CN107109132A - 化学机械抛光(cmp)组合物在抛光包含钴和/或钴合金的基材中的用途 - Google Patents

化学机械抛光(cmp)组合物在抛光包含钴和/或钴合金的基材中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学机械抛光(CMP)组合物(Q)在化学机械抛光包含(i)钴和/或(ii)钴合金的基材(S)中的用途，其中该CMP组合物(Q)包含：(A)无机颗粒，(B)具有通式(I)的经取代四唑衍生物，其中R1为H、羟基、烷基、芳基、烷芳基、氨基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，(C)至少一种氨基酸，(D)至少一种氧化剂，(E)含水介质，且其中该CMP组合物(Q)的pH为7至10。

Description

化学机械抛光(CMP)组合物在抛光包含钴和/或钴合金的基材 中的用途
本发明实质上涉及化学机械抛光(CMP)组合物在抛光包含钴和/或钴合金的半导体工业的基材中的用途，该化学机械抛光组合物包含无机颗粒、作为腐蚀抑制剂的经取代四唑衍生物、至少一种氨基酸、至少一种氧化剂及含水介质。本发明也涉及一种制造半导体装置的方法，其包括在该化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材或层。CMP组合物展示关于钴和/或钴合金的经改进且可调节的蚀刻行为，以及良好抛光性能。
在半导体工业中，化学机械抛光(简写为CMP)为用于制造先进的光学、微电子机械和微电子材料和装置，例如半导体晶片的熟知技术。
在制造用于半导体工业的材料和装置的过程中，CMP用于使金属和/或氧化物表面平坦化。CMP利用化学与机械作用的相互作用实现待抛光表面的平坦化。化学作用由也称作CMP组合物或CMP浆料的化学组合物提供。机械作用通常由典型地压在待抛光表面上且安放在移动压板上的抛光垫进行。压板的移动通常为线性、旋转或轨道式。
在典型CMP工艺步骤中，旋转晶片夹持具使待抛光晶片与抛光垫接触。一般将CMP组合物应用于待抛光晶片和抛光垫之间。
随着在超大规模集成电路(ULSI)技术中特征尺寸连续缩减，铜互连结构的尺寸变得愈来愈小。为减少RC延迟，铜互连结构中的障壁或粘合层的厚度变得更薄。传统铜障壁/粘合层堆栈Ta/TaN不再适合，因为Ta的电阻率相对较高且铜不能直接电镀至Ta上。相比于Ta，钴具有更低电阻率且更便宜。Cu与Co之间的粘合为良好的。Cu可易于成核于Co上，铜也可直接电镀于钴上。
在集成电路中，Co用作铜互连件的粘合或障壁层，同时Co也可用作内存装置中的纳米晶Co和用作MOSFET中的金属闸极。
多孔低k介电材料已用于当前互连结构中。据报导，低k材料可易于受等离子体或抛光浆料损坏。在当前化学机械抛光处理中，为减少对低k介电质的损坏，当前大多数用于铜和障壁的浆料为酸性。但观测到铜和钴易于遭受溶解于含有氧化剂(例如过氧化氢)的酸性溶液中。这使铜和钴的抛光速率过高，使得其将诱发铜线的凹陷。另外，铜互连结构的侧壁上的钴粘合层的溶解可导致铜线分层且引起安全性问题。
取决于超大规模集成电路(ULSI)技术中的所用整合方案，Co、Cu和低k介电材料以不同量和层厚度共存就选择性、腐蚀、移除速率和表面质量方面向用于半导体装置制造的化学机械抛光的组合物提出多个挑战。
在现有技术中，包含无机颗粒、腐蚀抑制剂、氨基酸、氧化剂及含水介质的CMP组合物在抛光包含钴的半导体工业的基材中的用途为已知的，且描述于例如以下参考文献中。
US 2013/0140273 A1公开用于化学机械抛光Co的浆料。该浆料包含0.01％-2％抑制剂、0％-5％氧化剂、0.1％-10％研磨剂、0.001％-10％络合剂和水。通过pH值调节剂将浆料的pH值调节至3-5。抑制剂选自一种或多种含有S和N原子的五员杂环化合物。氧化剂为选自H2O2、(NH4)2S2O8、KlO4和KClO5的一种或多种。研磨剂为选自SiO2、CeO2和Al2O3的一种或多种。络合剂为选自氨基酸和柠檬酸的一种或多种。
因此，将极其需要具有可避免与现有技术相关的所有缺点(例如Co的低材料移除速率、高Co腐蚀、酸性pH和抛光性能无调节能力)的随手取用的CMP组合物和CMP工艺。
本发明的目的中的一个为提供CMP组合物的用途，其适合于化学机械抛光包含钴和/或钴合金的基材，且展示经改进的抛光性能，尤其钴和/或钴合金的低腐蚀以及钴和/或钴合金的可控制且可调节材料移除速率。此外，寻求使用如下CMP组合物的用途：其引起钴和/或钴合金的高材料移除速率，与低k介电材料及半导体基材的其他金属(例如铜)兼容，提供高质量表面修整，减少表面凹陷，储存稳定，且将在中性至碱性pH范围内为随时可用的。
此外，将提供相应CMP方法。
因此，发现化学机械抛光(CMP)组合物(Q)在化学机械抛光包含(i)钴和/或(ii)钴合金的基材(S)中的用途，其中该CMP组合物(Q)包含
(A)无机颗粒，
(B)具有通式(I)的经取代四唑衍生物
其中R1为H、羟基、烷基、芳基、烷芳基、氨基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，
(C)至少一种氨基酸，
(D)至少一种氧化剂，
(E)含水介质且
其中CMP组合物(Q)的pH为7至10。
根据本发明的另一方面，提供一种化学机械抛光(CMP)组合物，其包含
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至3重量％，
