TW201915135A

TW201915135A - 選擇用於拋光中氮化物移除之含水二氧化矽漿料及胺羧酸組合物及其使用方法

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Publication number: TW201915135A
Application number: TW107130171A
Authority: TW
Inventors: 納雷許庫馬潘塔; 郭毅; 大衛莫斯利; 馬修凡漢翰; 科瓦德沃特泰
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-04-16
Also published as: JP7231364B2; US10584265B2; TWI817954B; CN109593474A; KR102654509B1; US20190092972A1; JP2019065274A; KR20190037106A; CN109593474B

Abstract

本發明提供一種含水化學機械平面化拋光（CMP拋光）組合物，其包括一或多種含水膠態二氧化矽顆粒（較佳球形膠體二氧化矽顆粒）分散體、等電點（pI）低於5的一或多種胺羧酸（較佳酸性胺基酸或吡啶酸）以及具有C₆至C₁₀烷基、芳基或烷芳基疏水基團的一或多種乙氧基化陰離子界面活性劑，其中所述組合物具有3至5之pH。所述組合物在拋光中實現良好的氮化矽移除及氮化物與氧化物的選擇性移除。

Description

選擇用於拋光中氮化物移除之含水二氧化矽漿料及胺羧酸組合物及其使用方法

本發明係關於含水化學機械平坦化（CMP）拋光組合物，其包括諸如球形二氧化矽顆粒之一或多種膠態二氧化矽顆粒分散體的研磨劑、等電點（pI）低於5之一或多種胺羧酸以及具有疏水基團之乙氧基化陰離子界面活性劑，其中組合物具有3至5之pH。

隨著積體電路裝置技術之進步，諸如氮化矽、二氧化矽以及多晶矽之習知材料以各種組合使用，以達成且實現期望之架構組態及裝置效能。習知之拋光漿料經設計用於「停止在氮化矽上」應用，諸如淺溝槽隔離（STI）。最近，積體電路之密度持續增加，導致許多新的線前端（FEOL）結構受益於CMP拋光，包含替換金屬閘極、接觸塞以及藉由導電金屬化處理之基板。在此等結構中，氮化矽充當蝕刻停止層、封蓋材料以及硬掩模。另外，發現氮化矽越來越多地用作擴散或鈍化層、間隔材料以及襯裡。在所有此等方案中，氮化矽與其他介電膜（諸如二氧化矽或四乙氧基矽烷（TEOS））組合使用。因此，大部分圖案化晶圓現在含有呈不同密度之氮化物及氧化物兩種介電膜；此外，涉及此等集成方案之特徵大小步驟需要選擇性CMP拋光或移除氮化矽膜而不移除氧化物介電材料。需要氮化物之其他方法：氧化物選擇性CMP拋光組合物為「反向STI製程」，其中溝槽在介電氧化物中被蝕刻且填充有介電氮化物帽；及習知「回蝕製程」之替代方案，其中除了蝕刻以外或代替蝕刻使用CMP拋光。替代性蝕刻製程之一個此類實例為自對準接觸（SAC）封蓋。在SAC封蓋中，替換金屬閘極（RMG）由過量金屬（諸如鎢）形成，所述金屬已藉由CMP拋光移除，且接著藉由在晶圓中形成窄間隙之反應性離子蝕刻（RIE）被蝕刻掉。接著用氮化矽（SiN）填充間隙。接著CMP拋光移除多餘的氮化物且停止在氧化物表面上。

在先前段落中之每種情況下，新的FEOL架構（如SAC）在CMP拋光中需要反向選擇性（亦即具有低氧化物移除速率之高氮化物移除速率）以移除多餘之介電質。在SAC中，完全清除現有氧化層上之氮化物層對於避免在連續步驟中阻止氧化物蝕刻係至關重要的。然而，過度拋光氮化物會使氮化物SAC帽變薄，從而存在電短路之風險。因此，具有高選擇性CMP拋光之CMP為至關重要的。新的FEOL架構均產生一種結構，其中預定圖案的介電氮化物嵌入矽晶圓中。此種CMP拋光要求移除且平坦化氮化矽覆蓋層，從而產生與填充氮化矽之溝槽、插塞或間隙之共面表面。可接受的氮化物:氧化物移除速率比率係必要的，以防止損壞下面的Si活性區且提供過度拋光間距以確保所有圖案密度都清除氮化物。此外，必須避免任何溝槽、帽或間隙中氮化物之凹陷，以防止成品結構中低臨限值電壓洩漏。

