CN101779274A - 用于修饰适于半导体制作的表面的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于修饰或精修适于制作半导体的晶片表面的组合物和方法。所述组合物包括适用于修饰适于制作半导体器件的晶片表面的工作液体。在一些实施例中，所述工作液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，所述组分包含水、表面活性剂和至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂。在某些实施例中，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH。在另外的实施例中，本发明提供包括适于修饰晶片表面的表面活性剂的固定的研磨制品以及制造所述固定的研磨制品的方法。另外的实施例描述了可用于修饰晶片表面的方法。

Description

用于修饰适于半导体制作的表面的组合物和方法

背景技术

本发明整体涉及修饰适于半导体制作的晶片的暴露表面的方法，特别涉及使用研磨制品修饰适于半导体制作的结构化晶片的暴露表面的方法。

在集成电路制造过程中，半导体制作中使用的半导体晶片通常经历许多工序，包括沉积、图案化、和蚀刻步骤。这些半导体晶片的制造步骤的细节在Tonshoff等人的“Abrasive Machining of Silicon”一文中报道，该文发表于Annals of the International Institution for Production Engineering Research(卷39/2/1990)，第621-635页。在每个制造步骤中，常常需要或期望修饰或精修晶片的暴露表面以制备用于后续制作或制造步骤中的晶片。

例如，沉积步骤之后，在晶片表面上的沉积材料或层通常需要进行进一步的加工，然后再进行另外的沉积或后续加工。又例如，蚀刻步骤之后，经常需要在晶片的蚀刻表面区域上分层沉积导电材料或绝缘材料或两者。该工艺的具体实例被用于金属大马士革工艺中。

在波纹装饰过程中，图案被蚀刻在氧化物介电层内。蚀刻之后，将任选的附着/阻碍层(adhesion/barrier layer)沉积在整个表面上，然后将金属沉积在附着/阻碍层上方或顶部。然后，通过除去表面上的沉积金属和附着/阻碍层区域来修饰、精制或精修沉积的金属层。通常，除去足够的表面金属，以使得晶片的外部暴露表面既包含金属又包含氧化物介电材料。暴露的晶片表面的俯视图将显示一个大体平的表面，其中金属对应于蚀刻的图案，而介电材料邻近所述金属。位于晶片修饰表面上的金属和氧化物介电材料内在地具有不同的物理特性，诸如不同的硬度值。用于修饰由大马士革工艺制造的晶片的研磨制品必须仔细设计，以使得同时修饰所述材料而不刮伤任一种材料的表面。此外，研磨制品必须能够在晶片上产生大体平的外部暴露表面，所述表面具有暴露的金属区域和暴露的介电材料区域。

这种修饰沉积的金属层直至氧化物介电材料暴露在晶片外表面上的工艺，由于位于晶片表面上的金属特征(metal feature)具有亚微米尺寸，留出的误差余地很少。很明显，沉积金属的移除速率必须很快，以使制造成本最小化。此外，未蚀刻区域的金属移除必须做得彻底。另外，蚀刻区域中残留的金属必须限于不连续区域或区段。又另外，余下的金属必须在区域或区段当中连续，以确保适当的导电性。简而言之，所述金属修饰工艺必须在亚微米尺度上均匀、可控和可重现。

此外，作为使半导体器件的元件隔离的方法，目前已将大量注意力转到浅沟槽隔离(STI)工艺，其中氮化硅层形成在硅基材上，浅沟槽通过蚀刻或光刻技术形成，并且沉积介电层以填充沟槽。由于以该方式形成的沟槽或线条深度上的变化，通常需要在基材顶部上沉积过量的介电材料以确保完全填充所有沟槽。

然后通常通过化学-机械平面化工艺移除过量的介电材料(如，氧化物)以暴露氮化硅层。为获得高度平坦的表面，氮化物层和剩余的沟槽氧化物层的高度应当基本上相同。通常，过去的实践强调优先选择进行氧化物抛光，然后才是进行氮化硅抛光。从而，氮化硅层在化学-机械平面化工艺中充当终止层，因为在氮化硅层暴露时总抛光速率已降低。