(B)至少一种选自5-苯基-1H-四唑、5-(4-甲基苯基)-1H-四唑、5-(乙硫基)-1H-四唑、单水合5-氨基四唑及1H-四唑-5-乙酸的经取代四唑衍生物(B)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,003重量％至0,15重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至0,9重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至2重量％，
(E)含水介质，
其中该CMP组合物(Q)的pH为7至10，
其实现本发明的目的。
此外，上述本发明的目的利用制造半导体装置的方法实现，该方法包括在该化学机械抛光(CMP)组合物(Q)存在下化学机械抛光用于半导体工业的基材(S)，其中该基材(S)包含(i)钴和/或(ii)钴合金。
出乎意料地，可发现，根据本发明的CMP组合物(Q)的用途引起对包含钴和/或钴合金的基材的经改进腐蚀抑制以及高钴材料移除速率。
优选实施方案解释于权利要求书及说明书中。应理解，优选实施方案的组合在本发明的范围内。
根据本发明，该CMP组合物包含无机颗粒(A)。
通常，颗粒(A)的化学性质不受特定限制。(A)可具有相同化学性质或为具有不同化学性质的颗粒的混合物。通常，具有相同化学性质的颗粒(A)优选。
(A)可为
-无机颗粒，例如金属、金属氧化物或碳化物，包括准金属、准金属氧化物或碳化物，或
-无机颗粒的混合物。
通常，(A)可为
-一种类型的胶态无机颗粒，
-一种类型的烟雾状无机颗粒，
-不同类型的胶态和/或烟雾状无机颗粒的混合物。
通常，胶态无机颗粒为利用湿式沉淀法制备的无机颗粒；烟雾状无机颗粒通过例如使用法在氧气存在下用氢气高温火焰水解例如金属氯化物前体来制备。
优选地，无机颗粒(A)为胶态或烟雾状无机颗粒或其混合物。其中，金属或准金属的氧化物及碳化物为优选的。更优选地，颗粒(A)为氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锡、二氧化钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、氧化锆或其混合物或复合物。最优选地，颗粒(A)为氧化铝、氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物或复合物。特别是，(A)为二氧化硅颗粒。例如，(A)为胶态二氧化硅颗粒。
如本文所用，术语“胶态二氧化硅”是指通过缩合聚合Si(OH)4而制备的二氧化硅。前体Si(OH)4可例如通过水解高纯度烷氧硅烷，或通过酸化硅酸盐水溶液来获得。该胶态二氧化硅可根据美国专利第5,230,833号制备，或可以各种市售产品中的任一个形式获得，例如Fuso PL-1、PL-2及PL-3产品以及Nalco 1050、2327及2329产品以及购自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol及Clariant的其他类似产品。
根据本发明，CMP组合物(Q)中(A)的量以组合物(Q)的总重量计不大于3.0重量％。以组合物(Q)的总重量计，优选不大于2.5重量％，最优选不大于1.8重量％，尤其不大于1.5重量％。根据本发明，(A)的量以组合物(Q)的总重量计为至少0.0001重量％，优选至少0.02重量％，更优选至少0.1重量％，最优选至少0.2重量％，尤其至少0.3重量％。例如，(A)的量可在0.4重量％至1.2重量％范围内。
一般而言，颗粒(A)可以各种粒度分布含于组合物(Q)中。颗粒(A)的粒度分布可为单峰或多峰。在多峰粒度分布的情况下，双峰通常优选。为了在本发明的CMP工艺期间具有易于可再现性特性特征和易于可再现性条件，颗粒(A)的单峰粒度分布可为优选。通常，颗粒(A)最优选具有单峰粒度分布。
一般而言，颗粒(A)可具有何种粒度分布不受特定限制。
颗粒(A)的平均粒度可在宽范围内变化。平均粒度为颗粒(A)在含水介质(E)中的粒度分布的d50值，且可使用例如动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)法测量。这些和其他方法是本领域所公知的，参见例如Kuntzsch，Timo；Witnik，Uirike；Hollatz，MichaelStintz；Ripperger，Siegfried；Characterization of Slurries Used for Chem-ical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235页。
对DLS而言，通常使用Horiba LB-550V(DLS，动态光散射测量，根据手册)或任何其他此类仪器。该技术在颗粒散射激光光源(λ＝650nm)时测量颗粒的流体动力学直径，其在与入射光成90°或173°的角度下检测。散射光强度的变化归因于颗粒在其运动穿过入射光束时的随机布朗运动且作为时间的函数监测。使用由仪器执行的作为延迟时间函数的自相关函数来提取衰变常数；较小的颗粒以较高的速度运动穿过入射光束且对应于较快的衰变。
这些衰变常数与颗粒的扩散系数Dt成比例，且用于根据Stokes-Einstein方程计算粒度：
其中假设悬浮颗粒(1)具有球形形态且(2)均匀分散(即不附聚)在含水介质(E)中。预期该关系式适用于含有低于1重量％固体的颗粒分散体，因为含水分散剂(M)的粘度无显著偏差，其中η＝0.96mPa·s(T＝22℃)。烟雾状或胶态无机颗粒分散体(A)的粒度分布通常在塑料比色管中在0.1-1.0％固体浓度下测量，需要的话，用分散介质或超纯水进行稀释。
优选地，颗粒(A)的平均粒度为20-200nm，更优选为25-180nm，最优选为30-170nm，特别优选为40-160nm，特别为45-150nm，用动态光散射技术使用例如获自MalvernInstruments，Ltd.的高性能粒度分析仪(HPPS)或Horiba LB550的仪器测量。
