CN106460196A - 蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻组合物，其含有1)至少一种氧化剂；2)至少一种螯合剂；3)至少一种金属腐蚀抑制剂；4)至少一种有机溶剂；5)至少一种脒碱；及6)水。

Description

蚀刻组合物
相关申请
本申请要求在2014年3月18日提交的美国临时申请序列号第61/954,698号案的优先权，在此将其内容完整并入以供参考。
技术领域
本发明涉及在这样的其它材料存在下选择性蚀刻氮化钛的组合物及方法，所述其它材料包括金属导体、障壁材料(barrier material)、绝缘体材料、以及铜、钨及低k介电材料的暴露层或底下层。
背景技术
半导体产业正快速减少尺寸以及增加微电子装置、硅芯片、液晶显示器、微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、印刷线路板等中的电子电路及电子组件的密度。随着不断减少每个电路层间的绝缘层的厚度及愈来愈小的形貌体尺寸，在其内的集成电路是呈层状或堆叠状。由于形貌体尺寸缩小，图案会变得更小，并且装置性能参数会更紧密且更健全。因此，由于较小的特征尺寸，以前可被接受的各种问题不再被接受或变得越发成问题。
在制造先进集成电路中，为使与较高密度有关的问题最小化以及使性能优化，高k及低k的绝缘体、以及各种阻挡层已被使用。
氮化钛(TiN)被用于半导体装置、液晶显示器、微机电系统、印刷线路板等，并且作为贵金属、铝(Al)及铜(Cu)线路的底层及封盖层。在半导体装置中，其可作为阻挡金属、硬屏蔽、或栅极金属。
在用于这些应用的装置的构建时，TiN经常需要被蚀刻。在TiN的各种使用方式及装置环境中，在TiN被蚀刻时，其它层相同地与其接触或者暴露。在这些其它材料(例如，金属导体、介电质、以及硬屏蔽)存在时，TiN的高度选择性蚀刻对于装置产率及长寿命是必要的。用于TiN的蚀刻方法可为等离子体蚀刻方法。但是，在TiN层上使用等离子体蚀刻方法会造成栅极绝缘层及半导体基材中任一者或二者受损。此外，所述蚀刻方法通过用栅极电极蚀刻露出栅极绝缘层，来移除一部分半导体基材。晶体管的电特性可能会受到负面影响。为避免这样的蚀刻受损，可使用额外的保护装置制造步骤，但是费用高。
用于TiN的湿式蚀刻方法是已知的。这些方法可包括使用含氢氟酸的蚀刻剂与其它试剂组合。但是，以硅为主的电介质及金属(例如，Al)的选择性并不足够，且在此装置上的其它暴露金属也会被腐蚀或蚀刻。
已经公开了过氧化氢/氨/EDTA(乙二胺四乙酸)的混合物及过氧化氢/磷酸盐的混合物作为克服基于酸性HF的蚀刻剂的方法。但是，获得的蚀刻速率不足。
因此，在蚀刻过程中需要具有高蚀刻速率的TiN蚀刻溶液，但其对暴露于或与TiN接触的其它半导体材料来说，具有低蚀刻及腐蚀速率。
发明内容
本发明涉及相对于在半导体装置中存在的金属导体层、硬屏蔽层以及低k介电层而言，选择性蚀刻氮化钛的组合物及方法。更具体地，本发明涉及相对于铜、钨以及低k介电层而言，选择性蚀刻氮化钛的组合物及方法。
在一方面，本发明的特征为一种蚀刻组合物(例如，一种用于选择性移除氮化钛的蚀刻组合物)，其含有：
1)至少一种氧化剂；
2)至少一种螯合剂；
3)至少一种金属腐蚀抑制剂；
4)至少一种有机溶剂；
5)至少一种脒碱；以及
6)水。
在另一方面，本发明的特征为一种方法，所述方法包括使含有TiN形貌体的半导体基材与此处公开的蚀刻组合物接触以移除TiN形貌体。
在又一方面，本发明特征是一种用上述方法形成的制品，其中，所述制品是半导体装置(例如，集成电路)。
在一些实施方案中，用于选择性移除氮化钛的蚀刻组合物含有：
1)约0.1重量％至约30重量％的至少一种氧化剂；
2)约0.01重量％至约1重量％的至少一种螯合剂；
3)约0.05重量％至约1重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂；
4)约1重量％至约重量30％的至少一种有机溶剂；
5)约0.1至约5重量％的至少一种脒碱(例如，将pH调整至约6.5与约9.5之间)；以及
6)约35％至约98％的水。
在一些实施方案中，用于选择性移除氮化钛的蚀刻组合物含有：
1)约0.1重量％至约30重量％的过氧化氢；
2)约0.01重量％至约1重量％的至少一种聚氨基聚羧酸螯合剂；
3)约0.05重量％至约1重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂，所述金属腐蚀抑制剂选自由取代及未取代的苯并三唑构成的组；
