JPWO2011077973A1 - 銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が0.080mol/kg以上であり、アミノ酸の含有量が0.200mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量が0.020mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率が3.0以上である。
Description
本発明は、銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。また、本発明は、特にケミカル・メカニカル・ポリッシング(CMP)工程での使用に適する、高研磨速度の銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
LSIを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部(凹部)及び隆起部(凸部)が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜(溝部以外の銅合金薄膜)をCMPにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている(例えば、下記特許文献1参照)。
銅合金等の金属に対するCMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨布(研磨パッド)を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力(以下、「研磨圧力」という。)を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。
CMPに用いられる金属用研磨剤は、一般的には酸化剤及び固体砥粒(以下、単に「砥粒」という。)を含有し、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を更に含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたCMPの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されるものと考えられている。
このような研磨方法では、絶縁膜の溝部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないが、隆起部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布に触れて削り取りが進む。そのため、CMPの進行とともに、隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される(例えば、下記非特許文献1参照)。
一般にLSIの製造において、研磨される銅合金の膜厚は1μm程度であり、研磨速度が5000Å/min程度となる研磨剤が使用されている(例えば、下記特許文献2参照)。
一方、近年銅合金のCMP処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア(TSV:Through Silicon Via)形成にも適用されようとしている。
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第138巻、11号(1991年発行)、3460〜3464頁
しかし、これらの用途においてはLSIに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のLSI用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題がある。特にTSVを形成する場合には、例えば膜厚10μm以上の銅合金を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨剤が求められている。
また、研磨速度を更に高めるために研磨剤中の銅の溶解剤等を増量した場合、銅に対する腐食性が高まるため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤(防食剤)を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで、研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。パッド着色は、銅反応層が研磨プロセス後も研磨パッド上に残留することで起こり、研磨速度の低下等の研磨特性が悪化する原因となる。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
本発明は、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量、平滑化剤の種類等を制御することによって、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能である研磨剤が得られることを見出してなされたものである。すなわち、本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が0.080mol/kg以上であり、アミノ酸の含有量が0.200mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量が0.020mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率(無機酸の含有量/保護膜形成剤の含有量)が3.0以上である。
本発明に係る銅研磨用研磨剤によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やTSV等の製造のように厚い金属膜(例えば膜厚10μm以上の金属膜)の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。
なお、本発明において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属(例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物)も含むものとする。また、本発明において、特に断りのない限り、「銅研磨用研磨剤」とは、銅を含む金属膜(銅膜)を研磨するための研磨剤であり、「銅を含む金属膜(銅膜)」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜(例えば銅合金膜、銅の酸化物膜及び銅合金の酸化物膜)、又はそれらの金属膜と他の金属膜との積層膜をいう。
平滑化剤は、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。この場合、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を更に高度に両立することができる。