根据DIN ISO 9277:2010-09测定的颗粒(A)的BET表面积可在宽范围内变化。优选地，颗粒(A)的BET表面积为1-500m2/g，更优选为5-250m2/g，最优选为10-100m2/g，特别为20-95m2/g，例如为25-92m2/g。
颗粒(A)可具有各种形状。颗粒(A)由此可具有一种或基本上仅一种形状。然而，颗粒(A)也可具有不同的形状。例如，可存在两种不同形状的颗粒(A)。例如，(A)可具有如下形状：附聚物、立方体、具有斜边的立方体、八面体、二十面体、茧状物、结节和具有或不具有凸起或凹陷的球体。优选地，其基本上为球形，由此这些通常具有凸起或凹陷。
可能优选的是，无机颗粒(A)为茧状。茧状物可具有或不具有凸起或凹陷。茧状颗粒为短轴为10nm至200nm，长轴/短轴的比率为1.4至2.2、更优选1.6至2.0的颗粒。其平均形状因子优选为0.7至0.97、更优选0.77至0.92，平均球度优选为0.4至0.9、更优选0.5至0.7，且平均等效圆直径优选为41nm至66nm、更优选48nm至60nm，其可通过透射电子显微术和扫描电子显微术测定。
茧状颗粒的形状因子、球度和等效圆直径的测定在下文中参照图1至图4说明。
形状因子给出关于各个颗粒的形状和凹陷的信息(参见图1)且可根据下式计算：
形状因子＝4π(面积/周长2)
无凹陷球形颗粒的形状因子为1。形状因子的值在凹陷数目增加时减小。
球度(参见图2)使用中心矩(moment about the mean)给出关于各个颗粒的伸长率的信息且可根据下式计算，其中M为相应颗粒的重心：
球度＝(Mxx-Myy)-[4Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4Mxy 2+
(Myy-Mxx)2]0.5
伸长率＝(1/球度)0.5
其中
Mxx＝Σ(x-x平均)2/N
Myy＝Σ(y-y平均)2/N
Mxy＝Σ[(x-x平均)*(y-y平均)]/N
N形成相应颗粒的图像的像素的数目
x,y像素的坐标
x平均形成该颗粒图像的N像素的x坐标的均值
y平均形成该颗粒图像的N像素的y坐标的均值
球形颗粒的球度为1。当颗粒拉长时球度值减小。
各个非圆形颗粒的等效圆直径(以下也缩写为ECD)给出关于具有与相应非圆形颗粒相同的面积的圆的直径的信息(参见图3)。
平均形状因子、平均球度和平均ECD为与所分析的颗粒数目相关的相应特性的算术平均值。
颗粒形状定性的程序如下。将20重量％固体含量的茧状二氧化硅颗粒含水分散体分散在碳箔上并干燥。利用能量过滤透射电子显微术(EF-TEM)(120千伏)和扫描电子显微术二次电子图像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。将分辨率为2k、16比特、0.6851nm/像素的EF-TEM图像(图4)用于分析。利用噪声抑制后的阈值对图像进行二进制编码。然后将颗粒手动分离。区别重叠和边缘颗粒，且不将其用于分析。计算和统计分类如前所定义的ECD、形状因子和球度。
例如，茧状颗粒可为由Fuso Chemical公司制造的平均初级颗粒尺寸(d1)为35nm且平均次级颗粒尺寸(d2)为70nm的PL-3。
根据本发明，所用的CMP组合物(Q)包含具有通式(I)的经取代四唑衍生物(B)
R1优选可为H、羟基、烷基、芳基、烷芳基、氨基、羧基、烷基羧基、硫基或烷硫基，更优选R1可为H、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、氨基、甲氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙氨基、羧基、甲基羧基、乙基羧基、硫基、甲硫基或乙硫基，最优选R1可为H、甲基、苯基、甲基苯基、氨基、二甲基氨基、二乙氨基、羧基、甲基羧基、硫基或甲硫基，尤其优选R1可为H、苯基、甲基苯基、氨基、甲基羧基或甲硫基。
例如，具有通式(I)的化合物(B)可为5-苯基-1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸或5-(4-甲基苯基)-1H-四唑。
如上所定义，具有通式(I)的化合物(B)充当用于钴和/或钴合金的腐蚀抑制剂。目前据信，具有通式(I)的化合物(B)可通过在钴和/或钴合金的表面上形成保护性分子层来充当腐蚀抑制剂。出乎意料地，目前已发现，具有通式(I)的化合物(B)与已知且常用化合物苯并三唑(BTA)及BTA的衍生物以及CMP组合物现有技术中所用的其他三唑形成对比，在对钴和/或钴合金的较低蚀刻速率(因此具有较好腐蚀抑制)以及对包含钴和/或钴合金的基材的较高材料移除速率方面具有有利作用。
根据本发明，在所用CMP组合物(Q)中的(B)的量按该组合物(Q)的总重量计不超过0.2重量％。按该组合物(Q)的总重量计优选不超过0.1重量％，最优选不超过0.08重量％，尤其不超过0.06重量％。根据本发明，(B)的量按该组合物(Q)的总重量计为至少0.003重量％，优选至少0.0035重量％，更优选至少0.005重量％，最优选至少0.007重量％，尤其至少0.008重量％。例如，(B)的量可在0.009重量％至0.05重量％范围内。
根据本发明，所用CMP组合物包含至少一种氨基酸(C)。
一般而言，具有氨基和酸基的有机化合物称为氨基酸。出于本发明的目的，所有各个立体异构体和其外消旋混合物也可考虑为氨基酸。优选可为，氨基和酸基两者附接至同一个碳(称为α-氨基羧酸)，用作CMP浆料中的化学添加剂。许多α-氨基羧酸为已知的且存在二十种“天然”氨基酸用作活有机体中蛋白质的基本组分。氨基酸取决于其在含水载体存在下的侧链可为亲水性、中性或疏水性的。添加α氨基酸作为抛光添加剂可提高金属材料移除速率。
