개의 산 pKa, (pKa1 및 pKa2), 및 1개의 아민 pKa, pKa3이 존재한다. pI는 이러한 2개의 산 pka 값의 중간인데, 즉 pI = 1/2 (pKa1 + pKa2)이어서, pI는 2.77이다. 염기성 아민 카복실산은 염기성 측쇄가 여분의 양 전하를 도입시키기 때문에 더욱 높은 pH에서 pI를 갖는다. 예를 들면, 히스티딘에 대해서 pI는 2개의 암모니아 수소 pKa의 중간인데, pI = 1/2 (pKa2 + pKa3)이어서 pI는 7.59이다. 많은 아민 카복실산의 pI가 하기 표 2에 기재되어 있다.
아미노산의 Pka 및 등전점
하기 시험 방법이 하기 실시예에서 사용되었다:
POU에서의 pH: 사용 시점에서의 pH (POU에서의 pH)는, 명시된 농축물 조성물을 물로 명시된 고형물 함량으로 희석시킨 후의 제거율 시험 동안 측정된 것이었다.
실시예 1: 연마 및 제거율: 테트라에톡시 실란 (TEOS), 질화규소 및 무정형 규소 (aSi) 기판 각각의 위를 연마한 블랭킷 웨이퍼 제거율 시험을, 20.68 kpa (3 psi)의 하향양력 및 각각 93 및 87의 테이블 및 캐리어 회전 속도 (rpm)에서 Strasburgh 6EC 200 mm 웨이퍼 연마장치 또는 "6EC RR" (Axus Technology Company, Chandler, AZ)을 사용하여, 그리고 소정의 연마제 슬러리 유속 200 ml/min에서 하기 표 3에 기재된 명시된 연마제 슬러리, 및 1010 홈 패턴을 갖는 IC1000TM CMP 연마 패드 (Dow, Midland, MI)를 사용하여 수행하였다. SEASOLTM AK45 AM02BSL8031C1 다이아몬드 패드 컨디셔너 디스크 (Kinik Company, Taiwan)를, 상기 연마 패드를 컨디셔닝하는데 사용하였다. 상기 연마 패드를, 연마 패드의 중심으로부터 4.32 cm에서 23.37 cm까지 10 스윕/min에서 3.17 kg (7.0 lbf)의 하향양력을 사용하여 연마 동안 제자리에서 컨디셔닝하였다. 제거율은, KLA-TencorTM FX200 도량형 공구 (KLA Tencor, Milpitas, CA)를 사용하여 연마 전 및 후에 3 mm 가장자리를 제외한 49 포인트 나선형 스캔을 사용하여 막 두께를 측정함으로써 측정하였다. 제거율 결과 및 이들의 비 (선택성)가 하기 표 3에 기재되어 있다.
하기 표 3에서의 슬러리 각각을, 명시된 첨가제와 함께 명시된 pH로 조정하였다. 상기 조성물은 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
슬러리 제형 세부사항, 제거율 (RR) 및 선택성
상기 표 3에 기재된 대로, ＜5의 등전점을 갖는 아민 카복실산을 갖는 실시예 3 내지 4에서의 수성 연마제 슬러리 조성물은 모두 높은 질화물 RR을 나타내지만, 첨가제 농도가 증가함에 따라 산화물 RR은 억제한다. 이러한 실시예들은 특히 상기 조성물의 pH가 4.0 이하에 놓이는 경우에 좋은 질화물:산화물 연마 선택성을 제공한다. 비교로, 인산 또는 질산을 갖는 동일한 조성물은 더 낮은 질화물 RR을 제공하였고 따라서 질화물:산화물 선택성은 더 낮다.
하기 표 4 내의 예에서, 비교예 10, 11 및 12는 질산을 사용하여 명시된 pH로 조정되었다. 표 4 내의 모든 조성물은 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
상기 표 4에 기재된 대로, 5 초과의 등전점 (또한 질화규소 기판의 pI)을 갖는 아민 카복실산, 예컨대 시스테인, 글리신, 아르기닌은 낮은 SiN RR 및 훨씬 더낮은 질화규소 선택성을 갖는다. 비교예 10, 11 및 12를 참고한다. 5 미만의 pI를 갖는 아민 카복실산을 갖는 본 발명의 실시예 5 내지 9는 모두 잘 작용하였다.
하기 표 5 내의 예에서는, 계면활성제 A가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0125 중량%에서 실시예 14에 포함되었다.
슬러리 제형 세부사항, 제거율 (RR) 및 선택성
상기 표 5에 기재된 대로, 실시예 14에서 계면활성제 A (C6-C10 알콜 에톡실화된 설페이트)를 첨가하였더니 SiN:산화물 선택성 뿐만 아니라 SiN:aSi 선택성 사이의 선택성이 개선되었다.
하기 표 6 내의 예에서는, 명시된 수성의 CMP 연마 조성물이 실시예 14에서의 성분을 사용하여 명시된 고형물 장입량(loading)에서 제형화되었다. 그러나, 연마 실험은 ReflexionTM 연마장치 (Applied Materials, Santa Clara, CA)를 사용하여 300 mm 블랭킷 웨이퍼 (TEOS, 질화규소) 상에서 수행하였다. 공정 조건은 상기 실시예 14에 사용된 것들과 동일하였다.
슬러리 제형 세부사항, 제거율 (RR) 및 선택성
상기 표 6에 기재된 대로, 산화물 상에서의 종료 응용예에 적합한 100 초과의 질화물:산화물 선택성은, 조성물의 총 중량을 기준으로 심지어 1 중량% 미만의 연마제 고형물 장입량에서, 계면활성제 A를 함유하는 본 발명의 조성물을 사용한 연마 동안 성취된다; 그리고 더욱이, 벌크 SiN 연마에 적합한 2000 Å/min 초과의 SiN RR은 높은 연마제 고형물 장입량에서 성취되었다.

Claims (10)

  1. 수성의 화학 기계적 평탄화 연마(CMP 연마) 조성물로서,
    음이온성 전하를 갖는 수성의 콜로이드성 실리카 입자의 1종 이상의 분산물의 연마제;
    니코틴산 및 피콜린산으로부터 선택되고, 2.0 내지 4.0의 등전점(pI)을 갖는 1종 이상의 피리딘산; 및
    C6 내지 C16 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 소수성 기를 갖고, 에톡실화된 설페이트, 에톡실화된 설폰산 및 에톡실화된 설포네이트 염으로부터 선택되는 1종 이상의 에톡실화된 음이온성 계면활성제;를 포함하고,
    상기 조성물은 3.5 내지 4.5의 pH를 가지며, 또한
    고형물로서의 상기 연마제 입자의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 범위인,
    수성의 CMP 연마 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 연마제가 음이온성 전하를 갖는 구형의 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는, 수성의 CMP 연마 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 피리딘산의 총 고형물 양이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량% 범위인, 수성의 CMP 연마 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 고형물로서의 상기 연마제 입자의 양이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 미만의 범위인, 수성의 CMP 연마 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 에톡실화된 음이온성 계면활성제가 C6 내지 C10 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 소수성 기를 갖고, 상기 에톡실화된 음이온성 계면활성제가 에톡실화된 설페이트, 에톡실화된 설폰산 및 에톡실화된 설포네이트 염으로부터 선택되는, 수성의 CMP 연마 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에톡실화된 음이온성 계면활성제의 양이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 범위인, 수성의 CMP 연마 조성물.
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