4)约1重量％至约重量30％的至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚构成的组；
5)约0.1至约5重量％的至少一种脒碱(例如，使pH调整至约6.5与约9.5之间)；以及
6)约35％至约98％的水。
具体实施方式
如本文所用，除非另有说明，所表示的所有百分率应当理解为相对于蚀刻组合物总重量的重量百分率。除非另有说明，将环境温度定义为约16℃至约27℃。
如本文所用，“水溶性”物质(例如，水溶性的醇、酮、酯、或醚)是指在25℃的水中具有至少5重量％的溶解度的物质。
在一方面，本发明的特征为一种蚀刻组合物(例如，一种用于选择性移除氮化钛的蚀刻组合物)，其含有：
1)至少一种氧化剂；
2)至少一种螯合剂；
3)至少一种金属腐蚀抑制剂；
4)至少一种有机溶剂；
5)至少一种脒碱；以及
6)水。
本发明的蚀刻组合物可含有适合用于微电子清洗组合物的任意氧化剂。用于本发明组合物的氧化剂的例子包括但不限于过氧化物(例如，过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化尿素)、过磺酸(例如，六氟丙烷过磺酸、甲烷过磺酸、三氟甲烷过磺酸、或对-甲苯过磺酸)及其盐、臭氧、过碳酸(例如，过乙酸)及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐(例如，过硫酸铵或过硫酸四甲基铵)、过氯酸及其盐(例如，过氯酸铵或过氯酸四甲基铵)、过碘酸及其盐(例如，过碘酸铵或过碘酸四甲基铵)。这些氧化剂可单独或组合使用。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约0.1重量％(例如，至少约1重量％，至少约5重量％，或至少约10重量％)和/或至多约30重量％(例如，至多约25重量％，至多约20重量％，或至多约15重量％)的氧化剂。
本发明的蚀刻组合物含有至少一种螯合剂，其可以是但不限于聚氨基聚羧酸。为了本发明的目的，聚氨基聚羧酸是指具有多个氨基基团及多个羧酸基团的化合物。合适种类的聚氨基聚羧酸螯合剂包括但不限于单或聚亚烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷烃聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸、以及羟基烷基醚聚胺聚羧酸。
合适的聚氨基聚羧酸螯合剂包括但不限于丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-双(2-羟基苯甲基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、以及(羟基乙基)乙二胺三乙酸。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约0.01重量％(例如，至少约0.1重量％，至少约0.2重量％，或至少约0.3重量％)和/或至多约1重量％(例如，至多约0.7重量％，至多约0.6重量％，或至多约0.5重量％)的聚氨基聚羧酸螯合剂。
本发明的蚀刻组合物含有至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自取代或未取代的苯并三唑。合适种类的取代的苯并三唑包括但不限于被烷基、芳基、卤素、氨基、硝基、烷氧基、以及羟基取代的苯并三唑。取代的苯并三唑也包含与一个或多个芳基(例如，苯基)或杂芳基基团稠合的那些。
作为金属腐蚀抑制剂的合适的苯并三唑包括但不限于苯并三唑(BTA)、5-氨基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)–苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、以及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约0.05重量％(例如，至少约0.1重量％，至少约0.2重量％，或至少约0.3重量％)和/或至多约1重量％(例如，至多约0.7重量％，至多约0.6重量％，或至多约0.5重量％)的金属腐蚀抑制剂。
本发明的蚀刻组合物含有至少一种有机溶剂。优选地，有机溶剂选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚(例如，乙二醇二醚)。
水溶性醇的种类包括但不限于烷二醇(包括但不限于亚烷基二醇)、二醇、烷氧醇(包括但不限于乙二醇单醚)、饱和脂肪族单羟基醇、不饱和非芳香族单羟基醇、以及含有环结构的低分子量醇。