用于平面化或抛光基材表面的组合物和方法在本领域已知。一种修饰或精制晶片暴露表面的常规方法应用到用含有大量分散在液体中的松散磨粒的浆液来处理晶片表面的方法。通常，这种浆液被施加到抛光垫上，然后把晶片表面对着该垫进行研磨或移动，以除去或去掉晶片表面上的材料。一般来讲，所述浆液也包含与晶片表面发生化学反应的试剂。这种工艺类型通常被称之为化学-机械平面化(CMP)工艺。

然而，CMP浆液的一个问题是，该工艺必须仔细监控以便获得所需的晶片表面外形。另一个问题是松散的研磨浆液会产生脏乱。另一个问题是浆液产生大量的颗粒，这些颗粒必须从晶片表面上除去，并在晶片处理结束后处置掉。对于半导体晶片制作商而言，处理和处置这些浆液会产生额外的加工成本。

CMP浆液方法的替换方法使用研磨制品来修饰或精修半导体表面。该替换CMP的方法在1997年3月27日公布的国际公开No.WO97/11484中有所报道。报道的研磨制品具有纹理化研磨表面，其包括分散在粘结剂中的磨粒。使用过程中，通常是在有流体或液体存在的情况下，研磨制品在运动情况下接触半导体晶片表面，该运动适于修饰晶片上的单层材料，并提供大体平的、均匀的晶片表面。使用研磨制品克服了与CMP浆液有关的许多问题。

本发明实施例利用了使用研磨制品来修饰半导体晶片表面所带来的优点，以在晶片表面上暴露出至少两种通常具有不同硬度值的不同材料。

发明内容

本发明涉及修饰或精修适于半导体制作的晶片表面的方法。例如，可使用一个示例性方法修饰具有第一材料和第二材料的晶片，所述第一材料具有被蚀刻以形成图案或图样的表面，所述第二材料布置在所述第一材料的表面上。本方法的第一步骤包括使晶片的第二材料接触固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒。第二步骤在第二材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面大体是平的，并且包括至少一个暴露的第一材料区域和至少一个暴露的第二材料区域。第二材料通常为金属，然而第二材料可以是中间材料，例如附着/阻碍层，或金属和附着/阻碍层的组合。第一材料通常为介电材料。合适的中间材料或附着/阻碍层包括金属、氧化物、氮化物和硅化物。一些特别合适的中间材料或附着/阻碍层包括钽、钛、氮化钽、氮化钛和氮化硅。

在修饰晶片表面的另一个示例性方法中，第一介电阻隔材料可以布置在图案化的晶片表面上，第二介电材料可以布置在第一介电阻隔材料的表面上。该方法的第一步骤包括使晶片的第二介电材料接触固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒。第二步骤在第二介电材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面大体是平的，并且包括至少一个暴露的第一介电阻隔材料区域和一个暴露的第二介电材料区域。第二介电材料通常为氧化硅，例如，二氧化硅。第一介电阻隔材料通常为氮化硅。

如本说明书中使用的，晶片通常包括第一材料和第二材料，所述第一材料具有被蚀刻以形成图案或图样的表面，所述第二材料布置在第一材料的表面上。与第一材料相关的图样包括图案化的区域、带有凹槽的区域、和通道，以及构成完整半导体器件的其他结构。由例如大马士革工艺生成并由本发明的研磨制品修饰的晶片表面优选地不含会干扰半导体器件的功能的划痕或其他缺陷。在优选的实施例中，晶片表面大体是平的，并且具有由Rt值测量得知不含划痕或其他缺陷的表面。由本发明的某些实施例提供的优选Rt值通常小于约3,000埃，优选地小于约1,000埃，并且最优选地小于约500埃。晶片可包括在晶片的基层上形成层的第三、第四、第五或更多材料。每个层可按上文对仅具有第一材料和第二材料的晶片所举例说明那样进行修饰。

在大马士革工艺中修饰晶片的方法例如可以从具有存在于晶片基层上的至少第一材料和第二材料的晶片开始。至少一种材料可具有被蚀刻以形成图样的表面。在第一和第二材料上布置外部材料以填充蚀刻入表面的图样。将晶片与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触。将晶片的外部材料与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触，所述研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒。在外部材料接触多个研磨复合物的同时使晶片相对于研磨制品移动，直至晶片的暴露表面大体是平的，并且包括至少一个暴露的第一材料区域和至少一个暴露的第二材料区域。