目前，與CMP拋光墊一起使用以拋光基板之含水化學機械平坦化拋光（CMP拋光）組合物的使用者希望避免使用含有二氧化鈰之CMP拋光組合物。二氧化矽漿料配方提供了較低成本、無缺陷之解決方案，但是迄今為止，氮化物與氧化物之使用選擇性不令人滿意，尤其在圖案化之晶圓上。

Mishra等人之美國專利第US 9,558,959 B2號揭示了一種用於拋光基板之化學機械拋光組合物，所述組合物包括陰離子研磨劑，其可為具有陰離子顆粒之膠態二氧化矽分散體及一或多種氮化物移除速率增強劑，諸如羧酸或其鹽。二氧化矽顆粒中之化學物種可為酸性化合物。氮化物移除速率增強劑可為許多化合物中之任一種，且可包含胺基乙酸。然而，在許多此等氮化物移除速率增強劑及多種揭示之研磨劑物種中，Mishra未揭示其中增加介電氮化物:介電氧化物移除速率之選擇性的任何胺羧酸之任何組合物。此外，Mishra似乎需要二氧化矽顆粒中之化學物種及單獨之氮化物移除速率增強劑添加劑。

本發明人致力於解決提供實現用於SAC應用中之可接受的氮化物移除及氮化物:氧化物移除速率選擇性的含水二氧化矽漿料以及使用所述漿料之方法的問題。

1.根據本發明，含水化學機械平坦化拋光（CMP拋光）組合物包括：一或多種膠態二氧化矽顆粒（例如，球形膠態二氧化矽顆粒）分散體之研磨劑；等電點（pI）低於5之一或多種胺羧酸，較佳地具有2.0至4.0之pI之酸性胺基酸或吡啶酸；以及具有C₆ 至C₁₆ 或較佳地C₆ 至C₁₀ 之烷基、芳基或烷芳基疏水基團之一或多種乙氧基化陰離子界面活性劑，較佳地至少一種乙氧基化硫酸鹽界面活性劑，其中組合物具有3至5或較佳地3.5至4.5之pH，此外其中，作為固體之研磨劑顆粒之量按組合物之總重量計範圍介於0.01 wt.%至30 wt.%，或較佳地0.1 wt.%至10 wt.%或更佳地0.1 wt.%至小於1 wt.%。

2.根據上述項目1中所闡述的含水CMP拋光組合物，其中在一或多種膠態二氧化矽顆粒分散體中變化之研磨劑膠態二氧化矽顆粒之重均粒度（CPS）或其混合物中此類粒度之加權平均值範圍介於10 nm至200 nm或較佳地20 nm至80 nm。

3.根據上述項目1或2中任一項所闡述的含水CMP拋光組合物，其中一或多種胺羧酸選自酸性胺基酸或吡啶酸，或更佳地選自菸鹼酸、吡啶甲酸（picolinic acid）、麩胺酸或天冬胺酸。

4.根據上述項目3中所闡述的含水CMP拋光組合物，其中一或多種胺羧酸之總固體量範圍介於0.005 wt.%至5 wt.%或較佳地0.01 wt.%至1 wt.%，或更佳地呈0.02至0.5 wt.%之量，所有wt.%按組合物之總重量計。

5.根據上述項目1、2、3或4中任一項所闡述的含水CMP拋光組合物，其中乙氧基化陰離子界面活性劑選自：乙氧基化硫酸鹽、乙氧基化磺酸、乙氧基化磺酸鹽、乙氧基化磷酸鹽、乙氧基化膦酸鹽或乙氧基化羧酸鹽，較佳為乙氧基化硫酸鹽。

6.根據上述項目1、2、3、4、5或6中任一項所闡述的含水CMP拋光組合物，其中乙氧基化陰離子界面活性劑之量範圍介於0.0001 wt.%至1 wt.%或較佳地0.01 wt.%至0.1 wt.%。

