KR20220010530A - 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 있어서의 디싱이 보다 발생하기 어려운 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 연마액은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 콜로이달 실리카와, 함질소 방향족 복소환과, 과산화 수소를 포함하고, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 특정의 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 특정의 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함한다.
본 발명의 연마액은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 콜로이달 실리카와, 함질소 방향족 복소환과, 과산화 수소를 포함하고, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 특정의 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 특정의 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함한다.
Description
본 발명은, 연마액, 및, 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(LSI: large-scale integrated circuit)의 제조에 있어서, 베어 웨이퍼의 평탄화, 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그의 형성 및 매립 배선 형성 등에 화학적 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing)법이 이용되고 있다.
그런데, 요즘은, 배선의 미세화의 요구에 따라, 구리를 대신하는 배선 금속 원소로서 코발트가 주목받고 있다. 배선 금속 원소로서 코발트를 이용하는 경우, 코발트를 제거할 수 있는 CMP용 연마액을 이용할 필요가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 "코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 갖는 피연마면의 연마에 이용되는 CMP용 연마액이며, 연마 입자, 금속 방식(防食)제, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이며, 당해 CMP용 연마액 중에서 코발트의 부식 전위 EA와 상기 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우, 부식 전위 EA와 부식 전위 EB의 부식 전위차 EA-EB의 절댓값이 0~300mV인, CMP용 연마액."이 개시되어 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 CMP용 연마액을 검토한 결과, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 있어서 발생하는 디싱(Dishing: CMP로 배선을 형성한 경우에 연마에 의하여 피연마면에 노출되는 배선의 표면이 접시 형상으로 파이는 현상)에 대하여, 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 있어서의 디싱이 보다 발생하기 어려운 연마액의 제공을 과제로 한다.
또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
콜로이달 실리카와, 함질소 방향족 복소환 화합물과, 과산화 수소를 포함하고,
함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함하며,
함질소 방향족 복소환 화합물 (1) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인, 연마액.
[2]
후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제를 더 포함하는, 상기 [1]에 기재된 연마액.
[3]
부동태막 형성제의 ClogP값이, 1.0~3.8인, 상기 [2]에 기재된 연마액.
[4]
부동태막 형성제가, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 연마액.
[5]
음이온계 계면활성제를 더 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[6]
음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 0.01 초과 150 미만인, 상기 [5]에 기재된 연마액.
[7]
음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 연마액.
[8]
음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.50~6.00인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[9]
글라이신, 알라닌, 사르코신, 이미노다이아세트산, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[10]
일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물 이외의 함질소 방향족 복소환 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[11]
고분자 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[12]
양이온 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[13]
함질소 방향족 복소환 화합물 (2)의 함유량에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)의 함유량의 질량비가, 30~15000인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[14]
연마액의 pH가 2.0~12.0인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[15]
유기 용제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[16]
콜로이달 실리카의 함유량이, 연마액의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이며, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 60nm 이하인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[17]
고형분 농도가 5질량% 이상이며,
질량 기준으로 2배 이상으로 희석하여 이용되는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 연마액.
[18]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 연마액을 연마 정반(定盤)에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 연마 패드에 접촉시키고, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
[19]
연마 압력이 0.5~3.0psi인, 상기 [18]에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
[20]
연마 패드에 공급하는 연마액의 공급 속도가, 0.14~0.35ml/(min·cm2)인, 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
[21]
피연마체가, 코발트를 함유하는 제1층과, 제1층 이외인 제2층을 적어도 갖고,
제2층이, 탄탈럼, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 규소, 테트라에톡시실레인, 산화 탄화 규소, 및, 탄화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는, 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
[22]
연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 연마완료 피연마체를 알칼리 세정액으로 세정하는 공정을 더 포함하는, 상기 [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마 방법.
[23]
피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
지립(砥粒)과, 함질소 방향족 복소환 화합물과, 과산화 수소를 포함하고,
함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함하며,
함질소 방향족 복소환 화합물 (1) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인, 연마액.
본 발명에 의하면, 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 CMP에 적용한 경우에, 연마 후의 피연마체의 피연마면에 있어서의 디싱이 보다 발생하기 어려운 연마액을 제공할 수 있다.
또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 화학적 기계적 연마 방법을 실시하는 피연마체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 화학적 기계적 연마 방법을 실시하는 피연마체의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 화학적 기계적 연마 방법을 실시하여 얻어지는 연마완료 피연마체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 화학적 기계적 연마 방법을 실시하는 피연마체의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 화학적 기계적 연마 방법을 실시하여 얻어지는 연마완료 피연마체의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수(對數) logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridgesoft사의 ChemBioDrawUltra12.0에 내장된 ClogP 프로그램을 이용한다.
본 명세서에 있어서, pH는, pH 미터에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 온도는 25℃이다. 또한, pH 미터에는, 제품명 "LAQUA 시리즈"((주)호리바 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의도하고, 1psi=6894.76Pa를 의도한다.
[연마액]
본 발명의 연마액(이하, "본 연마액"이라고도 한다.)은, 피연마체(바람직하게는 코발트 함유막을 갖는 피연마체)의 화학적 기계적 연마(CMP)에 이용되는 연마액이며, 지립(바람직하게는 콜로이달 실리카)과, 함질소 방향족 복소환 화합물과, 과산화 수소를 포함하고, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함하며, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)가, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인, 연마액이다.
이하, 연마액에 있어서, 피연마체의 피연마면에서의 디싱을 발생하기 어렵게 하는 성능이 우수한 것을, 간단히 디싱 억제성이 우수하다고도 하고, 본 발명의 효과가 우수하다고도 한다.
〔성분〕
이하에 있어서, 본 연마액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
또한, 이후에 설명하는 각 성분은, 본 연마액 중에서 전리(電離)되어 있어도 된다. 이후의 설명 중에 있어서의 각 성분의 함유량은, 본 연마액 중에서 전리되어 존재하고 있는 성분에 대해서는 전리되어 있지 않은 상태가 되었다고 가정하고, 환산하여 구해지는 함유량을 의도한다.
예를 들면, 본 연마액 중에, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서의 카복실산기(-COOH)가 카복실산 음이온(-COO-)이 되어 있는 화합물(이온)이 포함되어 있는 경우, 본 연마액은 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다고 간주한다.
<콜로이달 실리카(지립)>
본 연마액은, 콜로이달 실리카(실리카 콜로이드 입자)를 포함한다. 콜로이달 실리카는, 피연마체를 연마하는 지립으로서 기능한다.
본 발명의 다른 양태에서는, 본 연마액은, 지립을 포함한다. 지립으로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 그중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 스크래치(연마 흠집)의 발생수가 적은 점에서, 지립으로서는 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침강 실리카, 흄드 실리카, 및 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그중에서도, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다.
본 연마액은 슬러리인 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 60nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경의 하한값은, 콜로이달 실리카의 응집이 억제되어, 본 연마액의 경시 안정성이 향상되는 점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 3nm 이상이 보다 바람직하다.
평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)사제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원(眞圓)을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경으로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 연마력이 향상된다는 점에서, 1.5~2.0이 바람직하고, 1.55~1.95가 보다 바람직하며, 1.6~1.9가 더 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비는, 상술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 임의의 100개의 입자마다 긴 직경과 짧은 직경을 측정하고, 입자마다 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 계산하여, 100개의 애스펙트비를 산술 평균하여 구해진다. 또한, 입자의 긴 직경이란, 입자의 장축 방향의 길이를 의미하고, 입자의 짧은 직경이란, 입자의 장축 방향에 직교하는 입자의 길이를 의미한다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 평균 애스펙트비로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카의 회합도는, 연마 속도가 보다 향상되는 점에서, 1~3이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 회합도란, 회합도=평균 2차 입자경/평균 1차 입자경으로 구해진다. 평균 2차 입자경은, 응집된 상태인 2차 입자의 평균 입자경(원상당 직경)에 상당하며, 상술한 평균 1차 입자경과 동일한 방법에 의하여 구할 수 있다.
단, 콜로이달 실리카로서 시판품을 이용하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 회합도로서 카탈로그값을 우선적으로 채용한다.
콜로이달 실리카는, 표면에, 표면 수식기(설폰산기, 포스폰산기, 및/또는, 카복실산기 등)를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 기는, 연마액 중에서 전리되어 있어도 된다.
표면 수식기를 갖는 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-269985호에 기재된 방법을 들 수 있다.
콜로이달 실리카는, 시판품을 이용해도 되며, 예를 들면 PL1, PL3, PL7, PL10H, PL1D, PL07D, PL2D, 및, PL3D(모두 제품명, 후소 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 콜로이달 실리카의 함유량의 상한값은, 본 연마액의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 15.0질량% 이하가 바람직하고, 10.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 더 바람직하다. 하한값은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 연마액을 후술하는 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 콜로이달 실리카의 함유량의 상한값은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.25질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 연마액을 후술하는 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 콜로이달 실리카의 함유량의 하한값은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 2.0질량% 이상이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연마액 중의 지립의 함유량의 적합한 범위는, 상술한 콜로이달 실리카의 함유량의 적합한 범위와 동일하다.
<함질소 방향족 복소환 화합물>
본 연마액은, 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함한다. 함질소 방향족 복소환 화합물은, 분자 내에 방향족성을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 화합물이다.
본 연마액은, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)(이하, 간단히 "화합물 (1)"이라고도 한다)과, 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)(이하, 간단히 "화합물 (2)"라고도 한다)를 적어도 포함한다.
화합물 (1) 및 화합물 (2)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이다.
이하에, 일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
(일반식 (I)로 나타나는 화합물)
[화학식 1]
일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (I) 중, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직하다), 및, 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
또, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직하다), 수산기, 카복시기, 및 -N(Ra)(Rb)를 들 수 있다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~12이며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다), 또는 하이드록시알킬기(예를 들면, 탄소수 1~12이며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다)가 바람직하다.
R11 및 R12가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족환(단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다)이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 형성하는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하여 이루어지는 구조인 벤조트라이아졸 골격을 갖는 것이 바람직하고, R11과 R12가 결합하여 형성되는 벤젠환 상에 치환기를 갖는 벤조트라이아졸 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 그 호변 이성체를 포함하는 것으로 한다.