水溶性烷二醇的例子包括但不限于2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇、以及亚烷基二醇。
水溶性亚烷基二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及四乙二醇。
水溶性烷氧基醇的例子包括但不限于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、以及水溶性乙二醇单醚。
水溶性乙二醇单醚的例子包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苯甲醚、以及二乙二醇单苯甲醚。
水溶性饱和脂肪族单羟基醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇、以及1-己醇。
水溶性不饱和非芳香族单羟基醇的例子包括但不限于烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、以及4-戊烯-2-醇。
含有环结构的水溶性低分子量醇的例子包括但不限于四氢糠醇、糠醇、以及1,3-环戊二醇。
水溶性酮的例子包括但不限于丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二醇、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮、以及环己酮。
水溶性酯的例子包括但不限于乙酸乙酯、二醇单酯(诸如，乙二醇单乙酸酯及二乙二醇单乙酸酯)、以及乙二醇单醚单酯(诸如，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、以及乙二醇单乙醚乙酸酯)。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约1重量％(例如，至少约5重量％，至少约8重量％，或至少约10重量％)和/或至多约30重量％(例如，至多约25重量％，至多约20重量％，或至多约15重量％)的有机溶剂。
本发明的蚀刻组合物含有至少一种脒碱。在本发明中的术语脒碱用于描述具有亚结构基团“N1-C＝N2”的化合物，前提是氮不嵌入芳香族或假芳香族环(例如，咪唑、吡啶、噻唑、唑、或嘧啶环)且不被认为是胺。适合的脒碱的例子包括但不限于取代或未取代的甲脒、取代或未取代的乙脒(诸如，甲基乙脒及乙基乙脒)、取代或未取代的苯甲脒、三氮脒、以及在稠合非芳香族环中含有脒基基团的化合物(诸如，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)及1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN))。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约0.1重量％(例如，至少约0.3重量％，至少约0.5重量％，或至少约0.7重量％)和/或至多约5重量％(例如，至多约3重量％，至多约2重量％，或至多约1重量％)的脒碱。
本发明的蚀刻组合物进一步含有水。优选地，所述水去离子化且超纯，不含有机污染物，且具有约4至约17兆欧的最小电阻。更佳地，所述水的电阻是至少约17兆欧。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物含有至少约35重量％(例如，至少约45重量％，至少约50重量％，或至少约55重量％)和/或至多约98重量％(例如，至多约95重量％，至多约85重量％，或至多约70重量％)的水。
在一些实施方案中，本发明的组合物可具有至少约6.5(例如，至少约7，至少约7.5，或至少约8)和/或至多约9.5(例如，至多约9，至多约8.5，或至多约8)的pH。虽不希望受到理论的限制，但相信pH低于6.5的蚀刻组合物会显著提高钴蚀刻速率且降低TiN蚀刻速率，且pH高于9.5的蚀刻组合物会增强氧化剂(例如，过氧化氢)的分解且显著提高对钨的腐蚀。为获得期望的pH，可调整聚氨基聚羧酸、苯并三唑(或其衍生物)、以及脒碱的相对浓度。
此外，在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物可含有作为选择性组分的添加剂，诸如，额外的pH调节剂、额外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、额外的有机溶剂、杀菌剂、以及消泡剂。