7.根據本發明之另一態樣，使用含水CMP拋光組合物之方法包括用CMP拋光墊及上述項目1至6中任一項所闡述的含水CMP拋光組合物對基板進行拋光。

8.根據上述項目7中所闡述的本發明之方法，其中基板包括二氧化矽或四乙氧基矽酸鹽（TEOS）及氮化矽（如SiN或Si₃ N₄ 或其混合物）兩種，且拋光使得氮化物:氧化物移除速率比率為至少8:1，諸如8:1至200:1，或較佳地至少50:1，諸如10:1至100:1。

9.根據上述項目7或8中任一項的用於拋光基板的本發明之方法，其中拋光下壓力範圍介於6.89 kPa（1.0 psi）至41.37 kPa（6 psi）或較佳地10.34 kPa（1.5 psi）至20.68 kPa（3 psi）。

10.根據上述項目7、8或9中任一項的用於拋光基板的本發明之方法，其中CMP拋光組合物包括總計0.1 wt.%至5 wt.%或較佳地0.1 wt.%至3 wt.%之總固體含量之膠態二氧化矽顆粒（較佳地，球形膠態二氧化矽顆粒）分散體。CMP拋光組合物可作為濃縮物儲存及運輸，且接著在拋光基板時用水稀釋。

除非另外指示，否則溫度及壓力之條件均為環境溫度及標準壓力。所陳述之所有範圍均為包含性的及可組合的。

除非另外指示，否則含有圓括號之任何術語都可以替代地指全部術語，如同圓括號不存在及術語沒有圓括號一樣，以及每個替代方案之組合。因此，術語「(聚)異氰酸酯」係指異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物。

所有範圍均為包含性的及可組合的。舉例而言，術語「50 cP至3000 cP或100或更大cP之範圍」將包含50 cP至100 cP、50 cP至3000 cP以及100 cP至3000 cP中之每一個。

如本文中所使用，術語「胺羧酸」意謂含有至少一個羧基及至少一個胺或胺基團之任何有機化合物。如所使用，「胺羧酸」不限於天然存在之胺基酸或僅限於形成肽鍵之彼等胺基酸。舉例而言，吡啶羧酸為不太可能形成肽鍵之胺基酸。

如本文中所使用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國際組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）之出版物。

如本文中所使用，術語「膠態穩定」意謂給定組合物不膠凝或沈澱，且在給定時間及給定溫度之後，在目視檢查時保持透明。

如本文中所使用，對於胺羧酸，術語「等電點」或「pI」為胺羧酸在電場或電泳介質中不遷移之pH；pI係指（i）兩個pKas之平均值）。以下實施例詳細解釋了「等電點」及其計算。此外，如本文中所使用，術語「總研磨劑之pI」意謂一或多種膠態二氧化矽顆粒分散體中之每一種之pI的加權平均值。因此，若存在一種此類膠態二氧化矽顆粒分散體，則總研磨劑之pI等於分散體之pI；若存在50/50 w/w之兩種此類分散體的混合物，且一種此類分散體之pI為3.5且另一種此類分散體之pI為4.5，則總研磨劑之pI為（3.5×0.5）+（4.5×0.5）或4.0。

如本文中所使用，術語「ISO」係指瑞士日內瓦之國際標準化組織（International Organization for Standardization，Geneva，CH）之出版物。

如本文中所使用，術語「粒度（CPS）」意謂如藉由CPS儀器（The Netherlands）盤式離心機系統判定之組合物之重均粒度。使用離心力使顆粒在溶劑中按大小分離且使用光學光散射進行定量。

如本文中所使用，術語「二氧化矽顆粒固體」或「二氧化矽固體」意謂對於給定組合物，球形二氧化矽顆粒之總量加上細長、彎曲或結節狀二氧化矽顆粒的總量，包含處理彼等顆粒中之任一種之任何組分。