(일반식 (II)로 나타나는 화합물)
[화학식 2]
일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (II) 중, R21 및 R22로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, R11 및 R12로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 동일한 의미이다.
R21로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직하다)가 바람직하다. 또한, R21로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R22로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하다)가 바람직하다. 또한, R22로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또, 본 연마액이, 화합물 (1) 및 (2) 중 일방으로서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하고, 화합물 (1) 및 (2) 중 타방으로서, 상기 일반식 (II)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우이며, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 갖는 경우, 상기 일반식 (II)로 나타나는 화합물에 있어서, R21이 수소 원자일 때의 R22는, 상기 치환기와는 상이한 기를 나타낸다. 이때, R22의 탄소수는, 상기 치환기 중의 탄소수보다 큰 것이 바람직하다.
(일반식 (III)으로 나타나는 화합물)
[화학식 3]
일반식 (III) 중, R31은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
또, R32는, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (III) 중, R31로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, R21로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또, R32는, 일반식 (II) 중의 R22와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
(일반식 (IV)로 나타나는 화합물)
[화학식 4]
일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는, 아미노기를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 또는, 아미노기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
(일반식 (V)로 나타나는 화합물)
[화학식 5]
일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 일방은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
R51 및 R52로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, R11 및 R12로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 동일한 의미이다.
R51 및 R52로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하다)가 치환되어 있어도 되는 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직하다)가 바람직하다.
이하에, 함질소 방향족 복소환 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
또, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나고, 벤조트라이아졸 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노에틸]벤조트라이아졸, 1-(1,2-다이카복시에틸)벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트라이아졸, 2,2＇-{[(메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 및, 카복시벤조트라이아졸을 들 수 있다.
본 연마액의 적합한 양태로서는, 화합물 (1)이, 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (IV)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양태를 들 수 있다.
본 연마액의 보다 적합한 양태로서는, 화합물 (1)이 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물이며, 또한, 화합물 (2)가 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 일반식 (II)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (III)으로 나타나는 화합물인 양태, 및, 화합물 (1)이 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이고, 또한, 화합물 (2)가 일반식 (V)로 나타나는 화합물인 양태를 들 수 있다.
화합물 (1)이 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물인 경우, 화합물 (1)은, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 또는, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸이 바람직하고, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 또는, 1-하이드록시벤조트라이아졸이 보다 바람직하다.
또, 화합물 (1)이 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물인 경우, 화합물 (2)는, 일반식 (II)로 나타나고, R21이 수산기, 또는, 치환 혹은 무치환의 아릴기(보다 바람직하게는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기)를 나타내며, R22가 알킬기를 나타내는 화합물, 또는, 일반식 (III)으로 나타나고, R31이 치환 혹은 무치환의 아릴기(보다 바람직하게는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기)를 나타내며, R32가 알킬기를 나타내는 화합물이 바람직하다.
화합물 (1)이 일반식 (IV)로 나타나는 화합물인 경우, 화합물 (1)은, 테트라졸, 또는, 5-아미노테트라졸이 바람직하고, 테트라졸이 보다 바람직하다.
화합물 (1)이 일반식 (IV)로 나타나는 화합물인 경우, 화합물 (2)는, 1-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 1위에 치환된 테트라졸), 또는, 5-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 5위에 치환된 테트라졸)이 바람직하다.
화합물 (1)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 화합물 (2)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 연마액 중, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 화합물 (2)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에 대한 화합물 (1)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량비(화합물 (1)의 함유량/화합물 (2)의 함유량)는, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더 바람직하고, 100 이상이 특히 바람직하다. 당해 질량비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도가 우수한 점에서, 100000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하고, 15000 이하가 특히 바람직하며, 3000 이하가 가장 바람직하다.
본 연마액 중, 화합물 (1)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0005~0.3질량%가 보다 바람직하며, 0.003~0.1질량%가 더 바람직하다.
본 연마액 중, 화합물 (2)의 함유(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)량은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1000질량ppm이 바람직하고, 0.001~100질량ppm이 보다 바람직하며, 0.005~3질량ppm이 더 바람직하고, 0.01~1질량ppm이 특히 바람직하다.
(함질소 방향족 복소환 화합물 (3))
본 연마액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물 이외의 함질소 방향족 복소환 화합물 (3)(이하, 간단히 "화합물 (3)"이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 연마액은, 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우의 연마 속도가 우수한 점에서, 화합물 (3)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (3)으로서는, 예를 들면, 일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물 이외의 아졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리미딘 화합물, 및, 피페라진 화합물을 들 수 있다.
일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물 이외의 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자인 이미다졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 2개가 질소 원자인 피라졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자이며, 다른 1개가 황 원자인 싸이아졸 화합물, 및, 1,2,4-트라이아졸환 구조를 갖는 1,2,4-트라이아졸 화합물을 들 수 있다.
이들 아졸 화합물은 모두, 헤테로 5원환 상에 치환기를 가져도 된다.
1,2,4-트라이아졸 화합물의 구체예로서는, 1,2,4-트라이아졸, 3-메틸-1,2,4-트라이아졸, 및, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다.
피리딘 화합물은, 질소 원자를 1개 포함하고, 방향족성을 갖는 헤테로 6원환(피리딘환)을 갖는 화합물이다.
피라진 화합물은, 방향족성을 갖고, 파라위에 위치하는 질소 원자를 2개 포함하는 헤테로 6원환(피라진환)을 갖는 화합물이며, 피리미딘 화합물은, 방향족성을 갖고, 메타위에 위치하는 질소 원자를 2개 포함하는 헤테로 6원환(피리미딘환)을 갖는 화합물이다.
피페라진 화합물은, 사이클로헥세인환의 대향하는 -CH-기가 질소 원자로 치환된 헤테로 6원환(피페라진환)을 갖는 화합물이다.
또, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리미딘 화합물, 및, 피페라진 화합물은, 헤테로 6원환 상에 치환기를 가져도 된다.
본 연마액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 화합물 (3)으로서 1,2,4-트라이아졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1,2,4-트라이아졸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 연마액 중의 화합물 (3)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 더 바람직하다.
<과산화 수소>
본 연마액은, 과산화 수소(H2O2)를 포함한다.
과산화 수소의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.2~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5~3.0질량%가 더 바람직하다.
<물>
본 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이온 교환수 및 순수를 들 수 있다.
물의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 90~99질량%가 바람직하다.
<유기 용제>
본 연마액은, 유기 용제를 포함하는 것도 바람직하다.
유기 용제는 수용성의 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 및, 아마이드계 용제를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및, 에톡시에탄올을 들 수 있다.
그중에서도, 에틸렌글라이콜이 바람직하다.
본 연마액이 유기 용제를 포함하는 경우, 본 연마액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 유기 용제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.005~5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 더 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<부동태막 형성제>
본 연마액은, 부동태막 형성제를 포함하는 것이 바람직하다.
부동태막 형성제를 포함하는 본 연마액은, 본 연마액을 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 연마 속도가 우수한 점에서 바람직하고, 또, 본 연마액을 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 이로전(Erosion: CMP로 배선을 형성한 경우에 배선 이외의 부분이 부분적으로 크게 깎여 버리는 현상)의 억제가 우수한 점에서 바람직하다.
본 연마액으로 이용되는 부동태막 형성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제가 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~6이 바람직하다), 나이트로기, 아미노기, 수산기, 및, 카복실산기를 들 수 있다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 방향환(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 바람직하게는, 벤젠환 또는 피리딘환)을 들 수 있다. 상기 환(바람직하게는 방향환, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환)은 치환기를 더 가져도 된다.
일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~6이 바람직하다), 나이트로기, 아미노기, 수산기, 및, 카복실산기를 들 수 있다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 방향환(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 바람직하게는, 벤젠환 또는 피리딘환)을 들 수 있다. 상기 환(바람직하게는 방향환, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환)은 치환기를 더 가져도 된다.
본 연마액으로 이용되는 부동태막 형성제의 ClogP값은 특별히 제한되지 않지만, 1.0 이상이 바람직하고, 1.0~6.0이 보다 바람직하며, 1.0~3.8이 더 바람직하다.
ClogP값이 1.0 이상인 부동태막 형성제는, 본 연마액을 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우는 연마 속도가 우수하고, 본 연마액을 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우는 이로전의 억제가 우수하다.
부동태막 형성제는, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 또는 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산이 보다 바람직하다.
또, 본 연마액을 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점, 및, 연마 속도가 우수한 점에서, 본 연마액은, 화합물 (3) 및 부동태막 형성제의 양자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부동태막 형성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.3질량%가 더 바람직하다.
부동태막 형성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 부동태막 형성제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<음이온계 계면활성제>
본 연마액은, 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
특히 본 연마액을 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 이로전의 억제가 우수한 점에서, 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 음이온계 계면활성제란, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 친수기와 친유(親油)기를 분자 내에 갖고, 친수기의 부분이 수용액 중에서 해리되어 음이온이 되거나, 음이온성을 띠는 화합물을 의미한다. 여기에서 음이온계 계면활성제는, 수소 원자를 수반하는 산으로서 존재해도 되고, 그것이 해리된 음이온이어도 되며, 그 염이어도 된다. 음이온성을 띠고 있으면, 비해리성의 것이어도 되고, 산 에스터 등도 포함된다.
음이온계 계면활성제는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 황산 에스터기, 인산 에스터기, 및, 이들의 염인 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온성기를 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
바꾸어 말하면, 음이온계 계면활성제는, 본 연마액 중에 있어서, 카복실산 음이온(-COO-), 설폰산 음이온(-SO3 -), 인산 음이온(-OPO3H-, -OPO3 2-), 포스폰산 음이온(-PO3H-, -PO3 2-), 황산 에스터 음이온(-OSO3 -), 및, 인산 에스터 음이온(*-O-P(=O)O--O-*, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합 위치를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 음이온을 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
또, 음이온계 계면활성제는, 본 연마액 중에 있어서, 상기 음이온성기를 2개 이상 갖는 것도 바람직하다. 이 경우 2개 이상 존재하는 음이온성기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 설폰산 화합물, 알킬 황산 에스터, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산(바람직하게는 탄소수 8~20), 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 인산 알킬, 및, 이들의 염을 들 수 있다. "염"으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 트라이메틸암모늄염, 및, 트라이에탄올아민염을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 ClogP값은, 1.00~15.00이 바람직하고, 2.50~10.00이 보다 바람직하다.
