WO2011077973A1 - 銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

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WO2011077973A1
WO2011077973A1 PCT/JP2010/072250 JP2010072250W WO2011077973A1 WO 2011077973 A1 WO2011077973 A1 WO 2011077973A1 JP 2010072250 W JP2010072250 W JP 2010072250W WO 2011077973 A1 WO2011077973 A1 WO 2011077973A1
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polishing
copper
abrasive
agent
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PCT/JP2010/072250
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Inventor
裕 小野
隆 篠田
悠平 岡田
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日立化成工業株式会社
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Definitions

  • the present invention relates to a polishing agent for polishing copper and a polishing method using the same.
  • the present invention also relates to a high polishing rate copper polishing abrasive and a polishing method using the same, particularly suitable for use in a chemical mechanical polishing (CMP) process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a general method of CMP for a metal such as a copper alloy is to apply a polishing cloth (polishing pad) on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing cloth with a metal abrasive, and form a metal film on the substrate.
  • the formed surface is pressed against the surface of the polishing cloth, and a predetermined pressure (hereinafter referred to as “polishing pressure”) is applied to the metal film from the back surface, and the polishing platen is rotated to remove the abrasive and the metal on the raised portion.
  • the metal film on the raised portion is removed by mechanical friction with the film.
  • the metal abrasive used in CMP generally contains an oxidizer and solid abrasive grains (hereinafter simply referred to as “abrasive grains”), and further contains a metal oxide solubilizer and a protective film forming agent as necessary. contains.
  • abrasive grains solid abrasive grains
  • the basic mechanism of CMP using an abrasive containing an oxidizing agent is that the surface of the metal film is first oxidized by the oxidizing agent to form an oxide layer, and the oxidized layer is scraped off by the abrasive grains. It is considered to be polished.
  • the oxide layer on the surface of the metal film deposited on the groove portion of the insulating film does not touch the polishing cloth so much, and the effect of scraping off by the abrasive grains does not reach, but the surface of the metal film deposited on the raised portion The oxide layer of this material is scraped off by touching the polishing cloth. Therefore, as the CMP progresses, the metal film on the raised portion is removed and the substrate surface is planarized (for example, see Non-Patent Document 1 below).
  • a polishing agent that has a copper alloy film thickness of about 1 ⁇ m and a polishing rate of about 5000 ⁇ / min (for example, see Patent Document 2 below).
  • the conventional LSI polishing agent has a problem that the polishing rate is low and the productivity is lowered.
  • a copper alloy having a film thickness of 10 ⁇ m or more needs to be polished.
  • the amount of the copper solubilizer in the polishing agent is increased in order to further increase the polishing rate, the corrosiveness to copper increases, so the copper surface after polishing tends to become rough and flatness tends to decrease.
  • the protective film forming agent (anticorrosive agent) in the abrasive is excessively increased to prevent the copper surface from becoming rough, the hydrophobicity of the copper reaction layer formed by copper and the abrasive becomes too high.
  • the polished polishing pad is colored. The pad coloring occurs when the copper reaction layer remains on the polishing pad even after the polishing process, and causes deterioration of polishing characteristics such as a decrease in polishing rate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a polishing agent for copper polishing capable of polishing a copper film smoothly at a high polishing rate and without pad coloring, and a polishing method using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the abrasive for polishing copper according to the present invention is at least one selected from the group consisting of tetrazole, tetrazole derivatives, triazoles and triazole derivatives (excluding benzotriazole and benzotriazole derivatives).
  • the inorganic acid content is 0.080 mol / kg or more
  • the amino acid content Is 0.200 mol / kg or more
  • the content of the protective film forming agent is 0.020 mol / kg or more
  • the content of the film forming agent) is 3.0 or more.
  • the copper film can be polished smoothly at a high polishing rate and without pad coloring.
  • a thick metal film for example, a metal film having a thickness of 10 ⁇ m or more
  • the polishing process can be performed in a short time and sufficient productivity is achieved. Can be secured.
  • “copper” includes not only pure copper but also a metal containing copper (for example, copper alloy, copper oxide and copper alloy oxide).
  • the “copper polishing abrasive” is an abrasive for polishing a metal film (copper film) containing copper, and “a metal film containing copper (copper film)”. ")" Means a metal film made of pure copper, a metal film containing copper (for example, a copper alloy film, a copper oxide film and a copper alloy oxide film), or a laminated film of these metal films and other metal films.
  • the smoothing agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II).
  • the effect of improving the polishing rate, the effect of reducing the surface roughness, and the effect of suppressing the pad coloring can be achieved at a higher level.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an amino group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an amino group
  • the inorganic acid is preferably at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and phosphoric acid.
  • PKa1 means the acid dissociation constant of the first dissociable acidic group, and is the negative common logarithm of the equilibrium constant Ka of the group.
  • the protective film forming agent is preferably at least one selected from the group consisting of benzotriazole and derivatives of benzotriazole.
  • the abrasive grains are preferably at least one selected from the group consisting of colloidal silica and colloidal alumina, and the average grain diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, persulfuric acid and persulfate.
  • the pH of the polishing slurry for copper according to the present invention is preferably 1.5 to 4.0.
  • the copper polishing abrasive according to the present invention is a pH buffer solution containing an inorganic acid and amino acid having a strong dissolving action and having a pH of 1.5 to 4.0. Even if it dissolves in it, pH fluctuations hardly occur. For this reason, a high polishing rate can be stably maintained regardless of the degree of progress of polishing.
  • the present invention also provides a polishing method comprising a step of polishing a metal film containing copper using the above-described copper polishing abrasive and removing at least a part of the metal film.
  • the copper film can be polished smoothly at a high polishing rate and without coloring the pad.
  • the polishing process can be performed in a short time and sufficient productivity can be ensured. According to such a polishing method, it is possible to achieve both improvement in productivity and improvement in product yield.
  • a polishing agent for copper polishing which exhibits a polishing speed much faster than a normal polishing agent without coloring the pad while keeping the polished copper surface smooth, and polishing using the same A method can be provided.
  • an abrasive having a polishing rate for copper exceeding 30000 mm / min (preferably 40000 mm / min) can be obtained.