至少一种α-氨基酸(C)可由通式(II)表示：
H2N-CR1R2COOH (II)
其中R1和R2彼此独立地为氢；未经取代或经一个或多个选自以下的取代基取代的具有1至8个碳原子的环状、支化和直链结构部分：含氮取代基、含氧取代基和含硫取代基，包括(但不限于)-COOH、-CONH2、-NH2、-S-、-OH、-SH和其混合物和盐。
优选地，至少一种氨基酸(C)为α-丙氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸和其混合物和盐。更优选地，(C)为α-丙氨酸、精氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、缬氨酸和其混合物和盐。最优选地，(C)为α-丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸和其混合物和盐，特别地，(C)为α-丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸和其混合物和盐，例如(C)为甘氨酸。
根据本发明，CMP组合物(Q)中氨基酸(C)的量以组合物(Q)的总重量计不大于2.25重量％。以组合物(Q)的总重量计，更优选不大于1.2重量％，最优选不大于1重量％，尤其不大于0.8重量％。根据本发明，(C)的量以组合物(Q)的总重量计为至少0.1重量％。(C)的量以组合物(Q)的总重量计为优选至少0.3重量％，更优选至少0.4重量％，最优选至少0.5重量％，尤其至少0.6重量％。例如，(C)的量可在0.65重量％至0.78重量％范围内。
根据本发明所用的CMP组合物包含至少一种氧化剂(D)，优选一至两种类型的氧化剂(D)，更优选一种类型的氧化剂(D)。氧化剂(D)不同于组分(A)、(B)、(C)及(E)。通常，氧化剂为能够氧化待抛光基材或其层中的一个的化合物。优选，(D)为过型氧化剂。更优选，(D)为过氧化物、过硫酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐或其衍生物。最优选地，(D)为过氧化物或过硫酸盐。尤其(D)为过氧化物。例如，(D)为过氧化氢。
该至少一种氧化剂(D)可以变化量含于根据本发明所用的CMP组合物中。在各情况下按根据本发明所用的CMP组合物的总重量计，优选(D)的量不超过4重量％(重量％在各情况下表示“重量百分比”)，更优选不超过2.5重量％，最优选不超过1.8重量％，尤其不超过1.5重量％，例如不超过1.2重量％。在各情况下按根据本发明所用的组合物的总重量计，优选(D)的量为至少0.2重量％，更优选至少0.25重量％，最优选至少0.3重量％，尤其至少0.35重量％，例如至少0.4重量％。若过氧化氢用作氧化剂(D)，则在各情况下按根据本发明所用的CMP组合物的总重量计，(D)的量为优选0.2重量％至2.8重量％，更优选0.28重量％至1.9重量％，例如1.0重量％。
根据本发明，所用CMP组合物包含含水介质(E)。(E)可为一种类型的含水介质或不同类型的含水介质的混合物。
一般而言，含水介质(E)可为含有水的任何介质。优选地，含水介质(E)为水与可与水混溶的有机溶剂(例如醇，优选C1至C3醇，或烷二醇衍生物)的混合物。更优选地，含水介质(E)为水。最优选地，含水介质(E)为去离子水。
若除(E)以外的组分的量总计为CMP组合物的x重量％，则(E)的量为CMP组合物(Q)的(100-x)重量％。
分别根据本发明所用的CMP组合物的特性，例如组合物与不同材料相比(例如金属对比二氧化硅)的稳定性、抛光性能和蚀刻行为可取决于相应组合物的pH。
根据本发明所用的CMP组合物(Q)的pH在7至10范围内。优选，分别根据本发明使用的组合物的pH值在7.2至9.4，更优选7.5至9.0，最优选7.7至8.8，尤其优选7.8至8.6，例如7.9至8.4范围内。
本发明所用的CMP组合物可进一步任选地含有不同于至少一种氨基酸(C)的至少一种额外络合剂(G)，例如一种络合剂。一般而言，络合剂为能够使待抛光基材或待抛光基材的层中的一个的离子络合的化合物。优选地，(G)为具有至少一个COOH基团的羧酸、含N羧酸、含N磺酸、含N硫酸、含N膦酸、含N磷酸或其盐。更优选地，(G)为具有至少两个COOH基团的羧酸、含N羧酸或其盐。例如，至少一种额外络合剂(G)可为乙酸、葡萄糖酸、乳酸、氮基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基-二琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、丙二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸和植酸。
若存在，络合剂(G)可以变化量含有。优选地，(G)的量以相应组合物的总重量计不大于20重量％，更优选不大于10重量％，最优选不大于5重量％，例如不大于2重量％。优选地，(G)的量以相应组合物的总重量计为至少0.05重量％，更优选至少0.1重量％，最优选至少0.5重量％，例如至少1重量％。
本发明所用的CMP组合物可进一步任选包含至少一种生物杀伤剂(H)，例如一种生物杀伤剂。一般而言，生物杀伤剂为通过化学或生物学方式阻止任何有害生物、使其无害化或对其施加控制效果的化合物。优选地，(H)为季铵化合物、基于异噻唑啉酮的化合物、N-取代的重氮烯二氧化物或N'-羟基重氮烯氧化物盐。更优选地，(H)为N取代的重氮烯二氧化物或N'-羟基重氮烯氧化物盐。