在本发明的一个实施例中，修饰晶片的方法可以从由至少一种介电材料和布置于该材料上的导电材料所构成的层开始。介电材料具有被蚀刻以形成图样的表面。这种晶片可通过使晶片的暴露主表面(导电材料)接触研磨制品并相对于研磨制品发生相对移动来修饰。研磨制品通常包括多个纹理化的三维研磨复合物的暴露主表面，所述复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒。在研磨制品的多个研磨复合物和导电材料之间保持接触和运动，直至晶片的暴露表面大体成平的，并且包括至少一个暴露的导电材料区域和至少一个暴露的介电材料区域，并且导电材料的暴露表面和介电材料的暴露表面处在单个平面中。介电材料可被一个或多个中间材料诸如附着/阻碍层覆盖。通常，导电材料移除之后，暴露的介电材料表面基本上不含中间材料。作为另外一种选择，导电材料的移除可能仅暴露中间材料和导电材料的表面。继续进行修饰，那么就可在晶片表面上暴露介电材料和导电材料。

本方法尤其适于修饰导电表面，在本专利申请中导电表面通常被称为第二材料。上述导电表面可由多种具有小于约0.1ohm-cm的电阻率值的导电材料制成。优选的导电材料包括金属，诸如钨、铜、铝、铝铜合金、金、银、或这些金属的各种合金。优选的介电材料一般具有小于约5的介电常数。

在本发明的另一个示例性实施例中，提供用于修饰基材(例如半导体晶片)表面以移除其选择性厚度部分的CMP方法。在一个特定示例性实施例中，该方法包括：

a.提供包括至少第一材料、第二材料和第三材料的晶片，所述第一材料具有被蚀刻以形成图案的表面，所述第二材料布置在第一材料的表面的至少一部分上，所述第三材料布置在第二材料的表面的至少一部分上；

b.在存在水性工作液体的情况下使晶片的第三材料与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触，所述水性工作液体基本上不含松散磨粒，包含水、至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂、以及表面活性剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；以及

c.在第三材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面大体成平的，并且包括至少一个暴露的第三材料区域和至少一个暴露的第二材料区域。

在CMP STI方法的另外示例性实施例中，该方法包括：

a)提供至少包括阻隔材料和介电材料的晶片，所述阻隔材料布置在晶片的至少一部分上，所述介电材料布置在阻隔材料的表面的至少一部分上；

b)使晶片的介电材料在存在水性工作液体的情况下接触固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述水性工作液体基本上不含松散磨粒，包含水、至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂、以及表面活性剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；以及

c)在介电材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的介电材料区域和至少一个暴露的阻隔材料区域。

在一个特定示例性实施例中，介电材料包括氧化硅，阻隔材料包括氮化硅。

在某些示例性方法中，晶片和研磨制品之间的移动在约0.1至25磅每平方英寸(psi)的压力下进行，优选地在约0.2至15psi(约1.38至约103.42kPa)的压力下进行。在本发明的另一个实施例中，晶片和研磨制品彼此相对着发生旋转和/或移动。例如，研磨制品或晶片或研磨制品和晶片两者一方相对于另一方旋转，以及沿晶片和研磨制品的相对中心线性移动。随着速度沿着路径变化，晶片和研磨制品也可以椭圆或数字八型图案移动。晶片和研磨制品之间的旋转运动或旋转速度可以在1rpm至10,000rpm之间。当研磨制品以一定速度旋转时，研磨制品优选的旋转速度在10rpm至1,000rpm之间，更优选地在10rpm至250rpm之间，并且更优选地在10rm至60rpm之间。当晶片以一定速度旋转时，晶片优选的旋转速度在2rpm至1,000rpm之间，更优选地在5rpm至500rpm之间，并且还更优选地在10rpm至100rpm之间。

在本发明的另外实施例中，在存在工作液体的情况下通过研磨制品修饰晶片的导电表面。一种可用的工作液体体是包含多种不同添加剂的水溶液。合适的添加剂包括pH调节剂(如，酸或碱)、以及络合剂、氧化剂或钝化剂、表面活性剂、润湿剂、缓冲剂、防锈剂、润滑剂、皂、或这些添加剂的组合。添加剂还可以包括与晶片表面上的第二材料(如，金属或金属合金导体)反应的试剂，例如氧化剂、还原剂、钝化剂或络合剂。氧化剂的实例包括过氧化氢、硝酸、铁氰化钾、硝酸铁、或这些试剂的组合。络合剂的实例包括氢氧化铵和碳酸铵。此外，工作液体可以相对不含添加剂或其他试剂。在该实施例中，工作液体可以为自来水、蒸馏水或去离子水。合适的钝化剂为苯并三唑。

