CN115678439B - 一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法 - Google Patents

一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法,该碱性抛光液包括以下质量分数的原料组分:包括以下质量分数的原料组分:氨基多羧酸型螯合剂0.3‑2%、BTA抑制剂0.03‑0.15%、过氧化氢氧化剂0.05‑0.2%,其余为去离子水。该碱性抛光液采用以下制备方法制备得到:取所述过氧化氢氧化剂、氨基多羧酸型螯合剂、BTA抑制剂依次加入去离子水中混合,得到混合液,然后调节混合液的pH为10,即得目的产物。与现有技术相比,本发明抛光液可以调整Cu、Co金属表面电极电位,降低二者之间的电位差,降低Cu/Co电偶腐蚀。

Description

一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法
技术领域
本发明属于化学机械抛光技术领域,涉及一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法。
背景技术
随着超大集成电路(ULIC)的发展,半导体制程工艺特征尺寸逐渐降低,当尺寸发展到10nm以下时,铜作为互连线的横截面积进一步缩小,当铜接线小到一定程度时,不可忽略的Ta/TaN等衬底的厚度占据了较大的布线空间,加大了线路电阻率,互连电阻增加导致电容信号进一步延迟。且Ta/TaN阻挡层在Cu导线的保型沉积及与阻挡层薄膜兼容性等方面都越发不能满足集成电路性能需求。钴是一种电迁移比较小的金属,它的电子自由程只有铜的四分之一,有研究表明厚度不超过2nm的钴膜就可以充当导线及阻挡层,其作为阻挡层可以降低阻挡层厚度,且钴与Cu之间具有更好的粘附性,在高纵横比沟槽有潜力取代Ta/TaN作为铜布线的阻挡层。然而,钴的引入会改变现有制程中所涉及金属的生存环境,不同金属电化学活性之间的差异会使共存金属在导电介质存在下面临由于原电池反应而带来的电偶腐蚀,电偶腐蚀会导致金属腐蚀缺失,产生缝隙孔,造成金属线局部接触不良。因此,如何降低铜钴界面间电偶腐蚀成为化学机械抛光研究中必须攻克又难以解决的难题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液及其制备方法,以克服现有技术中难以有效降低Cu互连线Co阻挡层的Cu、Co电偶腐蚀的缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一提供了一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,该碱性抛光液包括以下质量分数的原料组分:氨基多羧酸型螯合剂0.3-2%、BTA抑制剂0.03-0.15%、过氧化氢氧化剂0.05-0.2%,其余为去离子水。
进一步的,所述氨基多羧酸型螯合剂为羧酸与氨基个数比不小于4的氨基羧酸或氨基羧酸盐。
更进一步的,所述氨基多羧酸型螯合剂为亚氨基二琥珀酸四钠。
进一步的,所述过氧化氢氧化剂的质量分数为0.15%。
进一步的,所述BTA抑制剂的质量分数为0.08%。
进一步的,所述氨基多羧酸型螯合剂的质量分数为0.5%。
进一步的,所述氨基多羧酸型螯合剂的质量分数为0.3%。
本发明的技术方案之二提供了上述抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液的制备方法,该方法包括:取所述过氧化氢氧化剂、氨基多羧酸型螯合剂、BTA抑制剂依次加入去离子水中混合,得到混合液,然后调节混合液的pH为10,即得目的产物。
进一步的,使用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液将混合液的pH调节为10。
更进一步的,所述氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的质量浓度为20%。
化学机械抛光是一个膜生成和膜去除不断反复的过程,所以能氧化和钝化表面的氧化剂应作为抛光液研究的首要因素。双氧水使Cu、Co表面发生氧化生成氧化物,该氧化物在机械作用下可以物理去除,对抛光的速率具有选择控制性;氨基多羧酸型螯合剂可以与Cu2+、Co2+离子发生络合,形成可溶性络合物,达到加快金属溶解的效果,从而使抛光速率提高;BTA抑制剂能够通过在表面吸附形成钝化膜来调控金属免受快速的化学溶解,同时,BTA在Cu、Co金属表面的选择性吸附可以降低两者之间的电偶腐蚀,同时调控去除率选择性。本发明抛光液各组分的相互协同作用能发挥出更好的抛光效果。在pH=10,含有过氧化氢的、氨基多羧酸型螯合剂及BTA抑制剂的体系能够在Cu、Co表面发生化学和物理反应,使金属在溶解的同时,通过物种的协调改变Cu、Co腐蚀电位。