본 연마액이 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 음이온계 계면활성제의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.0005~5.0질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하다.
음이온계 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 음이온계 계면활성제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 연마액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부동태막 형성제 및 음이온계 계면활성제의 양자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 연마액이 부동태막 형성제 및 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(도체막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)는, 500 이하가 바람직하고, 300 미만이 보다 바람직하며, 200 미만이 더 바람직하고, 150 미만이 특히 바람직하다. 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.001 이상이 바람직하고, 0.01 초과가 보다 바람직하다.
또, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(음이온계 계면활성제의 ClogP값-부동태막 형성제의 ClogP값)은, 1.00~12.00이 바람직하고, 2.00 초과 8.00 미만이 보다 바람직하며, 2.50~6.00이 더 바람직하다.
즉 본 연마액에 있어서, "부동태막 형성제의 ClogP값+1.00≤음이온계 계면활성제의 ClogP값≤부동태막 형성제의 ClogP값+12.00"을 충족시키는 것이 바람직하고, "부동태막 형성제의 ClogP값+2.00<음이온계 계면활성제의 ClogP값<부동태막 형성제의 ClogP값+8.00"을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 연마액이 부동태막 형성제 및/또는 음이온계 계면활성제를 2종 이상 포함하는 경우, 적어도 1세트의 부동태막 형성제와 음이온계 계면활성제의 조합(바람직하게는 가장 함유량이 많은 부동태막 형성제와 가장 함유량이 많은 음이온계 계면활성제의 조합)이 상기 차의 값의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 본 연마액은, 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 화합물 (3) 및 음이온계 계면활성제의 양자를 포함하는 것이 바람직하다.
<유기산>
본 연마액은, 유기산을 포함하고 있어도 된다.
유기산은, 부동태막 형성제와는 상이한 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 해당하지 않는 것이 바람직하다. 또, 유기산은, 계면활성제(특히 음이온계 계면활성제)와는 상이한 화합물이 바람직하다.
본 연마액에 포함되는 유기산으로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 글라이신, 알라닌, 사르코신, 이미노다이아세트산, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산이 바람직하다. 알라닌은, α-알라닌(2-아미노프로피온산), 및 β-알라닌(3-아미노프로피온산) 중 어느 것이어도 되고, β-알라닌이 바람직하다.
폴리카복실산은, 카복실산기를 1분자 중에 2 이상 갖는 화합물이며, 폴리포스폰산은 포스폰산기를 1분자 중에 2 이상 갖는 화합물이다.
폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 말론산, 말레산, 및, 석신산을 들 수 있다.
폴리포스폰산으로서는, 예를 들면, 에티드론산, 및, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산을 들 수 있다.
유기산은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
2종 이상을 사용하는 조합으로서는, 예를 들면, 글라이신과 알라닌의 조합, 글라이신과 사르코신의 조합, 시트르산과 말론산의 조합, 및, 말론산과 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산의 조합을 들 수 있다.
2종 이상의 유기산을 사용하는 경우, 첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량에 대한, 두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량과의 질량비(두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량/첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량)는, 0.1~1.0이 바람직하고, 0.2~1.0이 보다 바람직하다. 또한, 첫 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량과, 두 번째로 함유량이 많은 유기산의 함유량은 실질적으로 동일해도 된다.
본 연마액은, 연마 속도가 우수한 점에서, 글라이신, 알라닌, 사르코신, 및, 이미노다이아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물(이하 "특정 화합물"이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 본 연마액을 후술하는 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우에, 상기의 특정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 화합물의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이하가 바람직하고, 4.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
2종 이상의 특정 화합물을 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 연마액 중, 연마 속도가 보다 우수한 점에서, 화합물 (2)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에 대한 특정 화합물의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량비(특정 화합물의 함유량/화합물 (2)의 함유량)는, 1000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하며, 100000 이상이 더 바람직하다. 당해 질량비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 100000000(1×108) 이하가 바람직하고, 10000000(1×107) 이하가 보다 바람직하며, 3000000(3×106) 이하가 더 바람직하다.
본 연마액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산(이하 "특정 유기산"이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 pH가 7.8~10.5인 본 연마액을 후술하는 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점 및 이로전을 보다 억제할 수 있는 점에서, 특정 유기산을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 특정 유기산의 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특정 유기산의 2종 이상의 조합에 대해서는, 상술한 바와 같다.
특정 유기산의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하다.
2종 이상의 특정 유기산을 사용하는 경우는, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 연마액 중, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 화합물 (2)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에 대한 특정 유기산의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량비(특정 유기산의 함유량/화합물 (2)의 함유량)는, 400 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더 바람직하다. 당해 질량비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 이로전을 보다 억제할 수 있는 점에서, 10000000 이하가 바람직하고, 1000000 이하가 보다 바람직하며, 500000 이하가 더 바람직하다.
<고분자 화합물>
본 연마액은, 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 음이온성 고분자 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히, pH가 2.0~4.5인 본 연마액을 후술하는 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 음이온성 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
음이온성 고분자 화합물로서는, 카복실기를 갖는 모노머를 기본 구성 단위로 하는 폴리머 및 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아크릴산 및 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리메타크릴산 및 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체; 폴리아마이드산 및 그 염, 및, 그들을 포함하는 공중합체; 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스타이렌카복실산) 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카복실산 및 그 염, 및 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
그중에서도, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산을 포함하는 공중합체, 및, 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 음이온성 고분자 화합물은, 연마액 중에서 전리되어 있어도 된다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 5000~50000이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 함유량의 상한값은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 3.0질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 고분자 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<양이온 화합물>
본 연마액은, 양이온 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, pH가 2.0~4.5인 본 연마액을 후술하는 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점 및 이로전을 보다 억제할 수 있는 점에서, 양이온 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
양이온 화합물에 포함되는 양이온(오늄 이온)의 중심 원소는, 인 원자 또는 질소 원자가 바람직하다.
양이온 화합물에 포함되는 양이온 중, 중심 원소로서 질소 원자를 갖는 양이온으로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 및 다이에틸다이메틸암모늄 등의 암모늄을 들 수 있다.
양이온 화합물에 포함되는 양이온 중, 중심 원소로서 인 원자를 갖는 양이온으로서는, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라뷰틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트라이페닐포스포늄, 에틸트라이페닐포스포늄, 뷰틸트라이페닐포스포늄, 벤질트라이페닐포스포늄, 다이메틸다이페닐포스포늄, 하이드록시메틸트라이페닐포스포늄 및 하이드록시에틸트라이페닐포스포늄 등의 포스포늄을 들 수 있다.
양이온 화합물에 포함되는 양이온은, 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, "대칭 구조를 갖는다"란, 분자 구조가 점 대칭, 선 대칭, 및, 회전 대칭 중 어느 하나에 해당하는 것을 의미한다.
또, 양이온 화합물에 포함되는 양이온은, 중심 원소에 결합하는 수소 원자가 수소 원자 이외의 원자단으로 치환되어 이루어지는 제4급 양이온인 것이 바람직하다. 제4급 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온 및 제4급 포스포늄 양이온을 들 수 있다.
양이온 화합물을 구성하는 음이온으로서는, 수산화물 이온, 염소 이온, 브로민 이온, 아이오딘 이온 및 불소 이온을 들 수 있으며, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 수산화물 이온이 보다 바람직하다.
양이온 화합물은, 연마액 중에서 전리되어 있어도 된다.
양이온 화합물에 포함되는 양이온으로서는, 중심 원소로서 인 원자 또는 질소 원자와, 중심 원소에 결합하는 2~10개(바람직하게는 3~8개, 보다 바람직하게는 4~8개)의 탄소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
여기에서, 중심 원소에 결합하는 2~10개의 탄소 원자를 포함하는 기의 구체예로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 벤질기, 및, 아랄킬기를 들 수 있다.
중심 원소로서 인 원자 또는 질소 원자와, 중심 원소에 결합하는 2~10개의 탄소 원자를 포함하는 기를 갖는 양이온의 구체예로서는, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라뷰틸포스포늄, 및, 테트라페닐포스포늄을 들 수 있다.
양이온 화합물은, 피연마면의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH), 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드(콜린), 테트라뷰틸포스포늄하이드록사이드(TBPH), 및, 테트라프로필포스포늄하이드록사이드(TPPH)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
그중에서도, TBAH, TMAH, 콜린, TBPH, 또는, TPPH가 바람직하고, TBAH는 보다 바람직하다.
양이온 화합물의 함유량은, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 초과가 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다.
양이온 화합물의 함유량의 상한값으로서는, 본 연마액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 양이온 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 양이온 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<pH 조정제>
본 연마액은, 상술한 성분 이외에, pH를 소정의 범위로 조정하기 위하여 pH 조정제를 포함해도 된다.
pH를 산성 측으로 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면, 황산을 들 수 있고, pH를 염기성 측으로 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄), 암모니아 및 수산화 칼륨을 들 수 있다.
pH 조정제는, 소정의 pH로 하기 위한 적당량을 사용하면 된다.
pH 조정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<다른 성분>
본 연마액은, 본 발명의 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외의 성분(다른 성분)을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 상술한 계면활성제 이외의 계면활성제, 상술한 유기산 이외의 유기산, 및, 콜로이달 실리카 이외의 입자를 들 수 있다.
〔물성 등〕
<pH>
본 연마액의 pH는, 2.0~12.0인 것이 바람직하다.
본 연마액을 후술하는 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 연마액의 pH는, 5.5 이상이 바람직하고, 연마 속도가 우수한 점에서, 6.0 이상이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과 및 연마 속도가 보다 우수한 점에서, 6.8 이상이 더 바람직하다. 벌크층의 연마 및 제거에 사용하는 경우의 본 연마액의 pH는, 8.0 이하가 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점 및 연마 속도가 우수한 점에서, 7.7 이하가 보다 바람직하며, 7.5 이하가 더 바람직하다.