  • a large amount can be obtained in a short time as in the production of high-performance wiring boards and TSVs.
  • FIG. 5 is a first process diagram showing a method of using the abrasive according to one embodiment of the present invention when used for VIA-LAST.
  • FIG. 6 is a second process diagram showing a method of using the abrasive according to one embodiment of the present invention when used for VIA-LAST.
  • FIG. 6 is a third process diagram showing a method of using the abrasive according to one embodiment of the present invention when used for VIA-LAST.
  • the polishing slurry for copper according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as “polishing agent”) is tetrazole, a tetrazole derivative, a triazole, and a triazole derivative (except for benzotriazole and the benzotriazole derivative).
  • the content of the inorganic acid is 0.080 mol / kg or more
  • the content of the amino acid is 0.200 mol / kg or more
  • the content of the protective film forming agent is 0.020 mol / kg or more.
  • the ratio of the content of the inorganic acid to the content of the protective film forming agent is 3.0 or more.
  • the polishing rate can be improved to some extent even if each of the inorganic acid and the amino acid is used alone, in this case, the effect of improving the polishing rate corresponding to the content cannot be obtained.
  • the polishing rate of the polishing agent can be drastically improved by using the inorganic acid and the amino acid in combination and setting the content thereof to the specific amount. it can.
  • the polishing agent according to the present embodiment includes inorganic acids and amino acids necessary for obtaining a predetermined polishing rate improvement effect as compared with the case where an inorganic acid or an amino acid is used alone. It has the effect that content can be reduced.
  • the use of a protective film forming agent has the effect of suppressing the etching of copper by forming a protective film on the copper surface, but generally may reduce the polishing rate. It was.
  • the abrasive according to the present embodiment using the specific amount of inorganic acid and amino acid together, and using a specific amount of the protective film forming agent, while maintaining the polishing rate at a high level, An effect of suppressing the etching rate can be obtained.
  • polishing agent according to the present embodiment can improve the polishing rate is not necessarily clear, but the inventors presume as follows. That is, a “reaction layer” containing the protective film forming agent and copper ions is formed on the copper surface by the action of the protective film forming agent and the inorganic acid. Further, it is considered that the amino acid is chelated to copper ions, so that the reaction layer is more easily removed and polishing is promoted.
  • the present inventors have added a smoothing agent after setting the content of the protective film forming agent in a range where the degree of pad coloring is sufficiently low and the copper etching rate is sufficiently low, thereby improving the polishing rate, surface It has been found that the effect of reducing roughness and the effect of suppressing pad coloring can be highly compatible.
  • the roughness on the copper surface after polishing can be reduced by the effect of suppressing the etching of copper, but at the same time, pad coloring may occur.
  • the smoothing agent contained in the abrasive according to this embodiment does not necessarily reduce the etching rate.
  • Such a smoothing agent is different from the protective film forming agent in that the roughness on the copper surface after polishing is reduced even when the addition amount does not decrease the etching rate, and pad coloring does not occur.
  • the smoothing agent reduces the roughness is not always clear, but the following reasons are conceivable. That is, the protective film forming agent is considered to have a low effect of reducing the unevenness of the copper surface, although the protective effect of the copper surface acts on the entire surface and can reduce the etching rate. On the other hand, the smoothing agent is considered that the unevenness is reduced by the protective effect of the copper surface acting locally on the recesses and promoting the polishing of the projections.
  • the pH of the polishing agent is preferably in the range of 1.5 to 4.0 in view of further increasing the polishing rate of copper by CMP and preventing corrosion of the copper film. Moreover, when the pH is 1.5 or more, the surface roughness of the copper film can be further reduced, and the pH is more preferably 2.0 or more from the same viewpoint. When the pH is 4.0 or less, the polishing rate by CMP is increased and a more practical abrasive is obtained. From the same viewpoint, the pH is more preferably 3.0 or less.
  • the abrasive according to this embodiment is a pH buffer solution containing an inorganic acid.
  • Inorganic acids are generally strong acids, and if the abrasive contains a large amount of inorganic acid, the pH of the abrasive may be excessively lowered, making it difficult to adjust the pH to a range of 1.5 to 4.0.
  • the abrasive according to the present embodiment contains an amino acid in addition to the inorganic acid, and the abrasive can easily be adjusted to a pH of 1.5 to 4.0 by adjusting the contents of the inorganic acid and amino acid. It can be a buffer solution.
  • the abrasive according to the present embodiment can contain an acidic component or an alkaline component as a pH adjusting agent in order to adjust to a desired pH.
  • pH adjusters include organic acids such as oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, malic acid, citric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and the like. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the abrasive is in the range of 1.5 to 4.0 without containing the pH adjuster, the abrasive need not contain the pH adjuster.
  • the pH of the abrasive can be measured with a pH meter (for example, pH meter F8E manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a pH meter for example, pH meter F8E manufactured by Horiba, Ltd.
  • a standard buffer solution phthalate pH buffer solution, pH: 4.01 (25 ° C.); neutral phosphate pH buffer solution, pH 6.86 (25 ° C.) was used.
  • the value after the electrode is placed in the abrasive and stabilized after 2 minutes or more can be adopted.
  • inorganic acid As the inorganic acid, known ones can be used without particular limitation, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic acids, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, and a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid in that the polishing rate by CMP is high and the surface roughness of the copper film can be further reduced. Is preferred. In addition, the same inorganic acid as a pH adjuster may be used, and a different inorganic acid may be used.
  • the content of the inorganic acid is 0.080 mol / kg or more, preferably 0.090 mol / kg or more, and preferably 0.100 mol / kg or more with respect to the total amount of the abrasive in terms of excellent polishing rate. It is more preferable. Since the inorganic acid content tends to not increase the polishing rate even when a certain amount or more of the inorganic acid is added, it should be 1.000 mol / kg or less in terms of suppressing an increase in the content of the inorganic acid. Preferably, it is 0.800 mol / kg or less.
  • polishing agent contains multiple types of inorganic acid
  • content of an inorganic acid is the total value of content of each inorganic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, as a pH adjuster
  • “inorganic acid content” shall contain content of the inorganic acid used as a pH adjuster.