合适的消泡剂的例子包括聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、以及经缩水甘油醚封端的乙炔二醇乙氧化物(诸如，在美国专利第6,717,019中所述的那些，在此将其并入以供参考)。可选的表面活性剂可为阳离子、阴离子、非离子、或两性。
在一些实施方案中，本发明的蚀刻组合物可具体排除呈任意组合(若多于一种)的一种或多种添加剂组分。这些组分是选自由氧清除剂、季铵盐(包含季铵碱)、胺、碱金属碱(诸如，NaOH、KOH、LiOH)、不同于消泡剂的表面活性剂、消泡剂、含氟化物的化合物、研磨剂、羟基羧酸、不含氨基基团的羧酸以及聚羧酸、缓冲剂、非唑类腐蚀抑制剂构成的组。
本发明的蚀刻组合物可通过简单地将所述组分混合在一起制备，或通过在一套组内混合两种组合物制备。在套组内的第一组合物可为氧化剂(例如，过氧化氢)的水溶液。套组内的第二组合物可含有呈浓缩形式的预定比例的本发明的蚀刻组合物的剩余组分，从而所述两种组合物的混合产生本发明期望的组合物。
在一些实施方案中，所述套组的第二组合物含有：
1)约0.1重量％至约8重量％的至少一种螯合剂(例如，至少一种聚氨基聚羧酸螯合剂)；
2)约0.4重量％至约8重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂(例如，至少一种取代或未取代的苯并三唑)；
3)约40重量％至约90重量％的至少一种有机溶剂(例如，至少一种选自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚所构成的组)；
4)约1.0重量％至约7重量％的脒碱；以及
5)约5％至约15％的水。
在一些实施方案中，所述套组的第二组合物含有：
1)约0.1重量％至约8重量％的至少一种螯合剂(例如，至少一种聚氨基聚羧酸螯合剂)；
2)约0.4重量％至约8重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂(例如，至少一种取代或未取代的苯并三唑)；
3)约5重量％至约90重量％的至少一种有机溶剂(例如，至少一种选自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚构成的组)；
4)约1.0重量％至约7重量％的脒碱；以及
5)约5％至约50％的水。
另外，本发明的蚀刻组合物可通过在一个套组内混合三种组合物制备。在一些实施方案中，第一组合物可含有呈水性浓缩物形式的氧化剂，第二组合物可仅含有水，并且第三组合物可含有预定比例的本发明的蚀刻组合物的所有剩余组分。
例如，100克本发明组合物的样品可通过将含有20％过氧化氢的第一组合物87.75克与含有81％的EGBE、2％的5-甲基苯并三唑、2.0％的二亚乙基三胺五乙酸、5％的DBU、以及10％的水的第二组合物12.25克制备。另外，相同的组合物可通过混合31.1％的过氧化氢56.27克，水31.48克，以及含有81％的EGBE、2％的5-甲基苯并三唑、2.0％的二亚乙基三胺五乙酸、5％的DBU、以及10％的水的组合物12.25克来制备。
本发明的一个实施方案是一种蚀刻含有TiN形貌体的半导体基材的方法，其包含使含有TiN形貌体的半导体基材与本发明的一种蚀刻组合物接触以移除TiN形貌体。在上述接触步骤后，所述方法可进一步包含用清洗溶剂清洗所述半导体基材，和/或在上述清洗步骤后干燥所述半导体基材。在一些实施方案中，所述方法并未大量移除半导体基材中的Co、SiN或Cu。例如，所述方法并未移除半导体基材中的多于约5重量％(例如，多于约3重量％或多于约1重量％)的Co、SiN或Cu。
在一些实施方案中，所述蚀刻方法包括以下步骤：
(A)提供含有TiN形貌体的半导体基材；
(B)使所述半导体基材与上述蚀刻组合物接触；
(C)用一种或多种合适的清洗溶剂清洗所述半导体基材；以及
(D)任选地，干燥所述半导体基材(例如，使用移除清洗溶剂且不会损害所述半导体基材整体性的任意合适的方法)
在一些实施方案中，所述蚀刻方法进一步包括使用上述方法获得的半导体基材形成的半导体装置(例如，集成电路装置，像半导体芯片)。
本方法中含有待蚀刻的TiN形貌体的半导体基材可含有有机及有机金属残余物，以及另外地在蚀刻期间也需要移除的一系列金属氧化物。
半导体基材通常是由硅、硅锗、第III-V族化合物(比如，GaAs)、或它们的任意组合构建。半导体基材可另外地含有暴露的集成电路结构，诸如互连形貌体，比如金属线以及介电材料。用于互连形貌体的金属以及金属合金包括但不限于铝、与铜掺合的铝、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽、以及钨。半导体基材也可含有层间介电物、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛、以及碳掺杂的氧化硅的层。