또, 본 연마액을 후술하는 배리어층의 연마 및 제거에 사용하는 경우, 본 연마액의 pH는, 2.0~4.5 또는 7.8~12.0이 바람직하다.
본 연마액의 pH는, 이로전 억제성이 우수한 점에서, 8.0 이상이 보다 바람직하고, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 점에서, 8.7 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 점에서, 10.5 미만이 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더 바람직하다.
한편, 본 연마액의 pH는, 이로전 억제성이 우수한 점에서, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 점에서, 2.7 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 점에서, 4.0 미만이 보다 바람직하고, 3.8 이하가 더 바람직하다.
<연마 속도의 비>
본 연마액은, 코발트 함유막에 대하여 특히 연마 속도가 빠른 것이 바람직하다.
또, 본 연마액은 연마 속도에 선택성이 있는 것이 바람직하고, 소정의 연마 대상물(즉 코발트 함유막 등) 이외에 대해서는, 연마 속도가 느린 것이 바람직하다.
예를 들면, 피연마체가, 코발트 함유막인 제1층과, 코발트 함유막 이외인 제2층(배리어층 및/또는 층간 절연막 등)을 갖는 경우, 동일한 연마 조건하에 있어서, 제2층의 연마 속도에 대한, 코발트 함유막인 제1층의 연마 속도의 속도비(코발트 함유막인 제1층의 연마 속도/제2층의 연마 속도)는, 1 초과 2000 이하가 바람직하고, 20 초과 1000 미만이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1층으로서는, 예를 들면, 후술하는 코발트 함유막을 들 수 있다.
또한, 상기 제2층으로서는, 예를 들면, 후술하는 층간 절연막 및 후술하는 배리어층을 들 수 있다. 제2층을 구성하는 구체적인 재료로서는, 예를 들면, 탄탈럼(Ta), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 타이타늄텅스텐(TiW), 텅스텐(W), 질화 규소(SiN), 테트라에톡시실레인(TEOS), 산화 탄화 규소(SiOC), 및, 탄화 규소(SiC)를 들 수 있고, Ta, TaN, TiN, SiN, TEOS, SiOC, 및, SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다.
〔연마액의 제조 방법〕
본 연마액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상술한 각 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합하여 본 연마액을 제조해도 된다.
본 연마액에 있어서의, 불순물 또는 조대(粗大) 입자 등을 제거하기 위하여, 사용하는 원료를 각각 혼합 전에 탈염(脫鹽) 처리(여과 등)하거나, 원료의 혼합 후에 혼합물을 탈염 처리(여과 등)하거나 하는 것도 바람직하다.
또, 고농도로 조정한 본 연마액(고농도 연마액)을 희석하여, 목적으로 하는 배합의 본 연마액을 얻어도 된다. 상기 고농도 연마액은, 물 등의 용제로 희석을 함으로써, 목적으로 하는 배합의 본 연마액을 제조할 수 있도록 배합이 조정된 혼합물이다.
고농도 연마액을 희석할 때의 희석 배율은, 질량 기준으로 2배 이상이 바람직하고, 2~20배가 보다 바람직하다.
고농도 연마액의 고형분 농도는, 5질량% 이상이 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하다. 고농도 연마액을 희석하여, 바람직한 고형분 농도(예를 들면 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 미만)의 본 연마액을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 고형분이란, 본 연마액에 있어서, 물, 과산화 수소, 및, 유기 용제 이외의 전체 성분을 의도한다.
[화학적 기계적 연마 방법]
본 발명의 화학적 기계적 연마 방법(이하, "본 CMP 방법"이라고도 한다.)은, 상술한 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 상기 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함한다.
<피연마체>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 피연마체로서는, 특별히 제한되지 않고, 배선 금속 원소로서, 구리, 구리 합금 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 막을 갖는 양태를 들 수 있으며, 코발트 함유막을 갖는 양태가 바람직하다.
코발트 함유막은, 적어도 코발트(Co)를 포함시키면 되고, 그 외의 성분을 포함해도 된다. 코발트 함유막 중의 코발트의 상태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 단체(單體)여도 되며 합금이어도 된다. 그중에서도, 코발트 함유막 중의 코발트는 단체의 코발트인 것이 바람직하다. 코발트 함유막 중의 코발트(바람직하게는 단체의 코발트)의 함유량은, 코발트 함유막의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 99~100질량%가 더 바람직하다.
피연마체의 일례로서, 표면에, 코발트 함유막을 갖는 기판을 들 수 있다.
도 1은, 본 CMP 방법을 실시하는 피연마체의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에는, 피연마체의 단면 상부가 나타나 있다.
도 1의 피연마체(10a)는, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈(예를 들면 배선용의 홈)을 갖는 층간 절연막(16)과, 상기 홈의 형상을 따라 배치된 배리어층(14)과, 상기 홈을 충전하도록 배치된 코발트 함유막(12)을 갖는다. 상기 코발트 함유막은, 상기 홈을 충전하고, 또한 넘치도록 상기 홈의 개구부보다 높은 위치에까지 배치되어 있다. 코발트 함유막(12)에 있어서의, 이와 같은 홈의 개구부보다 높은 위치에 형성되어 있는 부분을 벌크층(18)이라고 한다.
본 CMP 방법은, 벌크층(18)을 갖는 피연마체(10a)의 피연마면을 연마하여, 벌크층(18)을 제거하는 방법에 적용할 수 있다. 즉, 본 연마액은 벌크용 연마액으로서 사용할 수 있다.
벌크층(18)의 표면인 피처리면을 연마하여, 배리어층(14)이 피연마면의 표면에 노출될 때까지 연마함으로써, 벌크층(18)이 제거되어, 도 2에 나타내는 피연마체(10b)가 얻어진다.
또한, 도 2에 나타내는 피연마체(10b)에서는, 벌크층(18)이 완전히 제거되어 있지만, 본 CMP 방법에 의한 벌크층(18)의 연마는, 벌크층(18)이 완전히 제거되기 전에 종료되어도 된다. 즉 벌크층(18)이 배리어층(14) 상을 부분적 또는 전면적으로 덮고 있는 상태에서, 연마를 끝내도 된다.
또, 도 1에 나타내는 피연마체(10a)에서는, 층간 절연막(16)과 코발트 함유막(12)의 사이에 배리어층(14)이 존재하고 있었지만, 본 CMP 방법은, 배리어층을 갖지 않는 피연마체가 갖는 벌크층의 제거에 적용해도 된다.
피연마체의 다른 예로서, 도 2에 나타내는 피연마체(10b)를 들 수 있다.
도 2는, 본 CMP 방법을 실시하는 피연마체의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 2의 피연마체(10b)에서는, 도 1의 피연마체(10a)로부터 벌크층(18)이 제거되어, 피처리면에 배리어층(14)과 코발트 함유막(12)이 노출되어 있다.
본 CMP 방법은, 상기 피처리면의 표면에 노출된 배리어층(14)과 코발트 함유막(12)을 동시에 연마하고, 층간 절연막(16)이 피연마면의 표면에 노출될 때까지 연마하여, 배리어층(14)를 제거하는 방법에 적용할 수 있다. 즉, 본 연마액은 배리어용 연마액으로서 사용할 수 있다.
피연마체(10b)로부터 배리어층(14)이 연마에 의하여 제거되면, 도 3에 나타내는 연마완료 피연마체(10c)가 얻어진다.
또한, 층간 절연막(16)이 피연마면의 표면에 노출되고 나서도, 층간 절연막(16), 층간 절연막(16)의 홈의 형상을 따라 배치된 배리어층(14), 및/또는, 상기 홈을 충전하는 코발트 함유막(12)(배선)에 대하여, 의도적 또는 불가피적으로, 연마를 계속해도 된다.
또, 도 2의 피연마체(10b)에서는, 벌크층이 완전히 제거되어 있지만, 벌크층의 일부는 완전히는 제거되어 있지 않아도 되고, 다 제거되어 있지 않은 벌크층이 부분적 또는 전면적으로 피연마체(10b)의 피처리면을 덮고 있어도 된다. 본 CMP 방법에서는, 이와 같은 다 제거되어 있지 않은 벌크층의 연마 및 제거도 행해도 된다.
또, 도 3의 연마완료 피연마체(10c)에서는, 층간 절연막(16) 상의 배리어층(14)이 완전히 제거되어 있지만, 연마는, 층간 절연막(16) 상의 배리어층(14)이 완전히 제거되기 전에 종료되어도 된다. 즉 배리어층(14)이 층간 절연막(16) 상에 부분적 또는 전면적으로 덮고 있는 상태로 연마를 끝내 연마완료 피연마체를 얻어도 된다.
층간 절연막(16)으로서는, 예를 들면, 질화 규소(SiN), 산화 규소, 탄화 규소(SiC), 탄질화 규소, 산화 탄화 규소(SiOC), 산질화 규소, 및, TEOS(테트라에톡시실레인)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 층간 절연막을 들 수 있다. 그중에서도, 질화 규소(SiN), TEOS, 탄화 규소(SiC), 또는, 산화 탄화 규소(SiOC)가 바람직하다. 또, 층간 절연막(16)은 복수의 막으로 구성되어 있어도 된다. 복수의 막으로 구성되는 층간 절연막(16)으로서는, 예를 들면, 산화 규소를 포함하는 막과 산화 탄화 규소를 포함하는 막을 조합하여 이루어지는 절연막을 들 수 있다.
배리어층(14)으로서는, 예를 들면, Ta, 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 타이타늄텅스텐(TiW), W, 및, 질화 텅스텐(WN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 배리어층을 들 수 있다. 그중에서도, Ta, TaN, 또는, TiN이 바람직하다.
기판의 구체예로서는, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및, 다층으로 이루어지는 반도체 기판을 들 수 있다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료의 구체예로서는, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판의 구체예로서는, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에, 금속선 및 유전(誘電) 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조가 배치된 기판을 들 수 있다.
본 CMP 방법의 적용 대상이 되는 피연마체의 시판품으로서는, 예를 들면, SEMATEC754TEG(SEMATECH사제)를 들 수 있다.
<연마 장치>
본 CMP 방법을 실시할 수 있는 연마 장치는, 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하, "CMP 장치"라고도 한다.)를 사용할 수 있다.