[式中、R1は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はアミノ基を示す]
[式中、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はアミノ基を示す]
無機酸は、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
アミノ酸のpKa1は、2〜3であることが好ましい。なお、「pKa1」とは、第1解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、当該基の平衡定数Kaの負の常用対数である。
保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも1種であり且つ当該砥粒の平均粒径は100nm以下であることが好ましい。
また、酸化剤は、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明に係る銅研磨用研磨剤のpHは、1.5〜4.0であることが好ましい。この場合、本発明に係る銅研磨用研磨剤が、溶解作用の強い無機酸及びアミノ酸を含み且つpH1.5〜4.0のpH緩衝溶液であることにより、被研磨物である銅が研磨剤中に溶解してもpH変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。
また、本発明は、上記銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法を提供する。
このような研磨方法によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やTSV等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。このような研磨方法によれば、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
本発明によれば、銅に対して、研磨後の銅表面を滑らかに保ったまま、パッド着色なく通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示す銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。本発明によれば、特に、銅に対する研磨速度が30000Å/min(好ましくは40000Å/min)を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板やTSV等の製造のように短時間で大量に銅を研磨することが必要となる用途に最適な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
本実施形態に係る銅研磨用研磨剤(以下、単に「研磨剤」という。)は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含む。本実施形態において、無機酸の含有量は0.080mol/kg以上であり、アミノ酸の含有量は0.200mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量は0.020mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は3.0以上である。
なお、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、無機酸及びアミノ酸を併用し、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。また、別の側面として、本実施形態に係る研磨剤は、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な無機酸及びアミノ酸の含有量を低減することができるという効果を有する。
また、従来の研磨剤において、保護膜形成剤の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の無機酸及びアミノ酸を併用した上で、保護膜形成剤を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
なお、本実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、保護膜形成剤と無機酸の作用により、銅表面に、保護膜形成剤及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、アミノ酸が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック(律速過程)になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、本実施形態に係る研磨剤では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
また、研磨速度を更に高めるために、無機酸や有機酸等の銅の溶解剤等を増量した場合、相対的に保護膜形成剤の含有量が少なくなり、銅に対する腐食性が高まる。そのため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。したがって、保護膜形成剤の含有量を調整するのみでは、研磨パッドの着色の抑制と研磨後の銅表面の粗さの低減とを高度に両立することは困難である。また、パッド着色の解消には、保護膜形成剤の含有量を減量する以外にも無機酸、有機酸等の銅の溶解剤を増量すること等が考えられるが、上述したように、いずれも表面粗さには悪影響をもたらすと考えられる。
そこで本発明者らは、保護膜形成剤の含有量をパッド着色の程度が充分低く且つ銅エッチング速度も充分低い範囲とした上で平滑化剤を添加することにより、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を高度に両立することができることを見出した。
保護膜形成剤を一定量添加することで、銅のエッチングの抑制効果によって研磨後の銅表面における粗さを低減することができるものの、同時にパッド着色が生じる可能性がある。一方、本実施形態に係る研磨剤が含有する平滑化剤は、必ずしもエッチング速度を低下させるものではない。このような平滑化剤は、エッチング速度が低下しない添加量でも研磨後の銅表面における粗さが減少する上に、パッド着色が生じない点で保護膜形成剤と異なる。
平滑化剤が粗さを低減させる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、保護膜形成剤は、銅表面の保護効果が表面全体に作用しエッチング速度を低下させることができるものの、銅表面の凹凸を低減する効果は低いと考えられる。これに対し、平滑化剤は、銅表面の保護効果が凹部に局所的に作用し、凸部の研磨が促進されることにより、凹凸が低減されると考えられる。
以下、本実施形態に係る研磨剤の各含有成分についてより具体的に説明する。