如本文中所使用，術語「固體」意謂除水或氨之外的在使用條件下不揮發之任何材料，無論其實體狀態如何。因此，在使用條件下不揮發之液體胺羧酸或添加劑被視為「固體」。

如本文中所使用，術語「強酸」係指pK_a 為2或更低之質子酸，諸如無機酸，如硫酸或硝酸。

如本文中所使用，術語「使用條件」意謂使用給定組合物時的溫度及壓力，包含在使用期間或作為使用結果時溫度及壓力的增加。

如本文中所使用，術語「二氧化矽重量分數」意謂按組合物之總重量計的二氧化矽之總wt.%/100%。因此，30 wt.%之二氧化矽相當於0.3之重量分數。

如本文中所使用，術語「wt.%」表示重量百分比。

如本文中所使用，術語「ζ電位」係指如藉由Malvern Zetasizer儀器量測之給定組合物之電荷。除非另外指示，否則所有ζ電位量測均在如實例中所描述之在（稀釋的）漿料組合物上進行。所報告之值取自使用儀器對每種指示之組合物進行＞20次採集的ζ值之平均量測值。

本發明人驚奇地發現，含有陰離子電荷及等電點低於5的胺羧酸之膠態二氧化矽顆粒研磨劑的含水CMP拋光組合物能夠實現前所未有的介電氮化物基板（諸如氮化矽）與介電氧化物基板（諸如氧化矽）之移除速率選擇性。

根據本發明的含水CMP拋光組合物提供8:1至30:1，或較佳地10:1至20:1之介電氮化物:介電氧化物:基板移除速率選擇比。在3.5至4.5之較佳pH下且當使用較高濃度之較佳胺羧酸時，選擇比提高。根據本發明的方法能夠提供8:1至200:1，或較佳地10:1至100:1d 介電氮化物:介電氧化物移除速率選擇比。

較佳地，根據本發明，介電氧化物及介電氮化物基板分別為氧化矽及氮化矽。

根據本發明，適合之膠態二氧化矽組合物可包括藉由習知溶膠凝膠聚合或藉由水玻璃之懸浮聚合製備的二氧化矽分散體，以便以分佈或混合方式產生可包含複數個各種大小之膠態二氧化矽顆粒之複數個球形膠態二氧化矽顆粒或複數個細長、彎曲或結節狀二氧化矽顆粒。

根據本發明的一或多種胺羧酸具有表示為pI等於或小於5，或較佳地2.0至4.0之pI。另外，本發明涵蓋包括多於一種胺羧酸之混合物的組合物；在此種情況下，胺羧酸混合物之pI為每種胺羧酸之pI的加權平均值（以與上述揭示之總研磨劑相同之方式）。

根據本發明的含水CMP拋光組合物具有負ζ電位，因為其在高於其等電點之pH下使用。較佳地，本發明之含水CMP拋光組合物中之研磨劑具有-5 mV至-20 mV之ζ電位。此種ζ電位有助於藉由提高氮化物移除速率來控制移除速率。

為了改善在使用本發明之含水組合物時實現之介電氮化物移除速率，本發明之組合物可另外包括聚合物或胺羧酸之陰離子基團改性結構。

本發明之含水CMP拋光組合物可包括其他添加劑，諸如(聚)天冬胺酸，按總固體計，其量高達1 wt.%。

理想地，執行本發明之CMP拋光以使得氮化矽基本上被移除且二氧化矽被適當地平坦化而無介電氮化物之過度腐蝕或凹陷。

在使用中，晶圓基板之CMP拋光涉及提供其上沈積有氮化矽層之矽基板。在金屬化或光刻之後，將溝槽、孔穴、空穴或間隙蝕刻至包括上覆氧化矽層之基板上，且在其上沈積過量介電質，諸如氮化矽。接著對基板進行平坦化直至氮化矽之表面層基本上被移除且二氧化矽之表面層被暴露但基本上未被移除，使得保留在溝槽中之介電質或氮化矽大致與溝槽、孔穴、空穴或間隙之邊緣中之二氧化矽齊平。

實例：以下實例說明本發明之各種特徵。

在以下實例中，除非另外指示，否則溫度及壓力之條件為環境溫度及標準壓力。

以下材料（包含表1中列出之彼等材料）用於以下實例中：

界面活性劑A：Witcolate^TM 1247H界面活性劑（Akzo Nobel, Arnhem, NL），具有3個乙氧基之C₆ -C₁₀ 醇乙氧基化硫酸銨，其中C₆ 包括15-21%之烷基，C₈ 包括31-38.5%之烷基且C₁₀ 包括42-50%之烷基。表1：二氧化矽及其他研磨劑顆粒 1. Merck KgAA，Lamotte，France；2.自來源輸送之pH。