CMP 장치로서는, 예를 들면, 피연마면을 갖는 피연마체를 지지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수를 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 갖는 일반적인 CMP 장치를 들 수 있다.
<연마 압력>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 압력은, 피연마면의 흠집 형상의 결함의 발생을 억제할 수 있어, 연마 후의 피연마면이 균일해지기 쉬운 점에서, 0.1~5.0psi가 바람직하고, 0.5~3.0psi가 보다 바람직하며, 1.0~3.0psi가 더 바람직하다. 또한, 연마 압력이란, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력을 의미한다.
<연마 정반의 회전수>
본 CMP 방법에 있어서의 연마 정반의 회전수는, 50~200rpm이 바람직하고, 60~150rpm이 보다 바람직하다.
또한, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하기 위하여, 홀더를 회전 및/또는 요동(搖動)시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트상의 연마 패드를 장척 방향의 일 방향으로 직선상으로 움직이게 해도 된다. 또한, 홀더는, 고정, 회전 또는 요동 중 어느 것의 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하는 것이면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<연마액의 공급 방법>
본 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 본 연마액을 펌프 등의 장치로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 본 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 연마액 공급 속도는, 피연마면에 있어서의 흠집 형상의 결함의 발생을 억제할 수 있어, 연마 후의 피연마면이 균일해지기 쉬운 점에서, 0.05~0.75ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직하며, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 더 바람직하다.
<세정 공정>
본 CMP 방법에 있어서는, 연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 얻어진 연마완료 피연마체를 세정하는 세정 공정을 갖는 것도 바람직하다.
세정 공정에 의하여, 연마에 의하여 발생한 연마 부스러기의 잔사, 및/또는, 본 연마액에 포함되는 성분에 근거하는 잔사 등을 제거할 수 있다.
세정 공정에 사용되는 세정액에 제한은 없고, 예를 들면, 알칼리성의 세정액(알칼리 세정액), 산성의 세정액(산성 세정액), 물, 및 유기 용제를 들 수 있으며, 그중에서도, 잔사 제거성 및 세정 후의 피연마면(예를 들면, 연마 공정에 의하여 피연마면의 표면에 노출된 코발트 함유막으로 이루어지는 배선 등)의 표면 거칠어짐을 억제할 수 있는 점에서, 알칼리 세정액이 바람직하다.
또, 세정 공정 후에, 연마완료 피연마체에 부착되는 세정액을 제거하기 위한 후세정 공정을 더 실시해도 된다. 본 공정의 후세정 공정의 구체적인 실시형태로서는, 예를 들면, 유기 용제 또는 물 등의 후세정액으로, 세정 공정 후의 연마완료 피연마체를 더 세정하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 또는 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
≪실시예 1A≫
[연마액의 제작]
<원료>
이하의 원료를 사용하여, 하기 표 1-1~표 1-3에 기재된 연마액을 제작했다.
(콜로이달 실리카)
·PL1(제품명, 후소 가가쿠 고교사제, 콜로이달 실리카, 평균 1차 입자경 15nm, 회합도 2.7)
(유기산)
·Gly(글라이신)
(화합물 (1))
·5-MBTA(5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 해당)
·BTA(벤조트라이아졸, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 해당)
·Tetrazole(테트라졸, 일반식 (IV)로 나타나는 화합물에 해당)
·1-HBTA(1-하이드록시벤조트라이아졸, 일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당)
(화합물 (2))
·화합물 A: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당)
·화합물 B: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (III)으로 나타나는 화합물에 해당)
·화합물 C: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당)
·화합물 D: 1-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 1위에 치환된 테트라졸. 일반식 (V)로 나타나는 화합물에 해당)
·화합물 E: 5-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 5위에 치환된 테트라졸. 일반식 (V)로 나타나는 화합물에 해당)
[화학식 11]
(화합물 (3))
·1,2,4-Tetrazole(1,2,4-테트라졸)
·5-Ate(5-아미노테트라졸)
(부동태막 형성제)
·프탈산
·4-Me프탈산(4-메틸프탈산)
·4-나이트로프탈산
·살리실산
·4-Me살리실산(4-메틸살리실산)
·안트라닐산
·4-Me벤조산(4-메틸벤조산)
·4-tBu벤조산(4-tert-뷰틸벤조산)
·4-Pr벤조산(4-프로필벤조산)
·1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산
·6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
·1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
·3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산
(음이온계 계면활성제)
·N-LSAR(N-라우로일사르코시네이트)
(H2O2)
·과산화 수소
(유기 용제)
·ETG(에틸렌글라이콜)
(pH 조정제)
·H2SO4(황산)
·NH3(암모니아)
(물)
·물(초순수)
<연마액의 조제>
각 원료(또는 그 수용액)를, 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과 처리했다. 이때, 콜로이달 실리카의 수용액은 구멍 직경 0.1μm의 필터로 여과하고, 그 이외의 원료(또는 그 수용액)에 대해서는, 구멍 직경 0.02μm의 필터로 여과했다. 여과 처리에 의하여, 원료(또는 그 수용액) 중의 금속 성분의 함유량을 저감시켰다.
여과 처리 후의 각 원료(또는 그 수용액)를 혼합하여, 하기 표 1-1~표 1-3에 나타내는 실시예 또는 비교예의 연마액을 조제했다.
제조한 연마액의 성분을 하기 표 1-1~표 1-3에 나타낸다.
표 중의 "양"란은, 각 성분의, 연마액의 전체 질량에 대한 함유량을 나타낸다.
"%" 및 "ppm"의 기재는, 각각 "질량%" 및 "질량ppm"을 나타낸다.
표 중에 있어서의 각 성분의 함유량은, 각 성분의 화합물로서의 함유량을 나타낸다. 예를 들면, 연마액의 조제에 있어서 과산화 수소는, 과산화 수소 수용액의 상태로 첨가되었지만, 표 중의 "과산화 수소"란에 있어서의 함유량의 기재는, 연마액에 첨가된 과산화 수소 수용액이 아니라, 연마액에 포함되는 과산화 수소(H2O2) 자체의 함유량을 나타낸다.
콜로이달 실리카의 함유량은, 실리카 콜로이드 입자 자체가, 연마액 중에서 차지하는 함유량을 나타낸다.
pH 조정제의 함유량으로서의 "조정"의 기재는, H2SO4 및 KOH 중 어느 일방을, 최종적으로 얻어지는 연마액의 pH가 "pH"란에 나타내는 값이 되는 양을 첨가한 것을 나타낸다.
물의 첨가량으로서의 "잔부"의 기재는, 연마액에 있어서의 표 중에 나타낸 성분 이외의 성분은 물인 것을 나타낸다.
"비율 1"란은, 연마액 중의, 화합물 (2)의 함유량에 대한, 화합물 (1)의 함유량의 질량비(화합물 (1)의 함유량/화합물 (2)의 함유량)를 나타낸다.
"비율 2"란은, 연마액 중의, 화합물 (2)의 함유량에 대한, 유기산의 함유량의 질량비(유기산의 함유량/화합물 (2)의 함유량)를 나타낸다.
"ΔClogP"란은, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(음이온계 계면활성제의 ClogP값-부동태막 형성제의 ClogP값)을 나타낸다.
"비율 3"란은, 연마액 중의, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)를 나타낸다.
예를 들면, 실시예 1의 연마액은, 콜로이달 실리카인 PL1을 0.10질량%, 유기산인 글라이신을 1.0질량%, 화합물 (1)인 5-메틸벤조트라이아졸을 0.003질량%, 화합물 (2)인 상기 구조식을 갖는 화합물 A를 0.01질량ppm, 과산화 수소를 1.0질량%, 유기 용제로서 에틸렌글라이콜을 0.05질량%, 최종적인 연마액 전체로서 pH가 7.2가 되는 양의 pH 조정제를 포함하고, 나머지의 성분은 물이다.
[시험]
얻어진 연마액을 사용하여 각각 이하의 평가를 행했다.
<RR(연마 속도)의 평가-1>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 표면에 Co로 이루어지는 막을 갖는 웨이퍼(직경 12인치(30.48cm))를 연마했다.
연마 시간을 1분으로 하여, 연마 전후의 막두께를 측정, 그 차분으로 연마 속도 RR(nm/min)을 산출하고, 하기 구분으로 연마 속도를 평가했다.
AAA: RR이 600nm/min 이상
AA : RR이 550nm/min 이상 600nm/min 미만
A : RR이 500nm/min 이상 550nm/min 미만
B : RR이 450nm/min 이상 500nm/min 미만
C : RR이 400nm/min 이상 550nm/min 미만
D : RR이 400nm/min 미만
<Dishing 억제성의 평가-1>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 웨이퍼를 연마했다.
또한, 상기 웨이퍼에서는, 직경 12인치(30.48cm)의 실리콘 기판 상에, 산화 규소로 이루어지는 층간 절연막이 형성되고, 상기 층간 절연막에는 라인 10μm 및 스페이스 10μm로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 홈이 새겨져 있다. 상기 홈에는, 홈의 형상을 따라 배리어층(재료: TiN, 막두께: 10nm)이 배치됨과 함께, Co가 충전되어 있다. 또한, 홈으로부터 Co가 넘치는 것 같은 형태로, 라인 앤드 스페이스부의 상부에 150~300nm 막두께의 Co로 이루어지는 벌크층이 형성되어 있다.
비배선부의 Co(벌크)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 연마 후의 웨이퍼에 있어서의, 기준면(연마 후의 웨이퍼에 있어서의 가장 높은 위치)과, 라인부(각 배선이 형성되어 있는 부분)의 중심 부분의 사이의 단차(높낮이차)를 측정하고, 웨이퍼 전체에서의 단차의 평균값을, 하기 구분에 비춰보았다.
상기 단차가 디싱이며, 이 단차(단차의 평균값)가 작을수록 Dishing 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차가 20nm 미만
AA : 단차가 20nm 이상 30nm 미만
A : 단차가 30nm 이상 40nm 미만
B : 단차가 40nm 이상 50nm 미만
C : 단차가 50nm 이상 55nm 미만
D : 단차가 55nm 이상
하기 표 1-1~표 1-3에, 실시예 또는 비교예의 각 연마액을 이용하여 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 연마액을 이용하면, 원하는 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
그중에서도, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 30 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 11 및 15의 결과의 비교 등을 참조).
또, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 15000 이하인 경우, 연마 속도가 우수한 것이 확인되었다(실시예 21~28 및 30~33의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 화합물 (3) 및 음이온계 계면활성제의 양자를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 6 및 7의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 화합물 (3) 및 부동태막 형성제의 양자를 포함하는 경우, 본 발명의 효과 및 연마 속도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 6 및 8~20의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제로서 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 또는 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산을 포함하는 경우, 다른 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 8~20의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이, ClogP값이 1.0 이상인 부동태막 형성제를 포함하는 경우, ClogP값이 1.0 미만인 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 연마 속도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 21 및 23의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제 및 음이온계 계면활성제의 양자(兩者)를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 6 및 21~33의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(ΔClogP값)이 2.50 이상인 경우, 연마 속도가 우수한 것이 확인되었다(실시예 22~33의 결과의 비교 등을 참조).
또, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(비율 3)가 300 미만인 경우, 본 발명의 효과 및 연마 속도가 보다 우수한 것, 및, 당해 비율 3이 200 미만인 경우, 본 발명의 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 42, 48 및 49의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액의 pH가 6.0 이상인 경우, 연마 속도가 우수한 것, 및, 본 연마액의 pH가 6.8 이상인 경우, 본 발명의 효과 및 연마 속도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 34, 50 및 51의 결과의 비교 등을 참조).
또, 본 연마액의 pH가 7.7 이하인 경우, 본 발명의 효과 및 연마 속도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 34 및 52의 결과의 비교 등을 참조).
≪실시예 1B≫
또한, 상술한 실시예 34~40의 연마액을 사용하여, 연마 압력(피연마면과 연마 패드를 접촉시키는 접촉 압력)을 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-1>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 하기 표 2에 나타내는 연마 압력으로 한 조건에서, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 하고, 상술한 <Dishing 억제성의 평가-1>에서 사용한 웨이퍼와 동일한 웨이퍼를 연마했다. 비배선부의 Co(벌크)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 그 후, 상기 웨이퍼를, 세정 유닛에서, 세정액(pCMP액)(알칼리 세정액: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제))으로 1분간 세정하고, 다시, 30분 IPA(아이소프로판올) 세정을 행하고 나서 건조 처리시켰다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Scratch(흠집 형상의 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Scratch의 수가 적을수록 Scratch 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Scratch가 1개 이하
AA : Scratch가 2~3개
A : Scratch가 4~5개
B : Scratch가 6~10개
C : Scratch가 11~15개
D : Scratch가 16개 이상
<Uniformity의 평가-1>
시험에 이용하는 웨이퍼의 라인 앤드 스페이스가 라인 9μm, 스페이스 1μm의 구성인 것과, 연마 압력을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 상술한 <Dishing 억제성의 평가-1>에 기재된 방법에 따라, 연마된 웨이퍼를 얻었다.
연마 후의 웨이퍼에 대하여, 연마면의 중심 부근에 형성된 칩 및 연마면의 에지 부근에 형성된 칩에 있어서의 각각의 단차를 측정하고, 중심 부근에 형성된 칩에 있어서 측정된 단차와 에지 부근에 형성된 칩에 있어서 측정된 단차의 차를 비교하여, 하기 구분에 비춰보았다.
또한, 여기에서 말하는 단차란, 이로전의 값(기준면과, 스페이스부의 중심 부분의 사이의 높낮이차)과, 디싱의 값(기준면과, 라인부의 중심 부분의 사이의 높낮이차)의 합곗값이다.
상기 단차의 차가 작을수록 Uniformity가 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차의 차가 3nm 미만
AA : 단차의 차가 3 이상 5nm 미만
A : 단차의 차가 5 이상 8nm 미만
B : 단차의 차가 8 이상 10nm 미만
C : 단차의 차가 10nm 이상
이하에, 접촉 압력을 변경하면서 행한 상기 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 10]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마 압력은, 0.5~3.0psi가 바람직하고, 1.0~3.0psi가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 1C≫
또한, 상술한 실시예 34~40의 연마액을 사용하여, 연마액 공급 속도(연마 중에 연마 패드에 공급하는 연마액의 공급량)를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-2>
연마액 공급 속도를 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-1>과 동일하게 하여 Scratch 억제성의 평가를 행했다.
<Uniformity의 평가-2>
또, 연마액 공급 속도를 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Uniformity의 평가-1>과 동일하게 하여 Uniformity의 평가를 행했다.
이하에, 연마액 공급 속도를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 11]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마액 공급 속도는, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 1D≫
또한, 상술한 실시예 34~40의 연마액을 사용하여, 세정액(pCMP액)의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Residue 억제성의 평가-1>
연마 압력을 2.0psi에 고정한 것과, 사용하는 세정액의 종류를 표 4에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-1>과 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Residue(잔사물에 근거하는 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Residue의 수가 적을수록 Residue 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Residue수가 200개 미만
AA : Residue수가 200개 이상 350개 미만
A : Residue수가 350개 이상 500개 미만
B : Residue수가 500개 이상 750개 미만
C : Residue수가 750개 이상 1000개 미만
D : Residue수가 1000개 이상
<Corrosion 억제성의 평가-1>
상술한 <Residue 억제성의 평가-1>과 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼에 있어서의 피연마면의 표면에 노출된 Co 배선(100μm폭의 배선) 상의 Surface Roughness(표면 조도 Ra)를, AFM(원자간력 현미경)에서 N=3으로 측정하고, 그 평균의 Ra를 하기 구분에 비춰보았다.
Ra가 작을수록 Corrosion(부식) 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0nm 미만
AA : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0nm 이상 1.5nm 미만
A : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.5nm 이상 2.0nm 미만
B : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.0nm 이상 2.5nm 미만
C : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.5nm 이상 3.0nm 미만
D : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 3.0nm 이상
이하에, 세정액의 종류를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 12]
DIW: 물
Acidic: CLEAN100(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 산성 세정액)
Alkaline: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 알칼리 세정액)
상기 표에 나타내는 바와 같이, 세정액은, 알칼리 세정액이 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 1E≫
또한, 상술한 실시예 34~40의 연마액을 사용하여, 피연마체의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<RR(연마 속도)의 평가-2>
상술한 <RR(연마 속도)의 평가>에 있어서, 웨이퍼가 표면에 갖는 막을, Co로 이루어지는 막으로부터, TiN, Ta, TaN, SiN 또는 SiC로 이루어지는 막으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 연마 속도를 평가했다.
이하에, 평가 결과를 나타낸다.
TiN, Ta, TaN, SiN 또는 SiC의 연마 속도에 대한, Co 또는 Cu의 연마 속도의 속도비(Co 또는 Cu의 연마 속도/TiN, Ta, TaN, SiN 또는 SiC의 연마 속도)는, 어느 것에 있어서도 20 초과 1000 미만의 범위 내였다.
[표 13]
상기 표에 나타내는 바와 같이, TiN, Ta, TaN, SiN 및 SiC에 대한 연마 속도(RR)는, 모두 1nm/min 미만이며, 연마의 선택성도 양호하다는 것이 확인되었다.
≪실시예 2A≫
[연마액의 제작]
<원료>
상술한 실시예 1A에 있어서 연마액의 제작에 사용한 원료, 및, 이하의 원료를 사용하여, 하기 표 6-1~표 6-4에 기재된 연마액을 제작했다.
(유기산)
·말론산
·CA(시트르산)
(pH 조정제)
·KOH(수산화 칼륨)
<연마액의 조제>
상술한 실시예 1A에 있어서의 <연마액의 조제>와 동일하게 하여, 각 원료(또는 그 수용액)의 여과 처리를 행하고, 여과 처리 후의 각 원료(또는 그 수용액)를 혼합하여, 하기 표 6-1~표 6-4에 나타내는 실시예 또는 비교예의 연마액을 조제했다.
제조한 연마액의 성분을 하기 표 6-1~표 6-4에 나타낸다.
표 6-1~표 6-4 중의 "양"란, "%"란, "ppm"란, pH 조정제의 함유량으로서의 "조정"의 기재, 물의 첨가량으로서의 "잔부"의 기재, "ΔClogP"란, "비율 1", "비율 2", 및, "비율 3"란은 모두, 상술한 실시예 1A에 있어서의 표 중의 각 란의 기재와 동일한 사항을 나타낸다.
예를 들면, 실시예 101의 연마액은, 콜로이달 실리카인 PL1을 4.50질량%, 화합물 (1)인 5-메틸벤조트라이아졸을 0.005질량%, 화합물 (2)인 상기 구조식을 갖는 화합물 A를 0.03질량ppm, 과산화 수소를 1.0질량%, 유기 용제로서 에틸렌글라이콜을 0.05질량%, 최종적인 연마액 전체로서 pH가 9.0이 되는 양의 pH 조정제를 포함하고, 나머지의 성분은 물이다.
[시험]
얻어진 연마액을 사용하여 각각 이하의 평가를 행했다.
<Dishing 억제성의 평가-2>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, <Dishing 억제성의 평가-1>에서 사용한 웨이퍼와 동일한 웨이퍼를 연마했다.
먼저, 연마액으로서 CSL5250C(상품명, 후지필름 플라나 솔루션사제)를 사용하여, 비배선부의 Co(벌크)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 그 후, 실시예 또는 비교예의 각 연마액을 이용하여 동일한 조건으로 1분간 연마했다.
연마 후의 웨이퍼에 있어서의, 기준면(연마 후의 웨이퍼에 있어서의 가장 높은 위치)과, 라인부(각 배선이 형성되어 있는 부분)의 중심 부분의 사이의 단차(높낮이차)를 측정하고, 웨이퍼 전체에서의 단차의 평균값을 하기 구분에 비춰보았다.
상기 단차가 디싱이며, 이 단차(단차의 평균값)가 작을수록 Dishing 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차가 1nm 미만
AA : 단차가 1nm 이상 3nm 미만
A : 단차가 3nm 이상 5nm 미만
B : 단차가 5nm 이상 8nm 미만
C : 단차가 8nm 이상 10nm 미만
D : 단차가 10nm 이상
<Erosion 억제성의 평가-1>
시험에 이용하는 웨이퍼의 라인 앤드 스페이스가 라인 9μm, 스페이스 1μm의 구성인 것 이외에는 <Dishing 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 웨이퍼의 연마 및 연마면에 있어서의 단차의 측정을 행했다.