在用于修饰适于制作半导体器件的晶片表面的工作液体的一个示例性实施例中，工作液体包含基本上不含松散磨粒的初始组分的水性溶液，所述初始组分包括水、至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂、以及表面活性剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH。在某些特征实施例中，工作液体包含含氟化合物表面活性剂，并且工作液体的pH为约7至约11。

在另一个示例性实施例中，本发明提供固定的研磨制品，其包含适于对基材表面进行化学-机械抛光的表面活性剂。在某些示例性实施例中，提供了一种制备固定的研磨制品的方法，所述固定的研磨制品包含适于在化学机械抛光工艺中修饰晶片表面的表面活性剂，该方法包括：

a.提供具有表面的固定的研磨制品，所述表面包括固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；

b.使该表面暴露于表面活性剂在溶剂中的溶液；

c.干燥固定的研磨制品，以移除溶剂的至少一部分，从而在表面的至少一部分上形成表面活性剂涂层。

任选地，可以在抛光速率下重复步骤(a)-(c)，直至获得目标抛光速率，并且在固定的研磨制品用于抛光多个晶片表面时，之后的抛光速率保持不偏离目标抛光速率超过约

/min。在一些示例性实施例中，溶剂可以为水性溶剂(如，水)、非水性溶剂(如，醇或其他有机溶剂)、或水性或非水性溶剂的混合物(如，醇和水)。

对于本发明的一些实施例而言，优选的固定的研磨制品包括由分散在粘结剂中的大量磨粒构成的纹理化的三维研磨外表面。优选地研磨制品还包括背衬，更优选地该背衬为聚合物膜。该背衬具有前表面和背表面。背衬可以选自己用于研磨制品的一组材料，例如纸张、非织物、布料、处理过的布料、聚合物膜、和涂底漆的聚合物膜。在优选的实施例中，背衬是涂底漆的聚酯膜。

背衬的至少一个表面用粘结剂和磨粒涂敷。优选地研磨涂层一定程度上易蚀。合适的粘结剂可以为有机或无机材料。优选地粘结剂为有机粘结剂。此外，粘结剂可以为热塑性粘结剂或热固性粘结剂。如果粘结剂为热固性粘结剂，则粘结剂可优选地由粘结剂前体形成。特别是，合适的粘结剂前体处于未固化的可流动状态。在制备研磨制品时，使粘结剂前体暴露于一些环境(通常是能源)，以助于引发粘结剂前体的固化或聚合。在该聚合或固化步骤过程中，粘结剂前体被硬化并转变为粘结剂。在本发明的某些实施例中，优选地粘结剂前体包含可自由基固化的聚合物。在暴露于能源(例如，辐射源)之后，可自由基固化的聚合物交联以形成粘结剂。一些优选的可自由基固化的聚合物的实例包括丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物或丙烯酸酯单体和低聚物的组合。优选的粘结剂前体包括丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯聚合物。

研磨制品可以为能在暴露的晶片表面上提供期望特性的任何合适的磨粒，具体磨粒可用于具体的材料类型。期望特性可包括金属切削速率、表面粗糙度、以及暴露的晶片表面的平面度。可以根据晶片表面的具体材料选择磨粒。例如对于铜晶片表面而言，优选的磨粒包括α氧化铝颗粒。或者对于铝晶片表面而言，优选的磨粒包括α和x氧化铝。

磨粒的尺寸部分取决于研磨制品的具体组成和工艺过程中所选用的工作液体。通常，平均粒度不大于约5微米的合适磨粒是优选的。甚至更优选的是其中平均磨粒粒度不大于1微米，特别是不大于约0.5微米的研磨制品。

磨粒可以与填料颗粒组合使用。优选的填料颗粒的实例包括硅酸镁、三水合铝以及它们的组合。

在本发明的某些实施例中，粘结剂和磨粒提供多种成形研磨复合物。研磨复合物特征(features)可包括多种三维形状，这些三维形状包括由第一闭合平面曲线限定的那些，第一闭合曲线延伸至与基本上平行于第一平面曲线的第二闭合曲线成正锥度、零锥度、或负锥度的第三维，以及延伸至背衬或点。第一和第二平面曲线以及任何中间过渡曲线不需要到处是凸的。第二闭合平面图可以大于或小于第一闭合平面图，可以非全等于第一平面图，或可以相对于第一闭合平面曲线旋转。由闭合平面曲线的质心的轨线限定的延伸轴线不需要垂直于第一平面。不太优选地，第二闭合平面曲线可相对于第一闭合平面曲线倾斜。较小尺寸的特征(例如，槽)可以形成在研磨复合物特征的远端表面上。