(研磨剤のpH)
研磨剤のpHは、CMPによる銅の研磨速度が更に大きく、且つ、銅膜に腐食を生じさせないという点で、1.5〜4.0の範囲であることが好ましい。また、pHが1.5以上であると、銅膜の表面粗さを更に低減可能であり、同様の観点でpHは2.0以上であることがより好ましい。pHが4.0以下であると、CMPによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨剤となり、同様の観点でpHは3.0以下であることがより好ましい。
研磨剤のpHは、CMPによる銅の研磨速度が更に大きく、且つ、銅膜に腐食を生じさせないという点で、1.5〜4.0の範囲であることが好ましい。また、pHが1.5以上であると、銅膜の表面粗さを更に低減可能であり、同様の観点でpHは2.0以上であることがより好ましい。pHが4.0以下であると、CMPによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨剤となり、同様の観点でpHは3.0以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る研磨剤は、無機酸を含むpH緩衝溶液である。無機酸は一般に強酸であり、研磨剤が無機酸を多量に含有すると、当該研磨剤のpHが過度に低下してしまい当該pHを1.5〜4.0の範囲に調整し難い場合がある。しかし、本実施形態に係る研磨剤では、無機酸に加えてアミノ酸を含有しており、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨剤を容易にpH1.5〜4.0のpH緩衝溶液とすることができる。
本実施形態に係る研磨剤は、所望のpHに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をpH調整剤として含有することができる。このようなpH調整剤としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、pH調整剤を含まずに研磨剤のpHが1.5〜4.0の範囲である場合には、研磨剤がpH調整剤を含有する必要はない。
研磨剤のpHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製、pHメーターF8E)で測定することができる。pHの測定値としては、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液、pH:4.01(25℃);中性りん酸塩pH緩衝液、pH6.86(25℃))を用いて、2点校正した後、電極を研磨剤に入れて、2分以上経過して安定した後の値を採用することができる。
(無機酸)
無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、CMPによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを更に低減できるという点で、硫酸と、リン酸と、硫酸及びリン酸の混合物とからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、pH調整剤と同じ無機酸を用いてもよく、異なる無機酸を用いてもよい。
無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、CMPによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを更に低減できるという点で、硫酸と、リン酸と、硫酸及びリン酸の混合物とからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、pH調整剤と同じ無機酸を用いてもよく、異なる無機酸を用いてもよい。
無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して0.080mol/kg以上であり、0.090mol/kg以上であることが好ましく、0.100mol/kg以上であることがより好ましい。無機酸の含有量は、無機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、無機酸の含有量の増加を抑制する点で、1.000mol/kg以下であることが好ましく、0.800mol/kg以下であることがより好ましい。なお、研磨剤が複数種の無機酸を含有する場合、「無機酸の含有量」とは、各無機酸の含有量の合計値であるとする。また、pH調整剤として塩酸や硝酸等の無機酸を用いる場合、「無機酸の含有量」とは、pH調整剤として用いた無機酸の含有量を含むものとする。
(アミノ酸)
アミノ酸は、pHを調整し、且つ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
アミノ酸は、pHを調整し、且つ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記アミノ酸の中でも、研磨剤のpHを1.5〜4.0に更に調整し易いという点で、pKa1が2〜3のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン及びトリプトファンが該当し、研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、「pKa1」の値については、化学便覧、基礎編II(改訂5版、丸善(株))を参照することができる。
アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して0.200mol/kg以上であり、0.230mol/kg以上であることが好ましく、0.250mol/kg以上であることがより好ましい。アミノ酸の含有量は、アミノ酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、アミノ酸の含有量の増加を抑制する点で、2.000mol/kg以下であることが好ましく、1.800mol/kg以下であることがより好ましい。
(保護膜形成剤)
保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されることを防ぐための「保護膜」を形成するわけではない。
保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されることを防ぐための「保護膜」を形成するわけではない。