在氧化剂将Cu、Co氧化成Cu(OH)2、Co(OH)2,络合剂与抑制剂与Cu(OH)2、Co(OH)2电离出的Cu2+、Co2+发生配位反应,以此形成疏松多孔或柔软致密的薄膜的同时,可以降低电偶腐蚀,以此达到促进金属抛光和抑制Cu、Co腐蚀的目的。因为Cu、Co腐蚀电位对螯合剂、抑制剂含量变化敏感程度不同,抛光液组分含量也需在合适范围内选择。当氨基多羧酸型螯合剂含量过高时,Cu、Co腐蚀电位减小程度不同,导致Cu/Co腐蚀电位差增大;螯合剂含量过低时,对后续应用于抛光工艺中提高Cu、Co抛光去除速率效果不佳。抑制剂BTA含量过低时,无法有效降低腐蚀电位及控制两者的电偶腐蚀;过高时又会产生过强的抑制效果,同样达不到好的降低腐蚀电位差效果。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明提供了一种能够抑制铜钴电偶腐蚀的抛光液,能够在实现低含量组分的同时降低Cu、Co之间电位差,使Cu/Co电偶腐蚀得到有效控制。该抛光液中采用羧酸与氨基个数比不少于4的氨基羧酸或氨基羧酸盐作为螯合剂,与金属离子配位能力强,可与Cu2+、Co2+生成可溶性配合物,有利于Cu、Co金属的有效溶解,同时氨基多羧酸型螯合剂与BTA抑制剂的组合可以实现Cu、Co金属表面电极电位的调整,降低二者之间的电位差,达到降低Cu/Co电偶腐蚀的目的,从而降低抛光过程中因为电偶腐蚀带来的抛光质量缺陷。同时,采用的氨基羧酸类螯合剂除自身性质稳定外、具有生物可降解性,有能够提高H2O2稳定性,可以提高抛光液的储存稳定性,维持抛光液的品质稳定。
附图说明
图1为实施例1的Cu与Co的Tafel极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中,如无特别说明的原料或处理技术,则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例和对比例中腐蚀电位的测试方法:以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,面积为0.5cm2的铜(纯度99.99%)及面积为0.07cm2的钴(纯度99.99%)为工作电极,在该三电极体系下进行Tafel极化曲线测试。每次实验前,工作电极首先用3000目砂纸打磨,去离子水冲洗后浸泡至5%H2SO4溶液中酸洗,再用去离子水洗净,并用无水乙醇擦拭,最后用N2气吹干。根据Tafel曲线求Cu、Co的腐蚀电位,比较二者的腐蚀电位差,判断电偶腐蚀的抑制情况。
以下各实施例和对比例中,所使用的氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液的质量浓度为20%。
对比例1:
将双氧水边搅拌边加入48.18g去离子水中,并使用pH调节剂氢氧化钾水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为241.8mV。
对比例2:
将双氧水边搅拌边加入48.18g去离子水中,再继续边搅拌边加入亚氨基二琥珀酸四钠(IDS),最后使用pH调节剂氢氧化钾水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为0.8wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为163mV。
对比例3:
将双氧水边搅拌边加入48.4g去离子水中,再继续边搅拌边加入苯丙三氮唑(BTA),最后使用pH调节剂氢氧化钾水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,BTA的含量为0.05wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为51mV。
实施例1:
将双氧水边搅拌边加入48.08g去离子水中,再继续边搅拌边依次加入亚氨基二琥珀酸四钠、BTA,最后使用pH调节剂氢氧化钾水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为0.5wt%,BTA含量为0.08wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见图1,计算得Cu/Co腐蚀电位差仅为11mV,与对比例1、2相比,电位差明显降低,说明该抛光液有效控制了Cu/Co间的电偶腐蚀。
实施例2:
将双氧水边搅拌边加入48.24g去离子水中,再继续边搅拌边依次加入亚氨基二琥珀酸四钠、BTA,最后加入pH调节剂氢氧化钠水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为0.3wt%,BTA含量为0.08wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为47mV,与对比例1、2相比,电位差明显降低,说明该抛光液有效控制了Cu/Co间的电偶腐蚀。
实施例3:
将双氧水边搅拌边加入47.88g去离子水中,再继续边搅拌边依次加入亚氨基二琥珀酸四钠、BTA,最后使用pH调节剂氢氧化钠水溶液调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为1wt%,BTA含量为0.1wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为78mV,与对比例1相比,电位差明显降低,说明该抛光液有效控制了Cu/Co间的电偶腐蚀。
实施例4:
将双氧水边搅拌边加入48.15g去离子水中,再继续边搅拌边依次加入亚氨基二琥珀酸四钠、BTA,最后使用pH调节剂调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为0.5wt%,BTA含量为0.05wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为59mV,与对比例1相比,电位差明显降低,说明该抛光液有效控制了Cu/Co间的电偶腐蚀。
实施例5:
将双氧水边搅拌边加入47.35g去离子水中,再继续边搅拌边依次加入亚氨基二琥珀酸四钠、BTA,最后使用pH调节剂调节为pH=10,得到抛光液,抛光液中H2O2的含量为0.15wt%,亚氨基二琥珀酸四钠的含量为2wt%,BTA含量为0.15wt%。
分别以铜和钴作为研究电极,进行Tafel曲线测试。具体结果见表1,计算得Cu/Co腐蚀电位差为96mV,与对比例1相比,电位差明显降低,说明该抛光液有效控制了Cu/Co间的电偶腐蚀。
根据表1中的实验结果,与对比例1相比,对比例2添加了螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠,Cu、Co腐蚀电位较对比例1更负,表明亚氨基二琥珀酸四钠对金属具有活化作用,能够促进金属的溶解。与对比例1相比,对比例3添加了BTA,Cu的腐蚀电位较对比例1更正,金属的溶解得到抑制。
表1.实施例1-5中Cu、Co腐蚀电位及腐蚀电位差
实施例1-5中,均加入了螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠和BTA,结果显示,螯合剂的浓度改变和BTA的浓度改变均可影响铜和钴的溶解能力,说明二者的协同作用对金属的活性会产生影响,通过调整二者的浓度可以调整铜和钴在抛光液中的腐蚀电位来控制二者之间的电偶腐蚀。在实施例1中,pH=10,H2O2含量为0.15wt%,IDS含量为0.5wt%,BTA含量为0.08wt%,此时,Cu/Co腐蚀电位具有最小的差值(11mV),说明此时Cu、Co之间的电偶腐蚀得到有效控制。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,其特征在于,包括以下质量分数的原料组分:氨基多羧酸型螯合剂0.3-2%、BTA抑制剂0.03-0.15%、过氧化氢氧化剂0.05-0.2%,其余为去离子水;
所述氨基多羧酸型螯合剂为亚氨基二琥珀酸四钠。
2.根据权利要求1所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,其特征在于,所述过氧化氢氧化剂的质量分数为0.15%。
3.根据权利要求1所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,其特征在于,所述BTA抑制剂的质量分数为0.08%。
4.根据权利要求1所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,其特征在于,所述氨基多羧酸型螯合剂的质量分数为0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液,其特征在于,所述氨基多羧酸型螯合剂的质量分数为0.3%。
6.如权利要求1-5任一所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液的制备方法,其特征在于,包括:取所述过氧化氢氧化剂、氨基多羧酸型螯合剂、BTA抑制剂依次加入去离子水中混合,得到混合液,然后调节混合液的pH为10,即得目的产物。
7.根据权利要求6所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液的制备方法,其特征在于,使用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液将混合液的pH调节为10。
8.根据权利要求7所述的一种抑制铜钴电偶腐蚀的碱性抛光液的制备方法,其特征在于,所述氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的质量浓度为20%。
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