實例中所使用之各種二氧化矽顆粒列於以上表1中。測試之每種漿料含有陰離子二氧化矽，藉由保持研磨劑組合物之pH高於其pI而使其成為陰離子。

在以下實例中使用以下縮寫： POU：使用點；RR：移除速率。胺羧酸之等電點：胺羧酸之等電點或pI為胺羧酸在電場或電泳介質中不遷移之pH。具有中性側鏈之胺羧酸的特徵在於兩個pKas：羧酸為pKa1，胺為pKa2。pI將在此兩個pKas之中間或平均值之間，亦即pI = 1/2（pKa1 + pKa2）。在低於pKa1之pH下，胺羧酸將具有總體正電荷，且在高於pKa之pH下，胺羧酸將具有總體負電荷。對於最簡單的胺羧酸、甘胺酸，pKa1 = 2.34且pKa2 = 9.6，pI = 5.97。酸性胺羧酸具有酸性側鏈。pI將處於較低之pH，因為酸性側鏈引入額外之負電荷。舉例而言，對於天冬胺酸，存在兩個酸pKas（pKa1及pKa2）及一種胺pKa（pKa3）。pI在此兩個酸pka值之間，亦即pI = 1/2（pKa1 + pKa2），因此pI = 2.77。鹼性胺羧酸在較高pH下具有pI，因為鹼性側鏈引入額外之正電荷。舉例而言，對於組胺酸，pI在兩個氨氫pKas之間。pI = 1/2（pKa2 + pKa3），因此pI = 7.59。在以下表2中展示許多胺羧酸之pI。表2：胺基酸之Pkas及等電點

在以下實例中使用以下測試方法： POU時之pH：使用點時之pH（POU時之pH）為在移除速率測試期間用水將指定濃縮物組合物稀釋至指定固體含量之後所測得之pH。實例1：拋光及移除速率：自在20.68kpa（3 psi）之下壓力且工作台及托架轉速（rpm）分別為93及87下，使用Strasburgh 6EC 200 mm晶圓拋光機或「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ），且用具有1010凹槽圖案之IC1000^TM CMP拋光墊（Dow, Midland, MI）及如下表3中所展示之指定之研磨劑漿料，以給定之研磨劑漿料流動速率200 ml/min對四乙氧基矽烷（TEOS）、氮化矽以及非晶矽（aSi）基板中之每一者進行拋光來進行毯覆式晶圓移除速率測試。SEASOL^TM AK45 AM02BSL8031C1金剛石墊調節器圓盤（臺灣基尼卡公司（Kinik Company, Taiwan））用於調節拋光墊。拋光墊在拋光過程中使用3.17 kg（7.0 lbf）之向下力以10 次掃描/分鐘自拋光墊之中心自 4.32 cm至23.37 cm進行原位調節。藉由使用KLA-Tencor^TM FX200度量工具（加利福尼亞州米爾皮塔斯之KLA Tencor（KLA Tencor, Milpitas, CA）使用具有3 mm邊緣排除之49點螺旋掃描量測拋光之前及之後的膜厚度來判定移除速率。移除速率結果及其比率（選擇性地）顯示在以下表3中。

用指定之添加劑將以下表3中之漿料中之每種調節至指定pH。組合物不含乙氧基化陰離子界面活性劑。表3：漿料配方細節、移除速率（RR）以及選擇性 *-表示比較例。

如以上3中所展示，實例3至4中所有含有等電點＜ 5的胺羧酸之含水研磨漿料組合物均達至高氮化物RR，但隨著添加劑濃度之增加抑制氧化物RR。此等實例提供了良好的氮化物與氧化物拋光選擇性，尤其當組合物之pH為4.0或更低時。相比之下，具有磷酸或硝酸之相同組合物產生較低之氮化物RR，且因此氮化物與氧化物之選擇性較低。