合适的复合物特征例如可在基部处具有圆形横截面，所述横截面平滑地或以一个或多个不连续阶梯转变成远端平面处的稍小等效直径的六角非等径星形。这些研磨复合物可以为精确成形或不规则成形。研磨复合物优选地彼此间隔开。优选的研磨复合物具有例如球体的平截头体、棱锥、截棱锥、圆锥体、立方体、块(block)、杆、十字形物或具有平顶表面的柱状物的几何形状。研磨复合物通常以特定顺序或图案布置在背衬表面上。或者，研磨复合物还可以随机布置在背衬表面上。研磨制品还可以由多排长的、连续的研磨复合物组成。在研磨制品中可使用一系列面密度的研磨复合物。合适的面密度范围为每平方厘米至少2个研磨复合物至每平方厘米至少1,000个研磨复合物。另外，研磨复合物的尺寸可包括小于2毫米、小于0.5毫米或小于0.1毫米的高度。

还另外，研磨复合物还可以包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括磨粒表面修饰添加剂、偶联剂、填料、膨胀剂、纤维、抗静电剂、引发剂、悬浮剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、染料、UV稳定剂、络合剂、链转移剂、促进剂、催化剂、活化剂、钝化剂、或这些添加剂的组合。

另外，研磨涂层可以固定到亚垫(subpad)。亚垫具有前表面和背表面，并且研磨涂层存在于支承垫的前表面上。可将压敏粘合剂施加到研磨制品的背衬的背表面上，以将研磨制品固定到亚垫。

以上概述并非意图描述本发明的每个例举的实施例或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地示出使用本文所公开的原理的某些优选实施例。

附图说明

图1是在表面修饰之前结构化的晶片的一部分的示意性剖视图；

图2是在表面修饰之后结构化的晶片的一部分的示意性剖视图；

图3是一种用于修饰在半导体制作中使用的晶片表面的设备的局部侧面示意图；

图4是用于本发明的方法中的研磨制品的一部分的剖视图；

图5是用于本发明的方法中的另一个研磨制品的一部分的剖视图；

图6是用于本发明的方法中的研磨制品的一部分的剖视图；并且

图7是用于本发明的方法中的另一个研磨制品的一部分的俯视平面图。

图8是根据本发明的实施例抛光速率随处理的晶片数量的变化图。

具体实施方式

在本专利申请中，使用下列定义：

“固定”研磨制品是除了在平面化工艺过程中可产生不连接的磨粒外基本上不含不连接的磨粒的一体化研磨制品。

“三维”研磨制品是这样的研磨制品，其具有贯穿其厚度的至少一部分而延伸的大量磨粒，使得在平面化过程中移除一些颗粒会使能够执行平面化功能的另外磨粒暴露出来。

“纹理化”研磨制品是具有凸起部分和凹陷部分的研磨制品，其中至少凸起部分包含磨粒和粘结剂。

“可蚀”研磨制品是会在使用条件下以可控方式毁掉的研磨制品。

“研磨聚集体”是指以一体颗粒团的形式粘结在一起的大量磨粒。

“研磨复合物”是指全体一起提供纹理化的三维研磨制品的多种成形团粒中的一种，所述研磨制品包括磨粒和粘结剂。磨粒可以为研磨聚集体的形式。

“精确成形研磨复合物”是指具有作为模具腔体的反面的模制形状的研磨复合物，所述模制形状在将复合物从模具中移出之后得以保持。优选地，在使用研磨制品之前，复合物基本上不含突起超出所述形状的暴露表面的磨粒，如在美国专利No.5,152,917(Pieper等人)中描述的。