若存在，生物杀伤剂(H)可以变化量含有。若存在，(H)的量以相应组合物的总重量计优选不大于0.5重量％，更优选不大于0.1重量％，最优选不大于0.05重量％，尤其不大于0.02重量％，例如不大于0.008重量％。若存在，(H)的量以相应组合物的总重量计优选为至少0.0001重量％，更优选至少0.0005重量％，最优选至少0.001重量％，尤其至少0.003重量％，例如至少0.006重量％。
分别根据本发明使用的CMP组合物如果需要取决于该CMP组合物的预期用途的特定要求也可含有各种其他添加剂，包括但不限于pH调节剂、缓冲物质、稳定剂、表面活性剂(其可为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂)、减摩剂等。所述其他添加剂为例如通常用于CMP组合物中的添加剂且因此为本领域熟练技术人员已知。该添加可例如使分散体稳定，或改进抛光性能或不同层之间的选择性。
若存在，该添加剂可以变化量含有。优选地，该添加剂的量以相应组合物的总重量计不大于10重量％，更优选不大于1重量％，最优选不大于0.1重量％，例如不大于0.01重量％。优选地，该添加剂的量以相应组合物的总重量计为至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.01重量％，例如至少0.1重量％。
根据本发明所用的CMP组合物(Q)用于化学机械抛光半导体工业中所用的包含钴和/或钴合金的基材(S)。
钴和/或钴合金可为任何类型、形式或形状。钴和/或钴合金优选具有层和/或过度生长的形状。若该钴和/或钴合金具有层和/或过度生长的形状，则该钴和/或钴合金含量按对应层和/或过度生长的重量计优选大于90％，更优选大于95％，最优选大于98％，尤其大于99％，例如大于99.9％。该钴和/或钴合金已优选在其他基材之间的沟槽或插塞中填充或生长，更优选在介电材料(例如SiO2、硅、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半导体工业中所用的其他分离及半导体材料中的沟槽或插塞中填充或生长。例如，在硅穿孔(ThroughSilicon Vias；TSV)中间方法中，在自晶片背面显示TSV之后，例如聚合物、光阻剂和/或聚酰亚胺的分离材料可针对绝缘/分离性质在湿式蚀刻的后续处理步骤与CMP之间用作绝缘材料。在包含的铜与介电材料之间可为障壁材料的薄层。通常，阻止金属离子扩散至介电材料中的障壁材料可例如为Ti/TiN、Ta/TaN或Ru或Ru合金、Co或Co合金。
若根据本发明的CMP组合物(Q)用于抛光包含钴和/或钴合金的基材，则钴的静态蚀刻速率(static etch rate；SER)优选低于更优选低于最优选低于尤其优选低于例如静态蚀刻速率可低于
若根据本发明的CMP组合物(Q)用于抛光包含钴和/或钴合金的基材，则钴的材料移除速率(material removal rate；MRR)优选在100至 范围内，更优选在850至范围内，最优选在920至 范围内，尤其优选在980至范围内，例如钴材料移除速率在1000至范围内。
半导体装置可利用包括以下的方法制造：在本发明的CMP组合物(Q)存在下化学机械抛光半导体工业中所用的基材(S)。根据本发明，该方法包括化学机械抛光包含钴和/或钴合金的基材(S)。
一般而言，可通过本发明的方法制造的半导体装置不受特别限制。因此，半导体装置可为包含半导体材料(如硅、锗和III-V族材料)的电子组件。半导体装置可为以单个离散装置形式制造的半导体装置或以由在晶片上制造和互连的许多装置组成的集成电路(IC)形式制造的半导体装置。半导体装置可为两端装置(例如二极管)、三端装置(例如双极晶体管)、四端装置(例如霍尔效应传感器)或多端装置。优选地，半导体装置为多端装置。多端装置可为如集成电路和微处理器的逻辑设备或如随机存取内存(RAM)、只读存储器(ROM)和相变随机存取内存(PCRAM)的内存装置。优选地，半导体装置为多端逻辑设备。尤其是，半导体装置为集成电路或微处理器。
一般而言，在集成电路中，Co用作铜互连件的粘合或障壁层。在其纳米晶形式中，Co含于例如内存装置中且作为MOSFET中的金属闸极。钴也可用作晶种以通过电沉积实现铜的电镀。钴或钴合金也可替代铜用作一层或多层的接线。例如，可通过金属、绝缘体、金属(MIM)和薄膜电阻器在相同水平的连续层形成电容器(CAP)。电路设计者现可接线至最低金属水平的TaN薄膜电阻器，降低寄生效应且允许更有效使用现有接线水平。过量铜和/或钴和呈例如金属氮化物或金属氮化碳形式的包含Co的粘合/障壁层(例如Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)或例如介电质上方的单一钴合金层(例如CoMo、CoTa、CoTi和CoW)可通过根据本发明的化学机械抛光工艺移除。
一般而言，该钴和/或钴合金可以不同方式制得或获得。钴或钴合金可通过ALD、PVD或CVD工艺制得。有可能钴或钴合金沉积至障壁材料上。用于障壁应用的适当材料为本领域中熟知。障壁防止金属原子或离子状钴或铜扩散至介电层中且改进导电层的粘合特性。可使用Ta/TaN、Ti/TiN。
一般而言，该钴和/或钴合金可为任何类型、形式或形状。该钴和/或钴合金优选具有层和/或过度生长的形状。若该钴和/或钴合金具有层和/或过度生长的形状，则该钴和/或钴合金含量按相应层和/或过度生长的重量计优选大于90％，更优选大于95％，最优选大于98％，尤其大于99％，例如大于99.9％。该钴和/或钴合金已优选在其他基材之间的沟槽或插塞中填充或生长，更优选在介电材料(例如SiO2、硅、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半导体工业中所用的其他分离和半导体材料中的沟槽或插塞中填充或生长。