  • amino acid The amino acid is used for the purpose of adjusting pH and dissolving copper.
  • amino acids are not particularly limited as long as they are slightly soluble in water.
  • amino acids it is preferable to use an amino acid having a pKa1 of 2 to 3 because the pH of the abrasive is easily adjusted to 1.5 to 4.0.
  • amino acids include the glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, and tryptophan among the above exemplified compounds.
  • Glycine is particularly preferable because it has a high polishing rate improvement effect and is inexpensive.
  • pKa1 refer to Chemical Handbook, Basic Edition II (5th revised edition, Maruzen Co., Ltd.).
  • the amino acid content is 0.200 mol / kg or more, preferably 0.230 mol / kg or more, and preferably 0.250 mol / kg or more with respect to the total amount of the abrasive in terms of excellent polishing rate. Is more preferable.
  • the amino acid content is preferably 2.000 mol / kg or less from the viewpoint of suppressing an increase in the amino acid content because the polishing rate tends not to increase even when a certain amount of amino acid is added. More preferably, it is 800 mol / kg or less.
  • the protective film forming agent refers to a substance having an action of forming a protective film on the copper surface. However, as described above, the protective film forming agent is considered to constitute a “reaction layer” that is removed during polishing, and does not necessarily form a “protective film” to prevent copper from being polished. is not.
  • the protective film forming agent it is only necessary to have water solubility effective for exhibiting the effect of adding the protective film forming agent, and conventionally known substances can be used without any particular limitation.
  • the protective film forming agent include quinaldic acid, anthonylic acid, salicylaldoxime, benzotriazole compound, imidazole compound, and pyrazole compound, and among them, benzotriazole compound is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole compound at least one selected from the group consisting of benzotriazole and a benzotriazole derivative is preferable from the viewpoint of excellent balance between polishing rate and anticorrosive property.
  • benzotriazole derivatives include 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4- Carboxyl (-1H-) benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3- Benzotriazolyl-1-methyl] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amine, tolyltriazole, naphtho
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4- Examples include methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-aminoimidazole and the like.
  • Examples of the pyrazole compound include 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole and the like.
  • the content of the protective film forming agent is 0.020 mol / kg or more, preferably 0.025 mol / kg or more, preferably 0.030 mol / kg or more with respect to the total amount of the polishing agent in that the etching rate of the metal can be further reduced. / Kg or more is more preferable.
  • the content of the protective film forming agent has a tendency that the polishing rate does not increase even when the protective film forming agent is added in a certain amount or more, so that the increase in the content of the protective film forming agent is suppressed. It is preferably not more than kg, and more preferably not more than 0.250 mol / kg.
  • the ratio of the content (mol / kg) of the inorganic acid to the content (mol / kg) of the protective film forming agent improves the polishing rate and colors the pad. From the viewpoint of reducing the above, it is 3.0 or more, preferably 3.2 or more, and more preferably 3.5 or more.
  • the ratio is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of further suppressing an increase in surface roughness.
  • the smoothing agent refers to a substance having an action of keeping the polished copper surface smooth within a content range that does not significantly affect the etching rate, polishing rate, and pad coloring.
  • the smoothing agent is at least one selected from the group consisting of tetrazole, tetrazole derivatives, triazoles, and triazole derivatives (excluding benzotriazole and benzotriazole derivatives). It is. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a smoothing agent it is preferable that it has water solubility effective in order to exhibit the addition effect of a smoothing agent.
  • tetrazole and the derivative of tetrazole a compound represented by the following formula (I) is preferable.
  • derivatives such as 1H-tetrazole; 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, and 5-phenyl-1H-tetrazole are more preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an amino group
  • 1,2,3-triazole and derivatives thereof 1,2,4-triazole and derivatives thereof are preferable.
  • Specific examples of 1,2,3-triazole and its derivatives include 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 4H-1,2,3-triazole and the like.
  • 1,2,4-triazole and derivatives thereof a compound represented by the following formula (II) is preferable, specifically, for example, 1H-1,2,4-triazole; 3-amino-1H-1, 2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3-carboxamide, 3-amino-5-mercapto- Examples thereof include derivatives such as 1,2,4-triazole and 3,5-diamino-1,2,4-triazole. [Wherein R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an amino group]
  • the content of the smoothing agent is preferably 0.0001 mol / kg or more, more preferably 0.0005 mol / kg or more with respect to the total amount of the polishing agent in that the roughness of the copper surface after polishing can be further reduced. Is more preferably 0.0010 mol / kg or more.
  • the content of the smoothing agent is 0. from the viewpoint of suppressing an increase in the content of the smoothing agent because the copper surface roughness after polishing does not tend to decrease even when a certain amount or more of the smoothing agent is added. It is preferably 500 mol / kg or less, and more preferably 0.250 mol / kg or less.
  • the abrasive grains are not particularly limited, and examples thereof include inorganic abrasive grains such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania and silicon carbide, and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl and polyvinyl chloride.
  • silica and alumina are preferable in that the dispersion stability in the abrasive is good, and the number of polishing scratches (scratches) generated by CMP is small, the particle size is easily controlled, and depending on the polishing characteristics. From the viewpoint of superiority, colloidal silica and colloidal alumina are more preferable.
  • colloidal silica a method by hydrolysis of silicon alkoxide or ion exchange of sodium silicate is known.
  • a method for producing colloidal alumina a method by hydrolysis of aluminum nitrate is known. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less from the viewpoint that the polishing rate is further improved and the surface roughness after polishing can be further reduced.
  • the abrasive grains are more preferably at least one selected from the group consisting of colloidal silica and colloidal alumina.
  • the average grain size of the abrasive grains refers to the grain size of the abrasive grains in the polishing agent (for example, Master Sizermicroplus, Refractive index: 1.9285, light source: He—Ne laser manufactured by Malvern Instruments Co., Ltd.) It means the value of D50 (median diameter of volume distribution, cumulative median value) as measured by absorption 0).
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more with respect to the total amount of the abrasive, in that a physical grinding action is sufficiently obtained and the polishing rate is further increased. It is more preferable that In addition, even if the abrasive contains a large amount of abrasive grains, the polishing rate is saturated and the polishing rate is difficult to increase.