在常规的半导体器件制作方案中，使平的基底硅晶片经受一系列处理步骤，这一系列处理步骤沉积均匀的层，这些均匀层包括两种或更多种不连续材料的区域，这些不连续材料区域一起形成将成为多层结构的单层。虽然可以以多种方式在给定层内形成各个独立元件，但通常通过本领域通常采用的任何方法将第一材料的均匀层施加到晶片本身，或施加到中间构造的现有层，以在该层内或穿过该层蚀刻出洞，然后用第二材料填充这些洞。或者，包括第一材料的大约均匀厚度的特征可以通常通过掩模沉积到晶片上，或沉积到先前制作的晶片层上，然后可以用第二材料填充相邻那些特征的区域以完成该层。当完成时，外表面基本上整体是平面的，并且平行于基底硅晶片表面。

已知的填充操作通常通过将第二材料涂层沉积到中间晶片的暴露表面上来实现，该涂层的厚度足以填充构建中的层的那些没有被之前的沉积/蚀刻或一个或多个掩模沉积步骤所占据的部分。因此，在已完成的半导体器件中包括第一材料的层的区域还将被第二层覆盖，第一材料加上覆盖的第二材料的总厚度将大于晶片中已完成暴露层的期望厚度。在使用大马士革工艺在被处理的晶片的暴露表面上生成多层金属化结构时，将槽或洞图案化产生在介电第一材料，例如二氧化硅上。剩余介电第一材料和任何覆盖的附着/阻碍层的最外表面限定整体上大体平的第一表面，所述整体上大体平的第一表面局部桥接槽或洞而不破坏平面性。为定义的目的，第二整体上大体平的表面由同样局部桥接的槽或洞的总底部(aggregate bottom)限定，从而在没有中断情况下穿过图案化的介电材料。第一和第二大体整体上平的表面优选地平行于初始硅晶片表面，并平行于紧接位于被制作的层下面的器件任何层的表面。第二大体整体上平的表面常常对应于紧接的下层(如果存在的话)的表面。任选的附着/阻碍层(例如氮化钛或钛)和后续的金属第二材料(如，铜或铝)层共形沉积到晶片的任何蚀刻或图案区域。于是中间晶片的暴露外表面常常将完全位于本文定义的第一大体整体上平的表面上。

此前，已利用研磨浆液和抛光研磨垫通过全局化学-机械平面化(CMP)移除了过量的第二材料。本发明的某些实施例用相对清洁的平面化方法代替脏乱的浆液CMP，该清洁的平面化方法采用三维形状的研磨制品，其中研磨制品的结构化元件包含在粘结剂中的大量磨粒。包含能在化学上修饰第二材料或者以别的方式促进在研磨制品作用下将第二材料从中间晶片的表面移除的成分的工作流体，可与研磨制品结合使用。

下列非限制性的描述举例说明了本发明某些实施例的各种方法。通过采用三维研磨制品的全局平面化方法最终获得由大马士革工艺形成的金属线、垫和通道的轮廓。通过使待被平面化的晶片的暴露表面与在本发明的研磨制品的表面上的多个研磨复合物接触，并在保持接触的同时相对地移动晶片和研磨制品，来实现平面化工艺。可使用这样一种工作流体，其包括能化学上修饰第二材料或者以别的方式促进第二材料在研磨制品作用下从第一晶片材料表面移除的成分。继续进行平面化工艺，直至晶片的暴露外表面包括本文所定义的至少一个暴露的第二材料区域和一个暴露的第一材料区域。若没有充分地继续进行平面化工艺，会导致电介质不期望地被导电材料桥接。过分继续进行平面化工艺超出第一大体整体上平的表面，将招致切割一条或多条导电线的风险。在具体情况下，当第一材料表面暴露时，第二材料的移除速率变慢或停止，并且第一材料的移除速率不同于第二材料的移除速率。本发明的研磨制品设计成能在包含不止一种材料的晶片上产生大体平的表面，其中每种材料具有不同的移除速率。本发明的研磨制品设计成能在平面化过程中使这些材料表面刮伤的程度最少。