半导体基材可通过任意合适的方法与蚀刻组合物接触，诸如，使蚀刻组合物置于槽内及将所述半导体基材浸入和/或浸没于所述蚀刻组合物内，将所述蚀刻组合物喷洒在所述半导体基材上，使所述蚀刻组合物流至所述半导体基材或它们的任意组合。在一些实施方案中，将所述半导体基材浸入所述蚀刻组合物内。
本发明的蚀刻组合物可在高达约85℃的温度下有效地使用。在一些实施方案中，蚀刻组合物可在约20℃至约80℃下使用。在一些实施方案中，蚀刻组合物可在约55℃至约65℃的温度范围下使用。在一些实施方案中，在约60℃至约65℃的温度范围使用。TiN的蚀刻速率随该范围内的温度而增加，因此，具有较高温度的方法可用较短时间操作，并且较低温度需要较长的蚀刻时间。
蚀刻时间可在较宽的范围内改变，这取决于所采用的具体的蚀刻方法、厚度以及温度。当用浸入分批式蚀刻时，适合的时间范围是，例如，至多约10分钟。在一些实施方案中，用于分批式方法的范围是约1分钟至约7分钟。在一些实施方案中，用于分批式方法的时间范围是约1分钟至约5分钟。在一些实施方案中，用于分批式蚀刻方法的时间范围是约2分钟至约4分钟。
单晶圆工艺的蚀刻时间范围可为约30秒至约5分钟。在一些实施方案中，单晶圆工艺的蚀刻时间范围可为约30秒至约4分钟。在一些实施方案中，单晶圆工艺的蚀刻时间范围可为约1分钟至约3分钟。在一些实施方案中，单晶圆工艺的蚀刻时间范围可为约1分钟至约2分钟。
为进一步增强本发明的蚀刻组合物的蚀刻性，可使用机械搅拌手段。合适的搅拌手段的例子包含使蚀刻组合物在基材上循环，使蚀刻组合物流至或喷洒在基材上，以及在蚀刻过程中超声波搅拌。半导体基材相对于地面的方向可呈任意角度。水平或垂直的方向是优选的。
蚀刻后，半导体基材用合适的清洗溶剂清洗约5秒至至多约5分钟，且可用或不用搅拌手段。可使用采用不同清洗溶剂的多个清洗步骤。合适的清洗溶剂的例子包括但不限于去离子(DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚乙酸酯。另外，或此外，可使用具有pH>8的水性清洗液(诸如，稀氢氧化铵水溶液)。清洗溶剂的例子包括但不限于稀氢氧化铵水溶液、去离子水、甲醇、乙醇以及异丙醇。在一些实施方案中，清洗溶剂是稀氢氧化铵水溶液、去离子水以及异丙醇。在一些实施方案中，清洗溶剂是稀氢氧化铵水溶液以及去离子水。所述溶剂通过使用与在施用本文所述蚀刻组合物的相似方法而施用。蚀刻组合物可在清洗步骤开始前已从半导体基材移除，或可在清洗步骤开始时仍与半导体基材接触。在一些实施方案中，清洗步骤使用的温度在16℃与27℃之间。
任选地，半导体基材在清洗步骤后干燥。可使用本领域已知的任何合适的干燥手段。合适的干燥手段的例子包括旋转干燥、使干燥气体流过半导体基材、或用加热装置(诸如，加热板或红外线灯)加热半导体基材、Maragoni干燥、旋转移动干燥、IPA干燥、或它们的任意组合。干燥时间根据所使用的具体方法而定，但一般是30秒至至多几分钟。
实施例
参考以下列实施例，更详细地说明本发明，这些实施例用于说明的目的且不应被理解为限制本发明的范围。除非另有说明，所列出的任何百分比为重量百分比(重量％)。除非另有说明，测试期间的控制式搅拌是用1英寸搅拌棒以300rpm进行。
一般程序1
调配物的混合
样品蚀刻组合物是使用可购得的试剂级或电子级的高纯度成分制备的。所有测试样品均使用相同成分以相同添加顺序在250毫升HDPE瓶内分别以200克测试规模制备。通过向250毫升的瓶中添加以重量计的如下物质来制备各个样品：1)乙二醇丁醚共溶剂，2)5-MBTA腐蚀抑制剂，3)～95％的全部需要的超纯去离子水，4)过氧化氢(31％)，以及5)DTPA。在250毫升HDPE瓶中使用1”搅拌棒以325rpm的转速搅拌样品，以在20℃完全溶解所有组分。一旦完全混合，将样品从250毫升的HDPE瓶中转移至在加热板上的600毫升玻璃烧杯，并且加热至目标温度(65℃)。在此加热期间以及pH调整阶段，使用柔性盖子密封600毫升玻璃烧杯以避免蒸发损失。在加热时，使用1”搅拌棒以400rpm的转速连续搅拌含有约190克的样品溶液的600毫升玻璃烧杯。然后，将经预先校正的标准环氧体pH探针置于搅拌的样品溶液内，且使探针的pH响应与温度达平衡。此时，通过移液管增量地添加碱性pH调节剂，同时在65℃监测pH至达到目标pH为止。一旦达到目标pH时，最后添加剩余去离子水以使最终测试样品重量精确达到200克。计算添加的去离子水以及碱调节剂的重量，且将所有组分的总量以重量百分比的形式记录在数据记录中。在测试期间的温度使用经预先校正的经铁氟龙(Teflon)涂覆的玻璃温度计测量，从而在测试以及pH调整期间确保温度在目标温度的±1℃内。一旦碱性pH调节剂的精确量从65℃ pH调节评估得知，根据需要在室温下以相同添加顺序制备其后的测试样品混合物，并且是以200克或400克的批次规模进行。