  • the content of the abrasive grains is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less in that the increase in scratches can be further suppressed.
  • the oxidizing agent can be used without particular limitation as long as it has an oxidizing action on copper.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); persulfuric acid; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; periodic acid; periodic acids such as sodium periodate and potassium periodate Among them, at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, persulfuric acid and persulfate is preferable from the viewpoint of excellent polishing rate.
  • These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.1% by mass or more and more preferably 0.2% by mass or more with respect to the total amount of the polishing agent in that a better polishing rate can be easily obtained.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass. % Or less is more preferable.
  • the water as the abrasive medium is not particularly limited, but deionized water, ion exchange water, ultrapure water, and the like are preferable.
  • the content of water in the abrasive may be the remainder of the content of the above-described components, and is not particularly limited as long as it is contained in the abrasive.
  • the abrasive may further contain a solvent other than water, for example, a polar solvent such as ethanol, acetic acid, and acetone, if necessary.
  • the abrasive may further contain materials generally used for the abrasive such as a dispersant and a colorant as long as the effects of the abrasive are not impaired.
  • Abrasive storage method There is no particular limitation on the storage method of the abrasive, and it may be stored as a one-component abrasive containing all the components, or it may be stored as a concentrated one-component abrasive obtained by reducing the water content from this one-component abrasive. May be.
  • the constituents of the abrasive may be divided into at least a slurry (first liquid) and an additive liquid (second liquid) and stored so as to be mixed with each other to be a target abrasive.
  • a two-component abrasive for example, it is divided into a slurry containing abrasive grains, a smoothing agent, an inorganic acid, an amino acid and a protective film forming agent, and an additive solution containing an oxidizing agent.
  • the slurry and the additive solution may be stored separately in a concentrated slurry and a concentrated additive solution in which the water content is reduced. If the slurry and the additive are stored without mixing, the storage stability of the abrasive can be improved.
  • the constituents of the abrasive may be stored in three or more liquids.
  • the polishing method according to the present embodiment includes a polishing step of polishing a metal film containing copper using the above-described abrasive and removing at least a part of the metal film.
  • a polishing step of polishing a metal film containing copper using the above-described abrasive and removing at least a part of the metal film.
  • the substrate The metal film is preferably polished by relatively moving the polishing platen and the polishing platen.
  • the polishing method according to the present embodiment includes, for example, an abrasive preparation step for obtaining an abrasive by mixing slurry and an additive solution, and using the obtained abrasive, And a polishing step of polishing the surface to be polished of the substrate by a polishing method.
  • the polishing agent according to the present embodiment has a feature that the polishing rate is extremely high compared with a conventional polishing agent for copper polishing.
  • a conventional polishing agent for copper polishing For example, high-performance and fineness represented by a package substrate such as an LSI. It can be particularly suitably used for polishing a thick metal film in the production process of a wiring board. More specifically, the metal film containing copper to be polished can be particularly preferably used when polishing a substrate having a thickness of, for example, 4 ⁇ m or more.
  • TSV through silicon via
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a process of forming a copper layer 4 on a silicon substrate 1.
  • an element 2 is formed at a predetermined position on the silicon substrate 1.
  • a recess 3 for forming a through via is formed by a method such as plasma etching.
  • a copper layer 4 is formed by laminating copper so as to fill the recess 3 by a method such as sputtering or electrolytic plating, thereby obtaining a substrate 100 having a structure as shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a process of polishing the substrate 100 thus formed and forming bumps 5 on one side. While supplying the above-described abrasive between the surface of the copper layer 4 in FIG. 2A and a polishing cloth (not shown), the copper layer until the element 2 is exposed as shown in FIG. 2B. 4 is polished.
  • the copper layer 4 is polished by relatively moving the polishing platen and the substrate 100.
  • a metal or resin brush may be used instead of the polishing cloth.
  • polishing apparatus for example, when polishing with a polishing cloth, a polishing platen that is connected to a motor or the like that can change the number of rotations and can be attached to the polishing cloth, and a holder that can hold a substrate to be polished
  • a general polishing apparatus can be used.
  • a material of the polishing cloth a general nonwoven fabric, polyurethane foam, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing platen is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not pop out.
  • the pressing pressure (polishing pressure) of the substrate having the surface to be polished to the polishing cloth is preferably 1 to 100 kPa. In order to improve the uniformity of the CMP rate within the surface to be polished and the flatness of the pattern, More preferably, it is 5 to 50 kPa.
  • the polishing agent can be continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
  • a conditioning process of the polishing cloth before polishing For example, the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water using a dresser with diamond particles. Subsequently, it is preferable to perform a CMP polishing process according to the present embodiment and further add a substrate cleaning process.
  • bumps 5 are formed on the exposed surface portion of the copper layer 4 by a method such as electrolytic plating to obtain a substrate 200 having the bumps 5 on one side.
  • Examples of the material of the bump 5 include copper.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a process of forming bumps 6 on the other surface.
  • the surface of the silicon substrate 1 where the bumps 5 are not formed is polished by a method such as CMP to obtain a copper layer. 4 is exposed (FIG. 3B).
  • bumps 6 are formed by a method similar to the method for forming bumps 5 to obtain a substrate 300 on which TSVs are formed (FIG. 3C).
  • Example 1 96.% concentration sulfuric acid 10.2 g, 85% concentration phosphoric acid 11.5 g, glycine 40.6 g, benzotriazole 4.0 g, 1,2,4-triazole 1.0 g and tetraethoxysilane ammonia as abrasive grains
  • 50 g of colloidal silica (solid content 20%) having an average particle diameter of 70 nm prepared by hydrolysis in a solution was added to 600 g of pure water to dissolve components other than colloidal silica. 25% ammonia water was further added to adjust the pH of the solution to 2.6, and pure water was further added to make the total amount 700 g.
  • 300 g of hydrogen peroxide solution special grade reagent, 30% aqueous solution
  • Example 2 Abrasive 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of 3-amino-1H-1,2,4-triazole was added instead of 1.0 g of 1,2,4-triazole.
  • Example 3 An abrasive 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of 1H-tetrazole was added instead of 1.0 g of 1,2,4-triazole.