可以颠倒电介质和金属的角色；第一和第二材料不必分别限于电介质和导体或甚至限于电介质和导体中的至少一种。本发明的方法的一个实施例可以开始于：在成品半导体器件的单层中具有不止两种材料的晶片；直接位于第一材料或第二材料的特定区域下的材料，上述材料可以是所述第一材料、所述第二材料、第三材料或这些材料的组合；相对于最外层总集的槽或洞底部(如果在单层当中不同深度处存在两个或多个这种集的话)限定的第二大体整体上平的表面；在开始本方法的平面化工艺之前其中第二材料没有存在于最终制作层的最终平面化表面之上的每一点处的表面；和具有除硅之外的材料的基部。图1是适用于根据本发明的某些实施例的方法的图案化晶片10的代表视图。为清楚起见，已省略已知的结构，例如掺杂质区域、有源器件、外延层、载体和场氧化物层。晶片10具有基部11和多个特征(topographical featues)，这些特征通常由任何合适的材料，例如单晶硅、砷化镓和本领域已知的其他材料制成。阻碍层或附着层13(通常为氮化钛或钛)覆盖基层和基部特征。其他阻碍层可包括钽、氮化钽或氮化硅。

金属导体层14覆盖阻碍层13的前表面和基部特征。可使用多种金属或金属合金，例如铝、铜、铝铜合金、钨、银或金。通常通过在阻碍层13上沉积金属连续层来施加金属层。然后移除过量金属以形成如图2所示的期望的金属互连图案15。金属移除提供了不连续的金属互连表面15和不连续的特征表面16，这优选地提供不含划痕或其他缺陷的平表面，这些划痕或缺陷若存在将会干扰成品半导体器件的可操作性。

在另外的示例性实施例中，提供用于修饰基材(例如，半导体晶片)表面，以在基本上没有移除氮化硅下层任何部分的情况下基本完全移除上层并基本完全暴露作为基本完整层的氮化硅下层的方法，该表面包括置于阻隔材料(如，氮化硅(Si₃N₄))下层上的介电材料(例如，介电氧化物，如，二氧化硅(SiO₂))上层的表面。

在一个示例性实施例中，该方法包括：

a.提供包括至少第一材料、第二材料和第三材料的晶片，所述第一材料具有被蚀刻以形成图案的表面，所述第二材料布置在第一材料的表面的至少一部分上，所述第三材料布置在第二材料的表面的至少一部分上；

b.在存在水性工作液体的情况下使晶片的第三材料与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触，所述水性工作液体基本上不含松散磨粒，包含水、至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂、以及表面活性剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；以及

c.在第三材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面大体成平的，并且包括至少一个暴露的第三材料区域和至少一个暴露的第二材料区域。

在另一个特定示例性实施例中，所述方法包括CMP STI方法，包括：

a)提供至少包括导电材料、阻隔材料和介电材料的晶片，所述导电材料具有被蚀刻以形成图案的表面，所述阻隔材料布置在导电材料的表面的至少一部分上，所述介电材料布置在阻隔材料的表面的至少一部分上；

b)使晶片的介电材料在存在水性工作液体的情况下接触固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述水性工作液体基本上不含松散磨粒，包含水、至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂、以及表面活性剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；以及

c)在介电材料接触多个研磨复合物的同时相对地移动晶片，直至晶片的暴露表面基本上成平的，并且包括至少一个暴露的介电材料区域和至少一个暴露的阻隔材料区域。

在一个特定示例性实施例中，介电材料包括氧化硅，阻隔材料包括氮化硅。

设备

图3示意性地示出用于根据本发明的方法中的用以修饰晶片的设备。该机械装置的多种变型和/或多种其他机械装置可用于本发明的某些实施例中。与抛光垫和松散研磨浆液一起使用的这种类型的设备和多种变型以及其他类型的设备在本领域已知。合适的市售设备的实例为得自亚利桑那州菲尼克斯(Phoenix，AZ)IPEC/WESTECH的CMP化学机械工艺)机器。另选的CMP机械装置得自STRASBAUGH或SPEEDFAM。

设备30包括连接到电机(未示出)的头部单元31。夹头32从头部单元31延伸；这种夹头的实例为万向夹头。夹头32的设计优选地适应不同的力并枢轴旋转，使得研磨制品在晶片上提供期望的表面粗糙度和平面度。然而，在平面化过程中夹头可允许或可不允许晶片枢轴旋转。

在夹头31的端部是晶片保持器33。晶片保持器33将晶片34固定到头部单元31，并还防止晶片在处理过程中脱离。晶片保持器被设计为能适应晶片，可以为例如圆形、椭圆形、长方形、正方形、八边形、六边形或五边形。

在一些情况下，晶片保持器包括两部分，任选的保持环和晶片支承垫。保持环为围绕半导体晶片周边配合的大体圆形的设备。晶片支承垫可以由一种或多种元件(如，聚氨酯泡沫塑料)制成。