연마 후의 웨이퍼에 있어서의, 기준면(연마 후의 웨이퍼에 있어서의 가장 높은 위치)과, 스페이스부(배리어층 또는 층간 절연막이 노출되어 있는 부분)의 중심 부분의 사이의 단차(높낮이차)를 측정하고, 웨이퍼 전체에서의 단차의 평균값을 하기 구분에 비춰보았다.
상기 단차가 이로전이며, 이 단차(단차의 평균값)가 작을수록 Erosion 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 단차가 5nm 미만
AA : 단차가 5nm 이상 8nm 미만
A : 단차가 8nm 이상 10nm 미만
B : 단차가 10nm 이상 12nm 미만
C : 단차가 12nm 이상 15nm 미만
D : 단차가 15nm 이상
하기 표에, 실시예 또는 비교예의 각 연마액을 이용하여 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
[표 23]
[표 24]
[표 25]
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 연마액을 이용하면, 원하는 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
그중에서도, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 100 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 108 및 110의 결과의 비교 등을 참조).
또, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 20000 이하인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 107 및 109의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 106 및 111의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제를 포함하는 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 106 및 112~124의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 본 연마액이 부동태막 형성제로서 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 또는 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산을 포함하는 경우, 다른 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 112~124의 결과의 비교 등을 참조).
또, 본 연마액이, ClogP값이 1.0 이상인 부동태막 형성제를 포함하는 경우, ClogP값이 1.0 미만인 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 125 및 127의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제 및 음이온계 계면활성제의 양자를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 111~137의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(ΔClogP값)이 2.50 이상인 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 126~137의 결과의 비교 등을 참조).
또, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(비율 3)가 300 미만인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것, 및, 당해 비율 3이 200 미만인 경우, 본 발명의 효과가 더 우수한 것 및 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 149, 162 및 163의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 유기산을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것, 및, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 126, 138~144 및 149~154의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 연마액 중의, 화합물 (2)의 함유량에 대한 유기산의 함유량의 질량비(비율 2)가 400 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 147 및 148의 결과의 비교 등을 참조).
또, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 20000 이하인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 145 및 146의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액의 pH가 8.0 이상인 경우, 이로전 억제성이 우수한 것, 및, 본 연마액의 pH가 8.7 이상인 경우, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 144, 164 및 165의 결과의 비교 등을 참조).
또, 본 연마액의 pH가 10.5 미만인 경우, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 144 및 166의 결과의 비교 등을 참조).
≪실시예 2B≫
또한, 상술한 실시예 144, 146, 147 및 149~152의 연마액을 사용하여, 연마 압력(피연마면과 연마 패드를 접촉시키는 접촉 압력)을 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-3>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)에 고정하고, 하기 표 7에 나타내는 연마 압력으로 한 조건에서, 상술한 <Dishing 억제성의 평가-1>에서 사용한 웨이퍼와 동일한 웨이퍼를 연마했다.
먼저, CSL5250C(상품명, 후지필름 플라나 솔루션사제)를 사용하여, 비배선부의 Co(벌크)가 완전히 연마되고 나서, 다시 10초간 연마를 행했다. 그 후, 실시예 134~140의 각 연마액을 이용하여 동일한 조건으로 1분간 연마했다.
연마 후의 웨이퍼를, 세정 유닛에서, 세정액(pCMP액)(알칼리 세정액: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제))으로 1분 세정하고, 다시, 30분간 IPA(아이소프로판올) 세정을 행하고 나서 건조 처리시켰다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Scratch(흠집 형상의 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Scratch의 수가 적을수록 Scratch 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Scratch가 1개 이하
AA : Scratch가 2~3개
A : Scratch가 4~5개
B : Scratch가 6~10개
C : Scratch가 11~15개
D : Scratch가 16개 이상
<Uniformity의 평가-3>
상술한 실시예 144, 146, 147 및 149~152의 연마액을 사용하는 것 이외에는, <Uniformity의 평가-1>과 동일하게 하여 Uniformity의 평가를 행했다.
이하에, 접촉 압력을 변경하면서 행한 상기 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 26]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마 압력은, 0.5~3.0psi가 바람직하고, 1.0~3.0psi가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 2C≫
또한, 상술한 실시예 144, 146, 147 및 149~152의 연마액을 사용하여, 연마액 공급 속도를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-4>
연마액 공급 속도를 하기 표에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-3>과 동일하게 하여 Scratch 억제성의 평가를 행했다.
<Uniformity의 평가-4>
또, 연마액 공급 속도를 하기 표에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것과, 연마 압력을 2.0psi에 고정한 것 이외에는, <Uniformity의 평가-3>과 동일하게 하여 Uniformity의 평가를 행했다.
이하에, 연마액 공급 속도를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 27]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마액 공급 속도는, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 2D≫
또한, 상술한 실시예 144, 146, 147 및 149~152의 연마액을 사용하여, 세정액(pCMP액)의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Residue 억제성의 평가-2>
연마 압력을 2.0psi에 고정한 것과, 사용하는 세정액의 종류를 표 9에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, <Scratch 억제성의 평가-3>과 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼를 결함 검출 장치로 측정하여, 긴 직경이 0.06μm 이상인 결함이 존재하는 좌표를 특정하고 나서, 특정된 좌표에 있어서의 결함의 종류를 분류했다. 웨이퍼 상에 검출된 Residue(잔사물에 근거하는 결함)의 수를, 하기 구분에 비춰보았다.
Residue의 수가 적을수록 Residue 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: Residue수가 200개 미만
AA : Residue수가 200개 이상 350개 미만
A : Residue수가 350개 이상 500개 미만
B : Residue수가 500개 이상 750개 미만
C : Residue수가 750개 이상 1000개 미만
D : Residue수가 1000개 이상
<Corrosion 억제성의 평가-2>
상술한 <Residue 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 웨이퍼를 처리했다.
얻어진 웨이퍼에 있어서의 피연마면의 표면에 노출된 Co 배선(100μm폭의 배선) 상의 Surface Roughness(표면 조도 Ra)를, AFM(원자간력 현미경)에서 N=3으로 측정하고, 그 평균의 Ra를 하기 구분에 비춰보았다.
Ra가 작을수록 Corrosion(부식) 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
AAA: 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0nm 미만
AA : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.0nm 이상 1.5nm 미만
A : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 1.5nm 이상 2.0nm 미만
B : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.0nm 이상 2.5nm 미만
C : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 2.5nm 이상 3.0nm 미만
D : 측정 에어리어 5μm의 Ra가 3.0nm 이상
이하에, 세정액의 종류를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 28]
DIW: 물
Acidic: CLEAN100(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 산성 세정액)
Alkaline: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 알칼리 세정액)
상기 표에 나타내는 바와 같이, 세정액은, 알칼리 세정액이 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 2E≫
또한, 상술한 실시예 134~140의 연마액을 사용하여, 피연마체의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<RR(연마 속도)의 평가-3>
FREX300SII(연마 장치)를 이용하여, 연마 압력을 2.0psi로 하고, 연마액 공급 속도를 0.28ml/(min·cm2)로 한 조건에서, 표면에 Co, Cu, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC로 이루어지는 막을 갖는 웨이퍼(직경 12인치(30.48cm))를 연마했다.
연마 시간을 1분간으로 하여, 연마 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분으로 연마 속도 RR(nm/min)을 산출하며, 하기 구분으로 각 재료에 대한 연마 속도를 평가했다.
(막이, TiN, Ta, TaN, TEOS, 또는, SiOC인 경우)
A: RR이 50nm/min 이상
B: RR이 50nm/min 미만
(막이, Co, SiN, 또는, SiC인 경우)
A: RR이 20nm/min 이상
B: RR이 20nm/min 미만
이하에, 평가 결과를 나타낸다.
또한, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도에 대한, Co의 연마 속도의 속도비(Co의 연마 속도/TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도)는, 어느 것에 있어서도 0.05 초과 5 미만의 범위 내였다.
[표 29]
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 연마액은, Co에 대한 연마 속도와, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC에 대한 연마 속도의 사이에서 극단적인 속도차가 없어, 배리어층 등의 제거에 이용되는 연마액으로서 적합하다는 것이 확인되었다.
또한, 본 연마액은, 연마액 중의 과산화 수소의 함유량을 조정함으로써, Co에 대한 연마 속도를 임의로 조정(예를 들면, 0~30nm/min의 사이에서 조정)할 수 있다.
≪실시예 3A≫
[연마액의 제작]
<원료>
상술한 실시예 1A에 있어서 연마액의 제작에 사용한 원료, 및, 이하의 원료를 사용하여, 하기 표 11-1~표 11-4에 기재된 연마액을 제작했다.
(고분자 화합물)
·PAA(폴리아크릴산)
(양이온 화합물)
·TBAH(테트라뷰틸암모늄하이드록사이드)
<연마액의 조제>
상술한 실시예 1A에 있어서의 <연마액의 조제>와 동일하게 하여, 각 원료(또는 그 수용액)의 여과 처리를 행하고, 여과 처리 후의 각 원료(또는 그 수용액)를 혼합하여, 하기 표 11-1~표 11-4에 나타내는 실시예 또는 비교예의 연마액을 조제했다.
제조한 연마액의 성분을 하기 표 11-1~표 11-4에 나타낸다.
표 중의 "양"란, "%"란, "ppm"란, pH 조정제의 함유량으로서의 "조정"의 기재, 물의 첨가량으로서의 "잔부"의 기재, "ΔClogP"란, 및, "비율 1"란은 모두, 상술한 실시예 2A에 있어서의 표 6 중의 각 란의 기재와 동일한 사항을 나타낸다.
표 중의 "비율 2"란은, 연마액 중의, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한, 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(부동태막 형성제의 함유량/음이온계 계면활성제의 함유량)를 나타낸다.
"ΔClogP"란은, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터, 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(음이온계 계면활성제의 ClogP값-부동태막 형성제의 ClogP값)을 나타낸다.