一般程序2
材料和方法
膜上的覆盖膜蚀刻速率测量是使用可购得的无图案的300mm直径的晶圆进行的，将其切成0.5”x0.5”测试样板用于评估。用于测试的主要覆盖膜材料包括1)沉积在硅基板上的约厚的未掺杂的钴金属膜，2)沉积在硅基板上的约厚的未掺杂的铜金属膜，3)沉积在硅基板上的SiO2的约厚的氮化钛膜，以及4)沉积在硅基板上的700或厚的氮化硅覆盖膜。被评估的额外的覆盖材料包括在硅基板上的SiO2上的1000或厚的ILD 1和ILD 2[专有层间低k介电质]。
测量覆盖膜测试样板处理前和处理后的厚度，以判定覆盖膜蚀刻速率。对于钴和铜金属覆盖膜，膜厚度是使用CDE Resmap 273 4点探针用片电阻测量。对于SiN、TiN以及ILD(介电膜)，使用Woollam M-2000X用椭圆偏振术测量处理前和处理后膜厚度。
根据一般程序3所述的步骤，用在通过一般程序1制备的测试溶液评价有图案的测试样板的蚀刻和材料相容性。
用材料相容性和/或清洗响应来评估两种有图案的晶圆。对于材料相容性，将经化学机械抛光的300mm晶圆用于评估测试调配物的钴和ILD兼容性，所述晶圆由嵌入ILD(介电图案)内的有图案的钴金属组成。然后，处理后的测试样板接受扫描电子显微镜(SEM)的评估。处理后的样板的SEM图像与事先取得的处理前的SEM图像组作比较，以评估以有图案的测试装置形貌体的每个测试调配物的材料相容性和蚀刻反应。
一般程序3
用烧杯测试进行蚀刻评估
在65℃加热的600毫升玻璃烧杯内进行所有覆盖膜蚀刻速率和有图案的样板蚀刻测试，所述600毫升玻璃烧杯中含有200克的样品溶液且以50rpm转速持续搅拌，且全部时间用原位覆盖，以使蒸发损失达最小。将一侧暴露在样品溶液的具有图案或覆盖金属或介电层的所有覆盖或有图案的测试样板用金刚石划片器切成0.5”x 0.5”的矩形测试样板尺寸，以供烧杯规格测试。每个测试样板用单一4”长的塑料锁合夹固定测试片。将用锁合夹固定一端边缘的测试样板悬浮于600毫升的玻璃烧杯内，并且浸入200克测试溶液内，同时溶液在65℃下加热并且以250rpm的转速持续搅拌。将每个样品样板置于经加热和搅拌的溶液后，立即用覆盖600毫升玻璃烧杯的顶部并且再次密封。测试样板在经搅拌加热的溶液内保持静止，直至处理时间(如在一般程序3A和3B所述)过去为止。在测试溶液内的处理时间过去后，立即从600毫升玻璃烧杯移除样品样板，且根据一般程序3A(覆盖测试样板)或一般程序3B(有图案的样板)清洗。在最终去离子水清洗步骤后，所有测试样板接受使用手持式氮气风机的经过滤的氮气吹扫(blow off)步骤，其强力地移除所有微量去离子水，产生用于测试测量的最终干燥样品。
一般程序3A(覆盖测试样板)
在依据一般程序3的10分钟处理时间后，立即将样板浸入1000毫升的超高纯度去离子(DI)水中，在20℃下以～1公升/分钟的溢流速率持续30秒，然后，轻微搅拌持续另外30秒。此处理根据一般程序3完成。
一般程序3B(有图案的测试样板)
在3或20分钟(依实验而定)的处理时间后，立即将有图案的测试样板浸入1000毫升的超高纯度的去离子水，且在20℃下以～1公升/分钟溢流速率持续30秒，并且轻微搅拌，以影响起始去离子水清洗步骤。将有图案的测试样板从去离子水清洗中移除，且立即置于1000毫升的稀NH4OH(～0.3重量％)内持续30秒，并且轻微搅拌，其后，在1000毫升去离子水溢流清洗中最后30秒二次清洗。此处理是依据一般程序3完成。
实施例1和2
表1中的调配物用于根据一般程序3和3A蚀刻TiN。
为了使组合物适用于生产过程，需同时符合数个条件。这些条件是a)具有>的TiN蚀刻速率；b)具有<的Co蚀刻速率；c)当蚀刻TiN时，维持暴露在蚀刻剂的其它材料的相容性，以及d)具有保存期稳定性，以便随着时间维持a)、b)以及c)。优选的是在制造时，蚀刻时间是3分钟或更少。表1总结了用于调配例1及2(即，FE-1以及FE-2)的成分及它们的量。使用调配例1和2与各种材料的蚀刻实验的结果在表2中报导。
表1
EGBE＝乙二醇单丁醚；5MBTA＝5-甲基苯并三唑；