保護膜形成剤としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール化合物が好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、研磨速度と防食性のバランスに優れるという点で、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾール、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールメチルエステル、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールブチルエステル、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールオクチルエステル、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、[1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル][1,2,4−トリアゾリル−1−メチル][2−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−アミノイミダゾール等が挙げられる。
ピラゾール化合物としては、例えば、3,5−ジメチルピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、4−メチルピラゾール、3−アミノ−5−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
保護膜形成剤の含有量は、金属のエッチング速度を更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して0.020mol/kg以上であり、0.025mol/kg以上であることが好ましく、0.030mol/kg以上であることがより好ましい。保護膜形成剤の含有量は、保護膜形成剤を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、保護膜形成剤の含有量の増加を抑制する点で、0.300mol/kg以下であることが好ましく、0.250mol/kg以下であることがより好ましい。
保護膜形成剤の含有量(mol/kg)に対する無機酸の含有量(mol/kg)の比率(無機酸の含有量/保護膜形成剤の含有量)は、研磨速度を向上させると共にパッド着色を低減する観点から、3.0以上であり、3.2以上であることが好ましく、3.5以上であることがより好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を更に抑えるという点で、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
(平滑化剤)
平滑化剤とは、エッチング速度、研磨速度、パッド着色に大きな影響を与えない含有量の範囲で研磨後の銅表面を平滑に保つ作用を有する物質をいう。本実施形態に係る研磨剤において、平滑化剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。平滑化剤としては、平滑化剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していることが好ましい。
平滑化剤とは、エッチング速度、研磨速度、パッド着色に大きな影響を与えない含有量の範囲で研磨後の銅表面を平滑に保つ作用を有する物質をいう。本実施形態に係る研磨剤において、平滑化剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。平滑化剤としては、平滑化剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していることが好ましい。
テトラゾール及び当該テトラゾールの誘導体としては、下記式(I)で表される化合物が好ましい。下記式(I)で表される化合物としては、1H−テトラゾール;5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール等の誘導体がより好ましい。
[式中、R1は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はアミノ基を示す]
トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体としては、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体、1,2,4−トリアゾール及びその誘導体が好ましい。1,2,3−トリアゾール及びその誘導体としては、具体的には例えば、1H−1,2,3−トリアゾール、2H−1,2,3−トリアゾール、4H−1,2,3−トリアゾール等の1,2,3−トリアゾール;1−アミノ−4−メチル−1H−1,2,3−トリアゾール、5−メチル−1H−1,2,3−トリアゾール−1−アミン等の誘導体などが挙げられる。1,2,4−トリアゾール及びその誘導体としては、下記式(II)で表される化合物が好ましく、具体的には例えば、1H−1,2,4−トリアゾール;3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−カルボキサミド、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール等の誘導体などが挙げられる。
[式中、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はアミノ基を示す]
平滑化剤の含有量は、研磨後の銅表面の粗さを更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して0.0001mol/kg以上であることが好ましく、0.0005mol/kg以上であることがより好ましく、0.0010mol/kg以上であることが更に好ましい。平滑化剤の含有量は、平滑化剤を一定量以上加えても研磨後の銅表面粗さが低下しない傾向にあることから、平滑化剤の含有量の増加を抑制する点で、0.500mol/kg以下であることが好ましく、0.250mol/kg以下であることがより好ましい。
(砥粒)
砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、CMPにより発生する研磨傷(スクラッチ)の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、CMPにより発生する研磨傷(スクラッチ)の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、研磨速度に更に優れると共に研磨後の表面粗さを更に小さくできる点で、砥粒の平均粒径は100nm以下であることが好ましい。砥粒の平均粒径が100nm以下である場合、砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。なお、砥粒の平均粒径とは、研磨剤中の砥粒の粒径をレーザ回折式粒度分布計(例えばマルバーンインスツルメンツ社製 Master Sizermicroplus、屈折率:1.9285、光源:He−Neレーザ、吸収0)で測定したときのD50の値(体積分布のメジアン径、累積中央値)をいう。