  • Example 4 Abrasive 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of 5-amino-1H-tetrazole was added instead of 1.0 g of 1,2,4-triazole.
  • Example 5 An abrasive 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of 5-methyl-1H-tetrazole was added instead of 1.0 g of 1,2,4-triazole.
  • the pH of the abrasives 1 to 5 and X1 to X14 was measured using a pH meter F8E manufactured by Horiba.
  • a measured value of pH a standard buffer solution (phthalate pH buffer solution, pH: 4.01 (25 ° C.); neutral phosphate pH buffer solution, pH 6.86 (25 ° C.)) was used. After the point calibration, the value after the electrode was put into the abrasive and stabilized after 2 minutes or more was adopted.
  • a substrate purchased from Advantech in which a copper film having a thickness of 20 ⁇ m was formed on a silicon substrate having a diameter of 8 inches (20.3 cm) ( ⁇ ) was prepared. Using this substrate, CMP polishing was performed while dripping the polishing agents 1 to 5 and the polishing agents X1 to X14 onto a polishing cloth affixed to a surface plate of a polishing apparatus.
  • polishing conditions are as follows. Polishing equipment: Surface plate size is 600 mm ( ⁇ ), Rotary type Polishing cloth: Polyurethane resin with closed cells (IC-1010, manufactured by Rohm and Haas, trade name) Polishing pressure: 32kPa Polishing surface plate / head rotation speed: 93/87 rpm Abrasive flow rate: 200ml / min
  • polishing rate polishing rate of copper by CMP
  • pad degree of coloring of the pad surface after polishing
  • Polishing rate The difference in thickness of the substrate before and after CMP was calculated from the change in sheet resistance, and the polishing rate was further calculated.
  • a measuring device a resistivity measuring device Model RT-7 manufactured by Napson Co. was used. The average value of 77 points in the diameter direction of the wafer (excluding the 5 mm portion from the edge) was calculated as the resistance value.
  • the surface roughness of the polished copper film was measured with an AFM (atomic force microscope: SPA-400, manufactured by SII Nano Technology). The measurement was performed in a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area range at a location 50 mm away from the center of the substrate in the radial direction.
  • AFM atomic force microscope: SPA-400, manufactured by SII Nano Technology. The measurement was performed in a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area range at a location 50 mm away from the center of the substrate in the radial direction.
  • Pad coloring The pad surface after polishing was visually observed and evaluated according to the following criteria. No coloration is observed: A Slight coloring is observed: B Full coloring is observed: C
  • the abrasive was stirred at room temperature (25 ° C.) (600 rpm), and a silicon substrate (copper substrate) on which a copper film having a thickness of 1500 nm was deposited was immersed in the abrasive.
  • the film thickness difference of the copper film of the copper base before and after immersion was calculated from the electric resistance value.
  • Tables 1 to 3 show the components contained in abrasives 1 to 5 and X1 to X14, the pH of each abrasive, and the evaluation results of the polishing test.
  • the total value of inorganic acids in Comparative Example 3 represents the total amount of sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid used as a pH adjuster.
  • the polishing rates of Comparative Examples 2 to 4 increased or decreased as follows.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3
  • the polishing rate decreased by 3000 kg / min.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4 except that the content of the protective film forming agent was set to 0.020 mol / kg or more, the polishing rate decreased by 3000 kg / min.
  • polishing was performed when the same amount of inorganic acid as Comparative Example 2, the same amount of amino acid as Comparative Example 3, and the same amount of protective film forming agent as Comparative Example 4 were contained.
  • the speed can be expected to decrease by 3000 kg / min, which is the sum of the increase and decrease in the polishing speed of Comparative Examples 2 to 4 with respect to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 containing an inorganic acid, an amino acid, and a protective film forming agent with such a content, the polishing rate increased by 11000 kg / min.
  • Comparative Example 6 in which the content of the inorganic acid is 0.080 mol / kg or more, the content of the amino acid is 0.200 mol / kg or more, and the content of the protective film forming agent is 0.020 mol / kg or more. Then, compared with the comparative example 1, the grinding
  • Example 1 a necessary amount of a smoothing agent is added to Comparative Example 8 in which the surface roughness is insufficient as described above, and pad coloring can be suppressed while maintaining a high polishing rate.
  • the surface roughness was able to be reduced to 10 nm or less by the addition effect of the smoothing agent.
  • the pad with a much faster polishing rate than ordinary abrasives for copper by optimizing the content of inorganic acid, amino acid and protective film forming agent and adding an appropriate leveling agent It was confirmed that an abrasive having no coloration and having a smooth copper surface after polishing was obtained.
  • an abrasive whose polishing rate for copper exceeds 30000 mm / min is optimal for applications that require polishing copper in a large amount in a short time (for example, TSV formation applications).