一般而言，向下压力或向下力为在CMP期间由载体施加至晶片使其压在垫子上的向下的压力或向下的力。该向下压力或向下力可例如以磅每平方英寸(缩写为psi)量测。
例如，本发明方法可用2psi或更低的向下压力进行。优选地，向下压力在0.1psi至1.9psi范围内，更优选在0.3psi至1.8psi范围内，最优选在0.4psi至1.7psi范围内，尤其优选在0.8psi至1.6psi范围内，例如1.3psi。
若本发明方法包括化学机械抛光包含钴和/或钴合金的基材，则钴的静态蚀刻速率(SER)优选低于更优选低于最优选低于尤其优选低于例如静态蚀刻速率可低于
若本发明方法包括化学机械抛光包含钴和/或钴合金的基材，则钴的材料移除速率(MRR)优选在100至范围内，更优选在850至 范围内，最优选在920至范围内，尤其优选在980至 范围内，例如钴材料移除速率在1000至范围内。
钴材料移除速率的这些不同范围可例如通过改变组分(B)的浓度及CMP组合物(Q)的研磨剂(A)的浓度来达到。
根据本发明所用的CMP组合物(Q)的实例为：
Z1：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至1.8重量％，
(B)为5-苯基-1H-四唑，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,008重量％至0,08重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,35重量％至0,8重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至1.5重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7.8至8.9。
Z2：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至1.8重量％，
(B)为5-(4-甲基苯基)-1H-四唑，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,008重量％至0,08重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,35重量％至0,8重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至1.5重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7.8至8.9。
Z3：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至1.8重量％，
(B)为5-(4-乙硫基)-1H-四唑，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,008重量％至0,08重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,35重量％至0,8重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至1.5重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7.8至8.9。
Z4：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至1.8重量％，
(B)为单水合5-氨基-1H-四唑，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,008重量％至0,08重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,35重量％至0,8重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至1.5重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7.8至8.9。
Z5：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至1.8重量％，
(B)为5-乙酸-1H-四唑，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,008重量％至0,08重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,35重量％至0,8重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至1.5重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7.8至8.9。
制备CMP组合物的方法通常是已知的。这些方法可用于制备根据本发明使用的CMP组合物。这可通过如下操作进行：将上述组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选组分分散或溶解在含水介质(E)(优选为水)中，且任选通过添加酸、碱、缓冲剂或pH调节剂而调节pH值。为此，可使用常规和标准混合方法及混合装置，例如有搅拌釜、高剪切高速搅拌机、超声混合器、均化喷嘴或逆流混合器。