砥粒の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨剤全量に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましい。また、研磨剤が砥粒を大量に含有しても研磨速度が飽和して研磨速度が増加しづらくなることから、砥粒の含有量の増加を抑制できる点、及び、砥粒の凝集や研磨傷の増加を更に抑制できる点で、砥粒の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。
(酸化剤)
酸化剤は、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素(H2O2);過硫酸;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過ヨウ素酸;過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの酸化剤は一種類を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
酸化剤は、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素(H2O2);過硫酸;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過ヨウ素酸;過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの酸化剤は一種類を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨剤全量に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましい。また、研磨剤が酸化剤を過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、酸化剤の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。
(水)
研磨剤の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
研磨剤の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
研磨剤は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般に研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で更に含有してもよい。
(研磨剤の保存方法)
研磨剤の保存方法に特に制限はなく、構成成分を全て含む1液式研磨剤として保存しても良く、この1液式研磨剤から水の含有量を減じた濃縮1液式研磨剤として保存してもよい。
研磨剤の保存方法に特に制限はなく、構成成分を全て含む1液式研磨剤として保存しても良く、この1液式研磨剤から水の含有量を減じた濃縮1液式研磨剤として保存してもよい。
また、互いに混合して目的の研磨剤となるように当該研磨剤の構成成分を少なくともスラリー(第1の液)と添加液(第2の液)とに分けて保存してもよい。2液式研磨剤である場合、例えば、砥粒、平滑化剤、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤を含有するスラリーと、酸化剤を含有する添加液とに分けられる。更に、スラリーと添加液とからそれぞれ水の含有量を減じた、濃縮スラリーと濃縮添加液とに分けて保存してもよい。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、研磨剤の保存安定性を向上させることができる。なお、研磨剤の構成成分を3以上の液に分けて保存してもよい。
(研磨方法)
本実施形態に係る研磨方法は、上記研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えることを特徴とする。研磨工程では、金属膜(被研磨膜)が形成された基板の当該金属膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨剤を金属膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして金属膜を研磨することが好ましい。
本実施形態に係る研磨方法は、上記研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えることを特徴とする。研磨工程では、金属膜(被研磨膜)が形成された基板の当該金属膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨剤を金属膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして金属膜を研磨することが好ましい。
2液式研磨剤である場合には、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、スラリー及び添加液を混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程と、得られた研磨剤を用いて、前記研磨方法により基板の被研磨面を研磨する研磨工程とを備える。
本実施形態に係る研磨剤は、従来の銅研磨用研磨剤と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、LSI等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば4μm以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。
このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア(TSV:Through Silicon Via)形成工程を挙げることができる。TSVの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するVIA−LASTといわれる方法がある。以下、図面を参照しながら、VIA−LAST工程において、本実施形態に係る研磨剤を用いた場合の使用方法を説明する。
図1は、シリコン基板1上に銅層4を形成する工程を示す模式断面図である。図1(a)に示すように、シリコン基板1上の所定の位置に、素子2を形成する。次に、図1(b)に示すように、貫通ビアとするための凹部3をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部3を埋め込むように銅を積層して銅層4を形成し、図1(c)に示すような構造の基板100を得る。
図2は、このように形成した基板100を研磨し、片面にバンプ5を形成する工程を示す模式断面図である。図2(a)における銅層4の表面と、研磨布(図示せず)との間に上記研磨剤を供給しながら、図2(b)に示すように、素子2が露出するまで銅層4を研磨する。