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Abstract

　本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率が３．０以上である。

Description

銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法
　本発明は、銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。また、本発明は、特にケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）工程での使用に適する、高研磨速度の銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
　ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、下記特許文献１参照）。
　銅合金等の金属に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。
　ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般的には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を更に含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されるものと考えられている。
　このような研磨方法では、絶縁膜の溝部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないが、隆起部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布に触れて削り取りが進む。そのため、ＣＭＰの進行とともに、隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。
　一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ程度となる研磨剤が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。
　一方、近年銅合金のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。
特開平２－２７８８２２号公報 特開２００３－１２４１６０号公報
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻、１１号（１９９１年発行）、３４６０～３４６４頁
　しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題がある。特にＴＳＶを形成する場合には、例えば膜厚１０μｍ以上の銅合金を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨剤が求められている。
　また、研磨速度を更に高めるために研磨剤中の銅の溶解剤等を増量した場合、銅に対する腐食性が高まるため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤（防食剤）を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで、研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。パッド着色は、銅反応層が研磨プロセス後も研磨パッド上に残留することで起こり、研磨速度の低下等の研磨特性が悪化する原因となる。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明は、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量、平滑化剤の種類等を制御することによって、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能である研磨剤が得られることを見出してなされたものである。すなわち、本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）が３．０以上である。
　本発明に係る銅研磨用研磨剤によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜（例えば膜厚１０μｍ以上の金属膜）の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。
　なお、本発明において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）も含むものとする。また、本発明において、特に断りのない限り、「銅研磨用研磨剤」とは、銅を含む金属膜（銅膜）を研磨するための研磨剤であり、「銅を含む金属膜（銅膜）」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜、銅の酸化物膜及び銅合金の酸化物膜）、又はそれらの金属膜と他の金属膜との積層膜をいう。
　平滑化剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を更に高度に両立することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
　無機酸は、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　アミノ酸のｐＫａ１は、２～３であることが好ましい。なお、「ｐＫａ１」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、当該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。
　保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり且つ当該砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、酸化剤は、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明に係る銅研磨用研磨剤のｐＨは、１．５～４．０であることが好ましい。この場合、本発明に係る銅研磨用研磨剤が、溶解作用の強い無機酸及びアミノ酸を含み且つｐＨ１．５～４．０のｐＨ緩衝溶液であることにより、被研磨物である銅が研磨剤中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。
　また、本発明は、上記銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法を提供する。
　このような研磨方法によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。このような研磨方法によれば、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
　本発明によれば、銅に対して、研磨後の銅表面を滑らかに保ったまま、パッド着色なく通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示す銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。本発明によれば、特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（好ましくは４００００Å／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように短時間で大量に銅を研磨することが必要となる用途に最適な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ－ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第１の工程図である。 本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ－ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第２の工程図である。 本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ－ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第３の工程図である。
　本実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含む。本実施形態において、無機酸の含有量は０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量は０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量は０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は３．０以上である。
　なお、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、無機酸及びアミノ酸を併用し、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。また、別の側面として、本実施形態に係る研磨剤は、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な無機酸及びアミノ酸の含有量を低減することができるという効果を有する。
　また、従来の研磨剤において、保護膜形成剤の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の無機酸及びアミノ酸を併用した上で、保護膜形成剤を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
　なお、本実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、保護膜形成剤と無機酸の作用により、銅表面に、保護膜形成剤及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、アミノ酸が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
　このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、本実施形態に係る研磨剤では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
　また、研磨速度を更に高めるために、無機酸や有機酸等の銅の溶解剤等を増量した場合、相対的に保護膜形成剤の含有量が少なくなり、銅に対する腐食性が高まる。そのため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。したがって、保護膜形成剤の含有量を調整するのみでは、研磨パッドの着色の抑制と研磨後の銅表面の粗さの低減とを高度に両立することは困難である。また、パッド着色の解消には、保護膜形成剤の含有量を減量する以外にも無機酸、有機酸等の銅の溶解剤を増量すること等が考えられるが、上述したように、いずれも表面粗さには悪影響をもたらすと考えられる。
　そこで本発明者らは、保護膜形成剤の含有量をパッド着色の程度が充分低く且つ銅エッチング速度も充分低い範囲とした上で平滑化剤を添加することにより、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を高度に両立することができることを見出した。
　保護膜形成剤を一定量添加することで、銅のエッチングの抑制効果によって研磨後の銅表面における粗さを低減することができるものの、同時にパッド着色が生じる可能性がある。一方、本実施形態に係る研磨剤が含有する平滑化剤は、必ずしもエッチング速度を低下させるものではない。このような平滑化剤は、エッチング速度が低下しない添加量でも研磨後の銅表面における粗さが減少する上に、パッド着色が生じない点で保護膜形成剤と異なる。
　平滑化剤が粗さを低減させる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、保護膜形成剤は、銅表面の保護効果が表面全体に作用しエッチング速度を低下させることができるものの、銅表面の凹凸を低減する効果は低いと考えられる。これに対し、平滑化剤は、銅表面の保護効果が凹部に局所的に作用し、凸部の研磨が促進されることにより、凹凸が低減されると考えられる。
　以下、本実施形態に係る研磨剤の各含有成分についてより具体的に説明する。
（研磨剤のｐＨ）
　研磨剤のｐＨは、ＣＭＰによる銅の研磨速度が更に大きく、且つ、銅膜に腐食を生じさせないという点で、１．５～４．０の範囲であることが好ましい。また、ｐＨが１．５以上であると、銅膜の表面粗さを更に低減可能であり、同様の観点でｐＨは２．０以上であることがより好ましい。ｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨剤となり、同様の観点でｐＨは３．０以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る研磨剤は、無機酸を含むｐＨ緩衝溶液である。無機酸は一般に強酸であり、研磨剤が無機酸を多量に含有すると、当該研磨剤のｐＨが過度に低下してしまい当該ｐＨを１．５～４．０の範囲に調整し難い場合がある。しかし、本実施形態に係る研磨剤では、無機酸に加えてアミノ酸を含有しており、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨剤を容易にｐＨ１．５～４．０のｐＨ緩衝溶液とすることができる。
　本実施形態に係る研磨剤は、所望のｐＨに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずに研磨剤のｐＨが１．５～４．０の範囲である場合には、研磨剤がｐＨ調整剤を含有する必要はない。
　研磨剤のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製、ｐＨメーターＦ８Ｅ）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。
（無機酸）