표 중, "분자량"란은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여, GPC법에 의하여 측정된, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량의 폴리스타이렌 환산값을 나타낸다.
예를 들면, 실시예 201의 연마액은, 콜로이달 실리카인 PL1을 2.00질량%, 화합물 (1)인 5-메틸벤조트라이아졸을 0.005질량%, 화합물 (2)인 상기 구조식을 갖는 화합물 A를 0.03질량ppm, 고분자 화합물인 폴리아크릴산을 0.1질량%, 과산화 수소를 1.0질량%, 유기 용제로서 에틸렌글라이콜을 0.05질량%, 최종적인 연마액 전체로서 pH가 3.2가 되는 양의 pH 조정제를 포함하고, 나머지의 성분은 물이다.
[시험]
얻어진 연마액을 사용하여 각각 이하의 평가를 행했다.
<Dishing 억제성의 평가-3>
실시예 2A의 <Dishing 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 Dishing 억제성의 평가를 행했다.
<Erosion 억제성의 평가-2>
실시예 2A의 <Erosion 억제성의 평가-1>과 동일하게 하여 Erosion 억제성의 평가를 행했다.
하기 표 11-1~표 11-4에, 실시예 또는 비교예의 각 연마액을 이용하여 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 30]
[표 31]
[표 32]
[표 33]
[표 34]
[표 35]
[표 36]
[표 37]
[표 38]
[표 39]
[표 40]
[표 41]
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 연마액을 이용하면, 원하는 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
그중에서도, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 100 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 207 및 209의 결과의 비교 등을 참조).
또, 화합물 (2)의 함유량에 대한 화합물 (1)의 함유량의 질량비(비율 1)가 20000 이하인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 206 및 208의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 음이온계 계면활성제를 포함하는 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 210 및 211의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제를 포함하는 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 210 및 212~224의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 본 연마액이 부동태막 형성제로서 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 또는 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산을 포함하는 경우, 다른 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 212~224의 결과의 비교 등을 참조).
또, 본 연마액이, ClogP값이 1.0 이상인 부동태막 형성제를 포함하는 경우, ClogP값이 1.0 미만인 부동태막 형성제를 포함하는 경우와 비교하여, 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 225 및 227의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 부동태막 형성제 및 음이온계 계면활성제의 양자를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 211~237의 결과의 비교 등을 참조).
그중에서도, 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값(ΔClogP값)이 2.50 이상인 경우, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 224~237의 결과의 비교 등을 참조).
또, 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 부동태막 형성제의 함유량의 질량비(비율 2)가 300 미만인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것, 및, 당해 비율 2가 200 미만인 경우, 본 발명의 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 252, 258 및 259의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액이 양이온 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것, 및, 이로전 억제성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 226 및 238~257의 결과의 비교 등을 참조).
본 연마액의 pH가 2.2 이상인 경우, 이로전 억제성이 우수한 것, 및, 본 연마액의 pH가 2.7 이상인 경우, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 226, 260 및 261의 결과의 비교 등을 참조).
또, 본 연마액의 pH가 4.0 미만인 경우, 본 발명의 효과 및 이로전 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 226 및 262의 결과의 비교 등을 참조).
≪실시예 3B≫
또한, 상술한 실시예 244~250의 연마액을 사용하여, 연마 압력(피연마면과 연마 패드를 접촉시키는 접촉 압력)을 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-5>
실시예 2B의 <Scratch 억제성의 평가-3>과 동일하게 하여 Scratch 억제성의 평가를 행했다.
<Uniformity의 평가-5>
실시예 2B의 <Uniformity 억제성의 평가-3>과 동일하게 하여 Uniformity 억제성의 평가를 행했다.
이하에, 접촉 압력을 변경하면서 행한 상기 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 42]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마 압력은, 0.5~3.0psi가 바람직하고, 1.0~3.0psi가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 3C≫
또한, 상술한 실시예 244~250의 연마액을 사용하여, 연마액 공급 속도를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Scratch 억제성의 평가-6>
실시예 2C의 <Scratch 억제성의 평가-4>와 동일하게 하여 Scratch 억제성의 평가를 행했다.
<Uniformity의 평가-6>
실시예 2C의 <Uniformity 억제성의 평가-4>와 동일하게 하여 Uniformity 억제성의 평가를 행했다.
이하에, 연마액 공급 속도를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 43]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 연마액 공급 속도는, 0.14~0.35ml/(min·cm2)가 바람직하고, 0.21~0.35ml/(min·cm2)가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 3D≫
또한, 상술한 실시예 244~250의 연마액을 사용하여, 세정액(pCMP액)의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<Residue 억제성의 평가-3>
실시예 2D의 <Residue 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 Residue 억제성의 평가를 행했다.
<Corrosion 억제성의 평가-3>
실시예 2D의 <Corrosion 억제성의 평가-2>와 동일하게 하여 Corrosion 억제성의 평가를 행했다.
이하에, 세정액의 종류를 변경하면서 행한 시험의 평가 결과를 나타낸다.
[표 44]
DIW: 물
Acidic: CLEAN100(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 산성 세정액)
Alkaline: CL9010(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제: 알칼리 세정액)
상기 표에 나타내는 바와 같이, 세정액은, 알칼리 세정액이 바람직한 것이 확인되었다.
≪실시예 3E≫
또한, 상술한 실시예 244~250의 연마액을 사용하여, 피연마체의 종류를 변경하면서 이하의 시험을 행했다.
[시험]
<RR(연마 속도)의 평가-4>
실시예 2E의 <RR(연마 속도)의 평가-3>과 동일하게 하여 연마 속도의 평가를 행했다.
이하에, 평가 결과를 나타낸다.
또한, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도에 대한, Co의 연마 속도의 속도비(Co의 연마 속도/TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC의 연마 속도)는, 어느 것에 있어서도 0.05 초과 5 미만의 범위 내였다.
[표 45]
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 연마액은, Co에 대한 연마 속도와, TiN, Ta, TaN, SiN, TEOS, SiOC, 또는, SiC에 대한 연마 속도의 사이에서 극단적인 속도차가 없어, 배리어층 등의 제거에 이용되는 연마액으로서 적합하다는 것이 확인되었다.
또한, 본 연마액은, 연마액 중의 과산화 수소의 함유량을 조정함으로써, Co에 대한 연마 속도를 임의로 조정(예를 들면, 0~30nm/min의 사이에서 조정)할 수 있다.
10a, 10b 피연마체
10c 연마완료 피연마체
12 코발트 함유막
14 배리어층
16 층간 절연막
18 벌크층
10c 연마완료 피연마체
12 코발트 함유막
14 배리어층
16 층간 절연막
18 벌크층
Claims (23)
- 코발트 함유막을 갖는 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
콜로이달 실리카와,
함질소 방향족 복소환 화합물과,
과산화 수소를 포함하고,
상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함하며,
상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (1) 및 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인, 연마액.
[화학식 1]
일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 2]
일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 3]
일반식 (III) 중, R31은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R32는, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 4]
일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는, 아미노기를 나타낸다.
[화학식 5]
일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 일방은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 부동태막 형성제를 더 포함하는, 연마액.
[화학식 6]
일반식 (1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R5 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, R6~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R6~R10 중 이웃하는 2개끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 2에 있어서,
상기 부동태막 형성제의 ClogP값이, 1.0~3.8인, 연마액. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 부동태막 형성제가, 4-메틸프탈산, 4-나이트로프탈산, 살리실산, 4-메틸살리실산, 안트라닐산, 4-메틸벤조산, 4-tert-뷰틸벤조산, 4-프로필벤조산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 퀴날딘산, 8-하이드록시퀴놀린, 및, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 연마액. - 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
음이온계 계면활성제를 더 포함하는, 연마액. - 청구항 5에 있어서,
상기 음이온계 계면활성제의 함유량에 대한 상기 부동태막 형성제의 함유량의 질량비가, 0.01 초과 150 미만인, 연마액. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.00 초과 8.00 미만인, 연마액. - 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온계 계면활성제의 ClogP값으로부터 상기 부동태막 형성제의 ClogP값을 뺀 차의 값이, 2.50~6.00인, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
글라이신, 알라닌, 사르코신, 이미노다이아세트산, 폴리카복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기산을 더 포함하는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물 이외의 함질소 방향족 복소환 화합물을 더 포함하는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
고분자 화합물을 더 포함하는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
양이온 화합물을 더 포함하는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)의 함유량에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)의 함유량의 질량비가, 30~15000인, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연마액의 pH가 2.0~12.0인, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
유기 용제를 더 포함하는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 연마액의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이며,
상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경이, 60nm 이하인, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
고형분 농도가 5질량% 이상이며,
질량 기준으로 2배 이상으로 희석하여 이용되는, 연마액. - 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 연마 정반에 장착된 연마 패드에 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직이게 하여 상기 피연마면을 연마하여, 연마완료 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
- 청구항 18에 있어서,
연마 압력이 0.5~3.0psi인, 화학적 기계적 연마 방법. - 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
상기 연마 패드에 공급하는 상기 연마액의 공급 속도가, 0.14~0.35ml/(min·cm2)인, 화학적 기계적 연마 방법. - 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피연마체가, 코발트를 함유하는 제1층과, 상기 제1층 이외인 제2층을 적어도 갖고,
상기 제2층이, 탄탈럼, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 규소, 테트라에톡시실레인, 산화 탄화 규소, 및, 탄화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법. - 청구항 18 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연마완료 피연마체를 얻는 공정 후, 상기 연마완료 피연마체를 알칼리 세정액으로 세정하는 공정을 더 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법. - 피연마체의 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
지립과,
함질소 방향족 복소환 화합물과,
과산화 수소를 포함하고,
상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (1)과는 상이한 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)를 적어도 포함하며,
상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (1) 및 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (2)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종이거나, 또는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종인, 연마액.
[화학식 7]
일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 8]
일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 9]
일반식 (III) 중, R31은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R32는, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 10]
일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는, 아미노기를 나타낸다.
[화학식 11]
일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 일방은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
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2021
- 2021-12-17 US US17/553,811 patent/US20220106499A1/en active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2016006631A1 (ja) | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 日立化成株式会社 | Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 |
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