より具体的には、基板100の銅層4と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨剤を供給しながら、銅層4を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板100とを相対的に動かすことによって銅層4を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用してもよい。また、研磨剤を所定の圧力で吹きつけることで研磨してもよい。
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布の材質としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力(研磨圧力)は、1〜100kPaであることが好ましく、CMP速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を向上させるためには、5〜50kPaであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてCMPを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態によるCMP研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
続いて、図2(c)に示すように、露出した銅層4の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ5を形成し、片面にバンプ5を有する基板200を得る。バンプ5の材質としては、銅等を挙げることができる。
図3は、もう一方の面にバンプ6を形成する工程を示す模式断面図である。図3(a)に示す状態の基板200において、シリコン基板1におけるバンプ5の形成されていない面(バンプ5が形成されている面の反対面)を、CMP等の方法により研磨し、銅層4を露出させる(図3(b))。次に、上記バンプ5の形成方法と同様の方法により、バンプ6を形成し、TSVが形成された基板300を得る(図3(c))。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「%」とは「質量%」を意味するものとする。
(研磨剤の作製)
(実施例1)
濃度96%の硫酸10.2g、濃度85%のリン酸11.5g、グリシン40.6g、ベンゾトリアゾール4.0g、1,2,4−トリアゾール1.0g及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径70nmのコロイダルシリカ(固形分20%)50gを純水600gに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。25%のアンモニア水を更に添加して液のpHを2.6に調整した後、純水を更に加えて全量を700gとした。これに、過酸化水素水(試薬特級、30%水溶液)300gを加えて、全量1000gの研磨剤1を得た。
(実施例1)
濃度96%の硫酸10.2g、濃度85%のリン酸11.5g、グリシン40.6g、ベンゾトリアゾール4.0g、1,2,4−トリアゾール1.0g及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径70nmのコロイダルシリカ(固形分20%)50gを純水600gに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。25%のアンモニア水を更に添加して液のpHを2.6に調整した後、純水を更に加えて全量を700gとした。これに、過酸化水素水(試薬特級、30%水溶液)300gを加えて、全量1000gの研磨剤1を得た。
(実施例2)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール1.0gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤2を作製した。
(実施例3)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤3を作製した。
(実施例4)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに5−アミノ−1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤4を作製した。
(実施例5)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに5−メチル−1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤5を作製した。
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール1.0gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤2を作製した。
(実施例3)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤3を作製した。
(実施例4)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに5−アミノ−1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤4を作製した。
(実施例5)
1,2,4−トリアゾール1.0gの代わりに5−メチル−1H−テトラゾール0.1gを添加した以外は実施例1と同様にして研磨剤5を作製した。
(比較例1)
硫酸の量を2.6g、リン酸の量を2.9g、グリシンの量を10.2g、ベンゾトリアゾールの量を2.0gとし、1,2,4−トリアゾールを無添加とした以外は実施例1と同様にして研磨剤X1を作製した。
(比較例2)
硫酸の量を5.1g、リン酸の量を5.8gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X2を作製した。
(比較例3)
グリシンの量を20.3gとし、pH調整にアンモニア水にかえて36%の塩酸を使用した以外は比較例1と同様にして研磨剤X3を作製した。
(比較例4)
ベンゾトリアゾールの量を4.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X4を作製した。
(比較例5)
硫酸の量を5.1g、リン酸の量を5.8g、グリシンの量を20.3g、ベンゾトリアゾールの量を4.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X5を作製した。
(比較例6)
硫酸の量を10.2g、リン酸の量を11.5g、グリシンの量を40.6g、ベンゾトリアゾールの量を8.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X6を作製した。
(比較例7)
ベンゾトリアゾールの量を6.0g以外は比較例6と同様にして研磨剤X7を作製した。
(比較例8)
ベンゾトリアゾールの量を4.0g以外は比較例6と同様にして研磨剤X8を作製した。