　無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを更に低減できるという点で、硫酸と、リン酸と、硫酸及びリン酸の混合物とからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、ｐＨ調整剤と同じ無機酸を用いてもよく、異なる無機酸を用いてもよい。
　無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０９０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。無機酸の含有量は、無機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、無機酸の含有量の増加を抑制する点で、１．０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。なお、研磨剤が複数種の無機酸を含有する場合、「無機酸の含有量」とは、各無機酸の含有量の合計値であるとする。また、ｐＨ調整剤として塩酸や硝酸等の無機酸を用いる場合、「無機酸の含有量」とは、ｐＨ調整剤として用いた無機酸の含有量を含むものとする。
（アミノ酸）
　アミノ酸は、ｐＨを調整し、且つ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記アミノ酸の中でも、研磨剤のｐＨを１．５～４．０に更に調整し易いという点で、ｐＫａ１が２～３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン及びトリプトファンが該当し、研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、「ｐＫａ１」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
　アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。アミノ酸の含有量は、アミノ酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、アミノ酸の含有量の増加を抑制する点で、２．０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
（保護膜形成剤）
　保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されることを防ぐための「保護膜」を形成するわけではない。
　保護膜形成剤としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール化合物が好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　ベンゾトリアゾール化合物としては、研磨速度と防食性のバランスに優れるという点で、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾール等が挙げられる。
　ピラゾール化合物としては、例えば、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
　保護膜形成剤の含有量は、金属のエッチング速度を更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。保護膜形成剤の含有量は、保護膜形成剤を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、保護膜形成剤の含有量の増加を抑制する点で、０．３００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
　保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）は、研磨速度を向上させると共にパッド着色を低減する観点から、３．０以上であり、３．２以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を更に抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
（平滑化剤）
　平滑化剤とは、エッチング速度、研磨速度、パッド着色に大きな影響を与えない含有量の範囲で研磨後の銅表面を平滑に保つ作用を有する物質をいう。本実施形態に係る研磨剤において、平滑化剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。平滑化剤としては、平滑化剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していることが好ましい。
　テトラゾール及び当該テトラゾールの誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記式（Ｉ）で表される化合物としては、１Ｈ－テトラゾール；５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール等の誘導体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
　トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体としては、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体、１，２，４－トリアゾール及びその誘導体が好ましい。１，２，３－トリアゾール及びその誘導体としては、具体的には例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、４Ｈ－１，２，３－トリアゾール等の１，２，３－トリアゾール；１－アミノ－４－メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－アミン等の誘導体などが挙げられる。１，２，４－トリアゾール及びその誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、具体的には例えば、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール；３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－カルボキサミド、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等の誘導体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
　平滑化剤の含有量は、研磨後の銅表面の粗さを更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。平滑化剤の含有量は、平滑化剤を一定量以上加えても研磨後の銅表面粗さが低下しない傾向にあることから、平滑化剤の含有量の増加を抑制する点で、０．５００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
（砥粒）
　砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　また、研磨速度に更に優れると共に研磨後の表面粗さを更に小さくできる点で、砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下である場合、砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、砥粒の平均粒径とは、研磨剤中の砥粒の粒径をレーザ回折式粒度分布計（例えばマルバーンインスツルメンツ社製　Ｍａｓｔｅｒ　Ｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ－Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
　砥粒の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨剤が砥粒を大量に含有しても研磨速度が飽和して研磨速度が増加しづらくなることから、砥粒の含有量の増加を抑制できる点、及び、砥粒の凝集や研磨傷の増加を更に抑制できる点で、砥粒の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
（酸化剤）
　酸化剤は、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）；過硫酸；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの酸化剤は一種類を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨剤が酸化剤を過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、酸化剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
（水）
　研磨剤の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
　研磨剤は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般に研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で更に含有してもよい。
（研磨剤の保存方法）
　研磨剤の保存方法に特に制限はなく、構成成分を全て含む１液式研磨剤として保存しても良く、この１液式研磨剤から水の含有量を減じた濃縮１液式研磨剤として保存してもよい。
　また、互いに混合して目的の研磨剤となるように当該研磨剤の構成成分を少なくともスラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とに分けて保存してもよい。２液式研磨剤である場合、例えば、砥粒、平滑化剤、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤を含有するスラリーと、酸化剤を含有する添加液とに分けられる。更に、スラリーと添加液とからそれぞれ水の含有量を減じた、濃縮スラリーと濃縮添加液とに分けて保存してもよい。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、研磨剤の保存安定性を向上させることができる。なお、研磨剤の構成成分を３以上の液に分けて保存してもよい。
（研磨方法）
　本実施形態に係る研磨方法は、上記研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えることを特徴とする。研磨工程では、金属膜（被研磨膜）が形成された基板の当該金属膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨剤を金属膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして金属膜を研磨することが好ましい。
　２液式研磨剤である場合には、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、スラリー及び添加液を混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程と、得られた研磨剤を用いて、前記研磨方法により基板の被研磨面を研磨する研磨工程とを備える。
　本実施形態に係る研磨剤は、従来の銅研磨用研磨剤と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。
　このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ－ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図面を参照しながら、ＶＩＡ－ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨剤を用いた場合の使用方法を説明する。
　図１は、シリコン基板１上に銅層４を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層４を形成し、図１（ｃ）に示すような構造の基板１００を得る。
　図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ５を形成する工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅層４の表面と、研磨布（図示せず）との間に上記研磨剤を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、素子２が露出するまで銅層４を研磨する。
　より具体的には、基板１００の銅層４と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨剤を供給しながら、銅層４を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層４を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用してもよい。また、研磨剤を所定の圧力で吹きつけることで研磨してもよい。
　研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布の材質としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
　研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１～１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を向上させるためには、５～５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態によるＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
　続いて、図２（ｃ）に示すように、露出した銅層４の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ５を形成し、片面にバンプ５を有する基板２００を得る。バンプ５の材質としては、銅等を挙げることができる。