在以下表4中之實例中，將比較例10、11以及12用硝酸調節至指定之pH。表4中之所有組合物不含乙氧基化陰離子界面活性劑。表4：漿料配方細節、移除速率（RR）及選擇性 *-表示比較例。

如上移除速率結果及其比率（選擇性地）顯示在以下表3中。

用指定之添加劑將以下表3中之漿料中之每種調節至指定pH。組合物不含乙氧基化陰離子界面活性劑。

表3：4中所顯示，等電點大於5的胺羧酸（亦為氮化矽基板之pI），諸如半胱胺酸、甘胺酸、精胺酸具有低SiN RR及大量氮化矽的低選擇性。參看比較例10、11以及12：具有低於5之pI的胺羧酸之本發明實例5至9均很好地起作用。

在以下表5中之實例中，按組合物之總重量計，界面活性劑A以0.0125 wt.%包含在實例14中。表5：漿料配方細節、移除速率（RR）以及選擇性 *-表示比較例。

如上表5中所顯示，在實例14中添加界面活性劑A（C₆ -C₁₀ 醇乙氧基化硫酸鹽）改善了SiN與氧化物選擇性之間的選擇性以及SiN與aSi選擇性之間的選擇性。

在下表6中之實例中，在，使用實例14中之組分將所指示之含水CMP拋光組合物配製指定之固體負載下。然而，使用Reflexion^TM 拋光機（Applied Materials，Santa Clara，CA）在300 mm毯式晶圓（TEOS，氮化矽）上進行拋光實驗。製程條件與以上實例14中使用之彼等條件相同。表6：漿料配方細節，移除率（RR）及選擇性

如上表6中所顯示，在使用含有界面活性劑A的本發明組合物進行拋光時，實現了大於100的適於停止氧化物應用之氮化物與氧化物的選擇性，甚至低於1 wt.%的研磨劑固體負載，基於組合物之總重量；且另外，在高研磨劑固體負載下實現了適用於塊狀SiN拋光之大於2000 Å/min的SiN RR。

Claims

一種含水化學機械平面化拋光（CMP拋光）組合物，其包括一或多種含水膠態二氧化矽顆粒分散體之研磨劑、等電點（pI）低於5之一或多種胺羧酸以及一或多種乙氧基化陰離子界面活性劑，所述乙氧基化陰離子界面活性劑具有C₆ 至C₁₆ 烷基、芳基或烷芳基疏水基團，其中所述組合物具有3至5之pH，且此外，其中，作為固體之所述研磨劑顆粒之量按所述組合物之總重量計範圍介於0.01 wt.%至30 wt.%。
如申請專利範圍第1項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述研磨劑包括球形膠態二氧化矽顆粒。
如申請專利範圍第1項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述一或多種胺羧酸為具有2.0至4.0之pI的酸性胺基酸或吡啶酸。
如申請專利範圍第3項所述的含水CMP拋光組合物，其中按所述組合物之總重量計，所述一或多種胺羧酸之總固體量範圍介於0.005 wt.%至5 wt.%。
如申請專利範圍第3項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述一或多種胺羧酸選自菸鹼酸、吡啶甲酸（picolinic acid）、麩胺酸或天冬胺酸。
如申請專利範圍第1項所述的含水CMP拋光組合物，其中按所述組合物之總重量計，作為固體之所述研磨劑顆粒之量範圍介於0.1 wt.%至小於1 wt.%。
如申請專利範圍第1項所述的水性CMP拋光組合物，其中所述組合物之pH範圍介於3.5至4.5。
如申請專利範圍第1項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述一或多種乙氧基化陰離子界面活性劑具有C₆ 至C₁₀ 烷基、芳基或烷芳基疏水基團。
如申請專利範圍第1項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述乙氧基化陰離子界面活性劑選自以下：乙氧基化硫酸鹽、乙氧基化磺酸、乙氧基化磺酸鹽、乙氧基化磷酸鹽、乙氧基化膦酸鹽或乙氧基化羧酸鹽。
如申請專利範圍第9項所述的含水CMP拋光組合物，其中所述乙氧基化陰離子界面活性劑之量按所述組合物之總重量計範圍介於0.0001 wt.%至1 wt.%。