硫酸の量を2.6g、リン酸の量を2.9g、グリシンの量を10.2g、ベンゾトリアゾールの量を2.0gとし、1,2,4−トリアゾールを無添加とした以外は実施例1と同様にして研磨剤X1を作製した。
(比較例2)
硫酸の量を5.1g、リン酸の量を5.8gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X2を作製した。
(比較例3)
グリシンの量を20.3gとし、pH調整にアンモニア水にかえて36%の塩酸を使用した以外は比較例1と同様にして研磨剤X3を作製した。
(比較例4)
ベンゾトリアゾールの量を4.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X4を作製した。
(比較例5)
硫酸の量を5.1g、リン酸の量を5.8g、グリシンの量を20.3g、ベンゾトリアゾールの量を4.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X5を作製した。
(比較例6)
硫酸の量を10.2g、リン酸の量を11.5g、グリシンの量を40.6g、ベンゾトリアゾールの量を8.0gとした以外は比較例1と同様にして研磨剤X6を作製した。
(比較例7)
ベンゾトリアゾールの量を6.0g以外は比較例6と同様にして研磨剤X7を作製した。
(比較例8)
ベンゾトリアゾールの量を4.0g以外は比較例6と同様にして研磨剤X8を作製した。
(比較例9)
イミダゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X9を作製した。
(比較例10)
2,4−ジメチルイミダゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X10を作製した。
(比較例11)
ピラゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X11を作製した。
(比較例12)
3,5−ジメチルピラゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X12を作製した。
(比較例13)
3−ヒドロキシベンゾトリアゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X13を作製した。
(比較例14)
ドデシルベンゼンスルホン酸を0.1g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X14を作製した。
イミダゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X9を作製した。
(比較例10)
2,4−ジメチルイミダゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X10を作製した。
(比較例11)
ピラゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X11を作製した。
(比較例12)
3,5−ジメチルピラゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X12を作製した。
(比較例13)
3−ヒドロキシベンゾトリアゾールを1.0g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X13を作製した。
(比較例14)
ドデシルベンゼンスルホン酸を0.1g更に添加した以外は比較例8と同様にして研磨剤X14を作製した。
(研磨剤のpH測定)
上記研磨剤1〜5、X1〜X14のpHを堀場製作所製のpHメーターF8Eを用いて測定した。pHの測定値としては、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液、pH:4.01(25℃);中性りん酸塩pH緩衝液、pH6.86(25℃))を用いて、2点校正した後、電極を研磨剤に入れて、2分以上経過して安定した後の値を採用した。
上記研磨剤1〜5、X1〜X14のpHを堀場製作所製のpHメーターF8Eを用いて測定した。pHの測定値としては、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液、pH:4.01(25℃);中性りん酸塩pH緩衝液、pH6.86(25℃))を用いて、2点校正した後、電極を研磨剤に入れて、2分以上経過して安定した後の値を採用した。
(基板の研磨)
直径8インチ(20.3cm)(φ)サイズのシリコン基板上に厚さ20μmの銅膜を製膜した基板(アドバンテック社より購入)を用意した。この基板を使用し、上記研磨剤1〜5及び研磨剤X1〜X14を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、CMP研磨を行った。
直径8インチ(20.3cm)(φ)サイズのシリコン基板上に厚さ20μmの銅膜を製膜した基板(アドバンテック社より購入)を用意した。この基板を使用し、上記研磨剤1〜5及び研磨剤X1〜X14を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、CMP研磨を行った。
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置:定盤寸法は直径600mm(φ)、ロータリータイプ
研磨布:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(IC−1010、ロームアンドハース社製、商品名)
研磨圧力:32kPa
研磨定盤/ヘッド回転速度:93/87rpm
研磨剤流量:200ml/min
研磨装置:定盤寸法は直径600mm(φ)、ロータリータイプ
研磨布:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(IC−1010、ロームアンドハース社製、商品名)
研磨圧力:32kPa
研磨定盤/ヘッド回転速度:93/87rpm
研磨剤流量:200ml/min
[研磨試験の評価項目及び評価方法]
(研磨速度、表面粗さ、パッド着色)
上述のようにして研磨した基板について、CMPによる銅の研磨速度(以下、単に「研磨速度」という。)及び表面粗さを測定し、研磨後のパッド表面の着色の程度(以下、単に「パッド着色」という。)を評価した。
(研磨速度、表面粗さ、パッド着色)
上述のようにして研磨した基板について、CMPによる銅の研磨速度(以下、単に「研磨速度」という。)及び表面粗さを測定し、研磨後のパッド表面の着色の程度(以下、単に「パッド着色」という。)を評価した。
研磨速度:CMP前後での基板の膜厚差をシート抵抗変化から換算して求め、更に研磨速度を算出した。測定装置は、ナプソン社製の抵抗率測定器Model RT−7を用いた。ウエハの直径方向77点(エッジから5mm部分を除外)の平均値を抵抗値として算出した。
表面粗さ(算術平均粗さRa):研磨後の銅膜の表面粗さをAFM(原子間力顕微鏡:SPA−400、エスアイアイナノテクノロジー社製)で測定した。測定は、基板中央から半径方向に50mm離れた箇所において、5μm×5μmの面積範囲で行った。