　図３は、もう一方の面にバンプ６を形成する工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ５の形成されていない面（バンプ５が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅層４を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ５の形成方法と同様の方法により、バンプ６を形成し、ＴＳＶが形成された基板３００を得る（図３（ｃ））。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。
（研磨剤の作製）
（実施例１）
　濃度９６％の硫酸１０．２ｇ、濃度８５％のリン酸１１．５ｇ、グリシン４０．６ｇ、ベンゾトリアゾール４．０ｇ、１，２，４－トリアゾール１．０ｇ及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。２５％のアンモニア水を更に添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨剤１を得た。
（実施例２）
　１，２，４－トリアゾール１．０ｇの代わりに３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール１．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤２を作製した。
（実施例３）
　１，２，４－トリアゾール１．０ｇの代わりに１Ｈ－テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤３を作製した。
（実施例４）
　１，２，４－トリアゾール１．０ｇの代わりに５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤４を作製した。
（実施例５）
　１，２，４－トリアゾール１．０ｇの代わりに５－メチル－１Ｈ－テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤５を作製した。
（比較例１）
　硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．２ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとし、１，２，４－トリアゾールを無添加とした以外は実施例１と同様にして研磨剤Ｘ１を作製した。
（比較例２）
　硫酸の量を５．１ｇ、リン酸の量を５．８ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ２を作製した。
（比較例３）
　グリシンの量を２０．３ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水にかえて３６％の塩酸を使用した以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ３を作製した。
（比較例４）
　ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ４を作製した。
（比較例５）
　硫酸の量を５．１ｇ、リン酸の量を５．８ｇ、グリシンの量を２０．３ｇ、ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ５を作製した。
（比較例６）
　硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を４０．６ｇ、ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ６を作製した。
（比較例７）
　ベンゾトリアゾールの量を６．０ｇ以外は比較例６と同様にして研磨剤Ｘ７を作製した。
（比較例８）
　ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇ以外は比較例６と同様にして研磨剤Ｘ８を作製した。
（比較例９）
　イミダゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ９を作製した。
（比較例１０）
　２，４－ジメチルイミダゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１０を作製した。
（比較例１１）
　ピラゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１１を作製した。
（比較例１２）
　３，５－ジメチルピラゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１２を作製した。
（比較例１３）
　３－ヒドロキシベンゾトリアゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１３を作製した。
（比較例１４）
　ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１４を作製した。
（研磨剤のｐＨ測定）
　上記研磨剤１～５、Ｘ１～Ｘ１４のｐＨを堀場製作所製のｐＨメーターＦ８Ｅを用いて測定した。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用した。
（基板の研磨）
　直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜を製膜した基板（アドバンテック社より購入）を用意した。この基板を使用し、上記研磨剤１～５及び研磨剤Ｘ１～Ｘ１４を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
　なお、研磨条件は下記の通りである。
　研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
　研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ－１０１０、ロームアンドハース社製、商品名）
　研磨圧力：３２ｋＰａ
　研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｒｐｍ
　研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
［研磨試験の評価項目及び評価方法］
（研磨速度、表面粗さ、パッド着色）
　上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅の研磨速度（以下、単に「研磨速度」という。）及び表面粗さを測定し、研磨後のパッド表面の着色の程度（以下、単に「パッド着色」という。）を評価した。
　研磨速度：ＣＭＰ前後での基板の膜厚差をシート抵抗変化から換算して求め、更に研磨速度を算出した。測定装置は、ナプソン社製の抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ　ＲＴ－７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分を除外）の平均値を抵抗値として算出した。
　表面粗さ（算術平均粗さＲａ）：研磨後の銅膜の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：ＳＰＡ－４００、エスアイアイナノテクノロジー社製）で測定した。測定は、基板中央から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。
　パッド着色：研磨終了後のパッド表面を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
　着色が観察されない：Ａ
　僅かに着色が観察される：Ｂ
　充分に着色が観察される：Ｃ
（エッチング速度）
　上記研磨剤を室温（２５℃）にて攪拌し（６００ｒｐｍ）、厚さ１５００ｎｍの銅膜を堆積したシリコン基板（銅基体）を当該研磨剤へ浸漬した。浸漬前後の銅基体の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
　研磨剤１～５、Ｘ１～Ｘ１４の含有成分、各研磨剤のｐＨ及び研磨試験の評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊比較例３の無機酸の合計値は、硫酸、リン酸及びｐＨ調整剤として用いた塩酸の総量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～表３に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例１～５におけるそれぞれの研磨剤は、良好な研磨速度を示した。また、表面粗さ、エッチング速度も良好であり、パッド着色も観察されなかった。
　比較例１の研磨速度を基準として、比較例２～４の研磨速度は以下のように増減した。無機酸の含有量を０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例２）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ増加した。アミノ酸の含有量を０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例３）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ減少した。保護膜形成剤の含有量を０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例４）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ減少した。
　これらの比較例２～４の研磨速度の変化から、比較例２と同量の無機酸、比較例３と同量のアミノ酸及び比較例４と同量の保護膜形成剤を含有した場合の研磨速度は、比較例１に対する比較例２～４の研磨速度の増減を足し合わせた３０００Å／ｍｉｎ減少すると予想することができる。しかし、このような含有量で無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤を含有する比較例５では、研磨速度は１１０００Å／ｍｉｎ増加するものとなった。また、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上である比較例６では、比較例１に比べて研磨速度が２１０００Å／ｍｉｎ増加するものとなった。これらの結果より、各成分の含有量が必要量に達していれば、表面粗さの増加を抑制しつつ研磨速度が向上することが確認された。しかし、比較例５，６については、パッド着色が観察される問題があり、研磨速度の向上、表面粗さの低減及びパッド着色の抑制が同時に達成されていない。
　一方、比較例７，８のように、ベンゾトリアゾールの含有量を比較例６と比べて減少させた場合には、パッド着色を抑制しつつ研磨速度が向上するものの、表面粗さは悪化した。
　実施例１～５は、このように表面粗さが不充分である比較例８に対して平滑化剤を必要量添加したものであり、研磨速度を高く維持しつつパッド着色を抑制できる上、平滑化剤の添加効果により表面粗さを１０ｎｍ以下まで低下させることができた。
　一方、実施例１～５の平滑化剤と構造の比較的近い物質を比較例８に対して添加した場合（比較例９～１２）については、表面粗さの向上効果は認められなかった。更に、ベンゾトリアゾール誘導体を添加した比較例１３は、表面粗さ及びエッチング速度の低減効果は認められたもののパッド着色が発生した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加した比較例１４については、エッチング速度が大幅に低下したものの、表面粗さの改善効果は認められなかった。
　以上より、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を最適化し、適切な平滑化剤を添加することによって、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示しつつパッド着色がなく、研磨後の銅表面が平滑である研磨剤が得られることが確認された。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎを超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨することが必要な用途（例えばＴＳＶ形成用途）に最適である。
　１…シリコン基板、２…素子、４…銅層、５，６…バンプ、１００，２００，３００…基板。

Claims (9)

  1. 　テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
    　前記無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
    　前記アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
    　前記保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
    　前記保護膜形成剤の含有量に対する前記無機酸の含有量の比率が３．０以上である、銅研磨用研磨剤。
  2. 　前記平滑化剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の銅研磨用研磨剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
  3. 　前記無機酸が硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の銅研磨用研磨剤。
  4. 　前記アミノ酸のｐＫａ１が２～３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
  5. 　前記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
  6. 　前記砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、当該砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
  7. 　前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
  8. 　ｐＨが１．５～４．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
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