DTPA＝二亚乙基三胺五乙酸；DBU＝1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯；
DBN＝1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
表2
表2的结果示出了本发明的蚀刻组合物具有高TiN蚀刻速率，低Co蚀刻速率，且维持与SiN、ILD1、ILD2、以及Cu膜的兼容性。当蚀刻剂在60℃老化18小时，pH下降，但是蚀刻结果相似。
实施例3-4和比较例CE-1-CE-4
表3的组合物用于研究pH对TiN、Co、SiN以及Cu蚀刻速率的影响。除了用以调整pH而添加的DBU的量外，组合物基本上相同，且相对应水的量被移除。蚀刻是依据一般程序3和3A进行。结果在表4中示出。
表3
表4
表4中的数据示出了pH在TiN以及Co膜的蚀刻中起重要作用。当pH下降，TiN蚀刻速率下降，且Co蚀刻速率增加。仅在pH高于约6.5的同时符合如上的标准a)和b)。考虑注意到随着老化pH下降，且TiN蚀刻速率随着pH增加而加快。在一些实施方案中，pH至少高于约7。在一些实施方案中，pH至少高于约7.5。在一些实施方案中，pH至少高于约8。
实施例5-6和比较例CE-5至CE-9
作为比较，表5中含有脒或胺化合物的调配物被用以进行老化研究。TiN和Co膜是用在60℃老化120小时后的组合物，依据一般程序3和3A进行蚀刻。结果在表6中示出。
表5
表6
数据示出了在组合物中用于控制pH的传统胺类不具有本发明的组合物中的脒碱的保存期相容性。比较调配物CFE-5、6、7、8和9的pH从超过8降至低于pH 5.4，而调配物FE-5和FE-6维持pH>5.8。另外，调配物FE-5和FE-6仍产生>的TiN蚀刻速率以及<的Co蚀刻速率，而比较例具有>的Co蚀刻速率以及<的TiN蚀刻速率。
实施例7和8
根据一般程序3和3B，使用调配例FE-3(实施例7)和FE-4(实施例8)蚀刻有图案的晶圆(如一般程序2所述)3分钟。清洗蚀刻和材料相容性用SEM图像确认。SEM图像可证实高氮化钛蚀刻速率，以及对铜、钴、氮化硅及低k ILD膜的相容性。铜、钴、氮化硅以及低k ILD膜的蚀刻速率与覆盖膜蚀刻速率一致。
实施例9和10
表7中的组合物用于研究过氧化氢含量对TiN、Co、SiN、以及ILD、Cu的蚀刻速率的影响。除了添加的过氧化氢的量外，组合物基本上相同，且相对应的水的量被移除。蚀刻根据一般程序3和3A进行。结果在表8中示出。
表7
表8
实施例# 9 10
调配例# FE-7 FE-8
TiN蚀刻速率* 114.0±4.0 212.5±1.8
钴蚀刻速率* 0.2±0.04 0.24±0.02
SiN蚀刻速率* 0.58±0.17 0.39±0.07
ILD 1 0.24±0.07 0.58±0.08
ILD 2 0.53±0.25 0
Cu蚀刻速率* 0.8±0.54 1.90±0.06
pH 7.85 7.4–7.5
虽然蚀刻速率的某些增加可能是由于pH差异，但显然过氧化氢含量的增加会加快TiN蚀刻速率，对于除Cu外的其它材料的蚀刻速率仅有小影响。
调配例FE-9至FE-18
本发明的组合物用以下表9中所示的调配例FE-9至FE18作进一步例示。
表9
PGME＝丙二醇单甲醚；
CDTA＝反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸；
TTHA＝三乙烯四胺六乙酸；
BTA＝苯并三唑；
DAPTA＝二氨基丙醇四乙酸；
PDTA＝丙二胺四乙酸；
EDDA＝乙二胺二丙酸。

Claims (24)

1.一种蚀刻组合物，包含：
1)至少一种氧化剂；
2)至少一种螯合剂；
3)至少一种金属腐蚀抑制剂；
4)至少一种有机溶剂；
5)至少一种脒碱；以及
6)水；
其中，所述组合物的pH为约6.5至约9.5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的pH为约6.5至约9。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氧化剂包含过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约0.1重量％至约30重量％的所述至少一种氧化剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种螯合剂包含聚氨基聚羧酸。