パッド着色:研磨終了後のパッド表面を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
着色が観察されない:A
僅かに着色が観察される:B
充分に着色が観察される:C
着色が観察されない:A
僅かに着色が観察される:B
充分に着色が観察される:C
(エッチング速度)
上記研磨剤を室温(25℃)にて攪拌し(600rpm)、厚さ1500nmの銅膜を堆積したシリコン基板(銅基体)を当該研磨剤へ浸漬した。浸漬前後の銅基体の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
上記研磨剤を室温(25℃)にて攪拌し(600rpm)、厚さ1500nmの銅膜を堆積したシリコン基板(銅基体)を当該研磨剤へ浸漬した。浸漬前後の銅基体の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
研磨剤1〜5、X1〜X14の含有成分、各研磨剤のpH及び研磨試験の評価結果を表1〜表3に示す。
表1〜表3に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例1〜5におけるそれぞれの研磨剤は、良好な研磨速度を示した。また、表面粗さ、エッチング速度も良好であり、パッド着色も観察されなかった。
比較例1の研磨速度を基準として、比較例2〜4の研磨速度は以下のように増減した。無機酸の含有量を0.080mol/kg以上とした以外は比較例1と同様にした場合(比較例2)では、研磨速度が3000Å/min増加した。アミノ酸の含有量を0.200mol/kg以上とした以外は比較例1と同様にした場合(比較例3)では、研磨速度が3000Å/min減少した。保護膜形成剤の含有量を0.020mol/kg以上とした以外は比較例1と同様にした場合(比較例4)では、研磨速度が3000Å/min減少した。
これらの比較例2〜4の研磨速度の変化から、比較例2と同量の無機酸、比較例3と同量のアミノ酸及び比較例4と同量の保護膜形成剤を含有した場合の研磨速度は、比較例1に対する比較例2〜4の研磨速度の増減を足し合わせた3000Å/min減少すると予想することができる。しかし、このような含有量で無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤を含有する比較例5では、研磨速度は11000Å/min増加するものとなった。また、無機酸の含有量が0.080mol/kg以上であり、アミノ酸の含有量が0.200mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量が0.020mol/kg以上である比較例6では、比較例1に比べて研磨速度が21000Å/min増加するものとなった。これらの結果より、各成分の含有量が必要量に達していれば、表面粗さの増加を抑制しつつ研磨速度が向上することが確認された。しかし、比較例5,6については、パッド着色が観察される問題があり、研磨速度の向上、表面粗さの低減及びパッド着色の抑制が同時に達成されていない。
一方、比較例7,8のように、ベンゾトリアゾールの含有量を比較例6と比べて減少させた場合には、パッド着色を抑制しつつ研磨速度が向上するものの、表面粗さは悪化した。
実施例1〜5は、このように表面粗さが不充分である比較例8に対して平滑化剤を必要量添加したものであり、研磨速度を高く維持しつつパッド着色を抑制できる上、平滑化剤の添加効果により表面粗さを10nm以下まで低下させることができた。
一方、実施例1〜5の平滑化剤と構造の比較的近い物質を比較例8に対して添加した場合(比較例9〜12)については、表面粗さの向上効果は認められなかった。更に、ベンゾトリアゾール誘導体を添加した比較例13は、表面粗さ及びエッチング速度の低減効果は認められたもののパッド着色が発生した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加した比較例14については、エッチング速度が大幅に低下したものの、表面粗さの改善効果は認められなかった。
以上より、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を最適化し、適切な平滑化剤を添加することによって、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示しつつパッド着色がなく、研磨後の銅表面が平滑である研磨剤が得られることが確認された。特に、銅に対する研磨速度が30000Å/minを超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨することが必要な用途(例えばTSV形成用途)に最適である。
1…シリコン基板、2…素子、4…銅層、5,6…バンプ、100,200,300…基板。
Claims (9)
- テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体(但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く)からなる群より選ばれる少なくとも1種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
前記無機酸の含有量が0.080mol/kg以上であり、
前記アミノ酸の含有量が0.200mol/kg以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量が0.020mol/kg以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量に対する前記無機酸の含有量の比率が3.0以上である、銅研磨用研磨剤。 - 前記無機酸が硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の銅研磨用研磨剤。
- 前記アミノ酸のpKa1が2〜3である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
- 前記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
- 前記砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、当該砥粒の平均粒径が100nm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
- pHが1.5〜4.0である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
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Legal Events
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A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140107 |