抛光方法通常是已知的且可在制造具有集成电路的晶片中通常用于CMP的条件下使用某些方法和设备进行。对可用于实施抛光方法的设备没有限制。
如本领域所已知的那样，用于CMP方法的典型设备由覆盖有抛光垫的旋转压板组成。还使用轨道式抛光器。将晶片安装在载体或卡盘上。晶片的加工面面向抛光垫(单面抛光方法)。保持环将晶片固定在水平位置。
在载体下方，通常还使较大直径的压板水平定位，并提供与待抛光晶片表面平行的表面。在平坦化方法期间，压板上的抛光垫与晶片表面接触。
为了产生材料损失，将晶片压在抛光垫上。通常使载体和压板均围绕其自该载体和压板垂直延伸的相应轴旋转。旋转的载体轴可相对于旋转的压板保持固定就位，或可相对于压板水平振动。载体的旋转方向通常(但并非必须)与压板的旋转方向相同。载体和压板的旋转速度通常(但并非必须)设置为不同值。在本发明的CMP方法期间，通常将本发明的CMP组合物以连续流形式或以逐滴方式施加至抛光垫上。压板温度通常设置为10-70℃的温度。
晶片上的负载可由覆盖有例如软垫(通常称为背衬膜)的钢制平板施加。如果使用更先进的设备，则用负载有空气或氮气压的柔性膜将晶片压在抛光垫上。因为晶片上的向下压力分布比使用硬压板设计的载体更均匀，因此当使用硬抛光垫时，该膜载体是低下压力方法所优选的。根据本发明，也可使用具有控制晶片上的压力分布的选项的载体。其通常设计成具有多个可在一定程度上彼此独立地负载的不同室。
其他细节参考WO2004/063301A1，特别是第16页第[0036]段至第18页第[0040]段以及图2。
借助本发明的CMP方法和/或使用本发明的CMP组合物，可获得具有优异功能性的具有包含钴和/或钴合金的集成电路的晶片。
根据本发明所用的CMP组合物可作为即用型浆料用于CMP方法中，其具有长贮存期限且显示出长期稳定的粒度分布。因此，其易于处理和储存。其显示出优异的抛光性能，尤其钴和/或钴合金的低静态蚀刻速率以及钴的高材料移除速率(MRR)。由于根据本发明所用的CMP组合物的组分的量保持少至最小值，因此其可以以成本有效的方式分别使用。
各图展示：
图1：形状因子随颗粒形状变化的示意性说明。
图2：球度随颗粒的伸长率变化的示意性说明。
图3：等效圆直径(ECD)的示意性说明。
图4：碳箔上的具有20重量％固体含量的干燥茧状二氧化硅颗粒分散体的能量过滤-透射电子显微术(EF-TEM)(120千伏)图像。
实施例和比较实施例
下文描述CMP实验的一般程序。
200mm Co/Co晶片的标准CMP工艺：
Strasbaugh nSpire(型号6EC)，ViPRR浮动扣环载体；
向下压力： 1.5psi；
背面压力： 1.0psi；
扣环压力： 1.0psi；
抛光台/载体速度： 130/127rpm；
浆料流动速率： 300ml/min；
抛光时间： 15s；(Co)
60s；(Cu)
抛光垫： Fujibo H800；
衬底膜： Strasbaugh，DF200(136孔)；
调节工具： Strasbaugh，软毛刷，离位(ex-situ)；各晶片相继通过用5lbs向下力2次扫掠来调节垫子以用于另一晶片的随后加工。毛刷为软的。这意谓即使在200次扫掠之后毛刷将不造成对软抛光垫的显著移除速率。
将三个虚设TEOS晶片抛光60s，随后抛光金属晶片(Co晶片抛光15s)。
在当地供应站中搅拌浆料。
金属覆盖晶片的标准分析程序为：
通过CMP前后晶片重量的差异通过Sarto-rius LA310 S量表或NAPSON 4点探针台测定移除速率。
使用NAP-SON 4点探针台通过39点直径扫描(范围)评估移除速率的径向均匀性。
金属膜涂布晶片的CMP的标准消耗品为：
Co膜：于Ti衬垫上的2000A PVD Co(供货商：AMT)；
用pH组合电极(Schott，蓝线22pH电极)量测pH值。
测定Co静态蚀刻速率(Co-SER)的标准程序：
Co-SER实验如下进行。切割2.5×2.5cm PVD Co(来自AMT)，且用DI水洗涤。Co膜厚度(d之前)用4点探针测量。将具有0.5％H2O2的400ml新制浆料置于烧杯中，且之后使其升温至50℃。将Co试样放置至浆料中，且在浆料中保存3min。接着洗涤试样，且用N2干燥。Co膜厚度(d之后)用相同装置再次测量。Co-SER通过下式确定：
SER(A/min)＝(d之前-d之后)/3
浆料制备的标准程序：
通过将所需量的甘氨酸溶解于超纯水中来制备10重量％甘氨酸水溶液。搅拌20min之后，通过添加4.8重量％KOH水溶液使溶液中和且将pH调节至pH 8.05±0.1。可添加平衡水来调节浓度。通过将所需量的四唑溶解于超纯水中且搅拌30分钟直至所有固体四唑溶解来制备1重量％四唑的储备水溶液。
为制备实施例的CMP浆料，将甘氨酸(氨基酸(C))溶液、四唑(腐蚀抑制剂(B))溶液混合且在连续搅拌下添加胶态二氧化硅颗粒溶液((A)的20％储备溶液，例如PL3)。完成添加所需量的研磨剂(A)之后，将分散体搅拌额外5分钟。随后通过添加4.8重量％KOH水溶液将pH调节至8.3±0.1。在搅拌下添加平衡水以将CMP浆料的浓度调节至以下实施例和比较实施例的表2和表3中所列举的值。其后通过在室温下使分散体穿过0.2μm过滤器来过滤分散体。在浆料用于CMP之前(1min至15min)立刻添加所需量的H2O2(D)。
实施例中所用的无机颗粒(A)
使用平均初级颗粒尺寸(d1)为35nm且平均次级颗粒尺寸(d2)为70nm(使用动态光散射技术经由Horiba仪器测定)(例如PL-3)且比表面积为约46m2/g的的胶态茧状二氧化硅颗粒(A1)。
表1：茧状二氧化硅颗粒(A)的颗粒形状分析的实验结果
统计功能 ECD 球度 形状因子
单位 nm
颗粒数目 475 475 475
平均值 53.67 0.631 0.881
最小值 33.68 0.150 0.513