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚氨基聚羧酸选自由单或聚亚烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷烃聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸，及羟基烷基醚聚胺聚羧酸构成的组。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述聚氨基聚羧酸选自由丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亚甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-双(2-羟基苯甲基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、亚氨基二乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、以及(羟基乙基)乙二胺三乙酸构成的组。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约0.01重量％至约1重量％的所述至少一种螯合剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种金属腐蚀抑制剂包含取代或未取代的苯并三唑。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述至少一种金属腐蚀抑制剂包含苯并三唑，所述苯并三唑任选地被选自由烷基基团、芳基基团、卤素基团、氨基基团、硝基基团、烷氧基基团、以及羟基基团构成的组中的至少一个取代基团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述取代或未取代的苯并三唑选自由苯并三唑、5-氨基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、以及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑构成的组。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约0.05重量％至约1重量％的所述至少一种金属腐蚀抑制剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种有机溶剂包含选自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚构成的组中的溶剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约1重量％至约30重量％的所述至少一种有机溶剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种脒碱包含选自由取代或未取代的甲脒、取代或未取代的乙脒、取代或未取代的苯甲脒、三氮脒、以及在稠合的非芳香族环中含有一个脒基基团的化合物构成的组中的化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述在稠合的非芳香族环中含有一个脒基基团的化合物是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约0.1重量％至约5重量％的所述至少一种脒碱。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含约35％至约98％的水。
19.一种方法，包括：
使含有TiN形貌体的半导体基材与根据权利要求1-18中任一项所述的组合物接触从而移除所述TiN形貌体。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触步骤后用一种清洗溶剂清洗所述半导体基材。
21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括在冲洗步骤后干燥所述半导体基材。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述方法未大量移除所述半导体基材中的Co、SiN或Cu。
23.一种制品，其是由权利要求19所述的方法形成，其中，所述制品是半导体装置。
24.根据权利要求23所述的制品，其中，所述半导体装置是集成电路。
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