最大值 99.78 0.997 0.978
标准偏差 11.69 0.199 0.083
中值d50 51.32 0.662 0.911
d90 0.955
颗粒形状表征的程序
将20重量％固体含量的茧状二氧化硅颗粒含水分散体分散在碳箔上并干燥。利用能量过滤透射电子显微术(EF-TEM)(120千伏)和扫描电子显微术二次电子图像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。将分辨率为2k、16比特、0.6851nm/像素的EF-TEM图像(图4)用于分析。利用噪声抑制后的阈值对图像进行二进制编码。然后将颗粒手动分离。区别重叠和边缘颗粒，且不将其用于分析。计算和统计分类如前所定义的ECD、形状因子和球度。
使用比表面积为约90m2/g、平均初级颗粒尺寸(d1)为35nm且平均次级颗粒尺寸(d2)为75nm(如使用动态光散射技术经由Horiba仪器测定)(例如PL-3H)的附聚颗粒A2。
表2：在使用这些组合物化学机械抛光200mm Co晶片的方法中，实施例1至7及比较实施例V1至V2的CMP组合物，其pH值，pH变动，浓度变动，Co-SER数据以及其Co-MRR数据，其中CMP组合物的含水介质(E)为去离子水。组分(A)、(B)、(C)及(D)的量按对应CMP组合物的重量计以重量百分比(重量％)指定。若除(E)以外的组分的量总计为CMP组合物的y重量％，则(E)的量为CMP组合物的(100-y)重量％。
(表2：接续)
(表2：接续)
表3：实施例8至12及比较实施例V3至V6的CMP组合物的Co-SER(静态蚀刻速率)
(表3：接续)
(表3：接续)
如通过表2及表3中展示的实施例可显示出，根据本发明的CMP组合物展示出在钴材料移除速率(MRR)方面的经改进的抛光性能，及Co蚀刻速率急剧降低。

Claims (14)

1.化学机械抛光(CMP)组合物(Q)在化学机械抛光包含(i)钴和/或(ii)钴合金的基材(S)中的用途，其中CMP组合物(Q)包含
(A)无机颗粒，
(B)具有通式(I)的经取代四唑衍生物
其中R1为H、羟基、烷基、芳基、烷芳基、氨基、羧基、烷基羧基、
硫基或烷硫基，
(C)至少一种氨基酸，
(D)至少一种氧化剂，
(E)含水介质且
其中CMP组合物(Q)的pH为7至10。
2.根据权利要求1的CMP组合物(Q)的用途，其中无机颗粒(A)为胶态无机颗粒。
3.根据权利要求1或2的CMP组合物(Q)的用途，其中胶态无机颗粒为二氧化硅颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中经取代四唑衍生物(B)具有通式(I)，且其中R1为芳基、芳基烷基、氨基、羧基、烷基羧基或烷硫基。
5.根据权利要求1至4中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中经取代四唑衍生物(B)具有通式(I)，且其中R1为苯基、4-甲基苯基、氨基、乙酸或乙硫基。
6.根据权利要求1至5中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中具有通式(I)的经取代四唑衍生物(B)的总量按相应CMP组合物的总重量计在0,003重量％至0.1重量％范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中至少一种氨基酸(C)为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐。
8.根据权利要求1至7中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中至少一种氨基酸(C)的总量按相应CMP组合物的总重量计在0,1重量％至2.25重量％范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中氧化剂包含过氧化物。
10.根据权利要求1至9中任一项的CMP组合物(Q)的用途，其中氧化剂为过氧化氢。
11.一种化学机械抛光(CMP)组合物，其包含：
(A)胶态二氧化硅颗粒，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,01重量％至3重量％，
(B)至少一种选自5-苯基-1H-四唑、5-(4-甲基苯基)-1H-四唑、5-(乙硫基)-1H-四唑、单水合5-氨基四唑及1H-四唑-5-乙酸的经取代四唑衍生物(B)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,003重量％至0,15重量％，
(C)至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、丝氨酸及脯氨酸或其盐的氨基酸(C)，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至0,9重量％，
(D)过氧化氢，其总量为按相应CMP组合物的总重量计0,2重量％至2重量％，
(E)含水介质，
其中CMP组合物(Q)的pH为7至10。
12.一种用于制造半导体装置的方法，其包括在根据权利要求1至11中任一项的CMP组合物(Q)存在下化学机械抛光用于半导体工业中的基材(S)，其中基材(S)包含
(i)钴和/或
(ii)钴合金。
13.根据权利要求12的方法，其中钴的静态蚀刻速率(SER)低于
14.根据权利要求12或13的方法，其中钴材料移除速率(MRR)调整至300至的范围。
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