晶片保持器33在环部分35处沿着半导体晶片34的边延伸。环部分(任选的)可以为单独一片或可以与保持器33成一整体。在某些情况下，晶片保持器33将不会延伸超出晶片34，使得晶片保持器33不碰到或接触研磨制品42。在其他情况下，晶片保持器33的确延伸超出晶片34，使得晶片保持器的确碰到或接触研磨复合物，在这种情况下晶片保持器可影响研磨复合物的特性。例如，晶片保持器33可“调整”研磨制品，并在处理过程中去除研磨制品的表面的最外部分。

晶片保持器或保持环可以由能使得研磨制品将期望程度的修饰赋予到晶片的任何材料制成。合适的材料的实例包括聚合物材料。

晶片保持器33的旋转速度取决于特定设备、处理条件、研磨制品和期望的晶片修饰标准。然而，通常，晶片保持器33在约2至约1,000rpm，通常在约5至约500rpm，优选地在约10至约300rpm和更优选地在约20至约100rpm之间旋转。如果晶片保持器旋转太慢或太快，则不能获得期望的切削速率。

晶片保持器33和/或基部42可以以圆形、螺旋形、不均匀的方式、为八字形的椭圆形式或无规运动形式旋转。例如通过传输超声振动穿过保持器或基部，晶片保持器或基部还可以振荡或振动。

在目前采用100至500mm直径晶片情况下，使用的研磨制品的直径通常在约10至约200mm，优选地在约20至150mm，更优选地在约25至100mm之间。研磨制品可以在约5至10,000rpm，通常在约10至1,000，在约10至250rpm，优选地在10rpm至60rpm之间旋转。优选地是晶片和研磨制品沿相同方向旋转。然而，晶片和研磨制品还可以沿相反方向旋转。

晶片表面34和晶片保持器33之间的界面优选地应相对平和均匀，以确保获得期望程度的平面化。贮存器37保持工作液体39(下面会更详细描述)，该工作液体通过管道38被抽吸进晶片表面和附接到基部42的研磨制品41的之间的界面。优选地在平面化过程中工作液体连续流动到研磨制品和晶片表面之间的界面。液体流速部分取决于期望的平面化标准(切削速率、表面粗糙度和平面度)、特定晶片构造和暴露的金属的化学性质。液体流速通常在约10至1,000毫升/分钟，优选地在10至500毫升/分钟、在约25至250毫升/分钟之间的范围。

在本发明的修饰处理过程中，研磨制品通常固定到亚43，其用作研磨制品的支承垫。在某种程度上，亚垫提供刚性，使得研磨制品有效地切削暴露的晶片表面，还提供适形能力，使得研磨制品将均匀地贴合暴露的晶片表面。上述适形能力对于在整个暴露的晶片表面上获得期望的表面粗糙度来说重要的。因此，特定亚垫的选择(即，亚垫的物理特性)应对应研磨制品，使得研磨制品提供期望的晶片表面特性(切削速率、表面粗糙度和平面度)。

合适的亚垫可以由任何期望材料制成，例如金属或聚合物泡沫塑料、橡胶、以及塑料薄片，且亚垫可以为复合物。优选的具有回弹聚碳酸酯层和适形聚氨酯泡沫塑料层的双组分层合亚垫在美国专利No.5,692,950中有报道。

用于将研磨制品附连到亚垫的装置优选地在平面化过程中保持研磨制品为平的和刚性的。优选的附连装置为压敏粘合剂(如，以膜或条带形式)。适用于该目的的压敏粘合剂包括基于乳胶绉、松香、丙烯酸类聚合物和共聚物(如，聚丙烯酸丁酯和其他聚丙烯酸酯)、乙烯基醚(如，聚乙烯基正丁基醚)、醇酸粘合剂、橡胶粘合剂(如，天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶)以及它们的混合物的那些粘合剂。优选地使用常规技术将压敏粘合剂层合或涂敷到研磨制品的背面。另一种类型的压敏粘合剂涂层还在美国专利No.5,141,790中示出。

还可以使用钩环型连接系统将研磨制品固定到亚垫。环织物可以在研磨制品的背面上，而钩在亚垫上。或者，钩可以在研磨制品的背面上，而环在亚垫上。钩环型连接系统在美国专利No.4,609,581、5,254,194、5,505,747和PCT WO95/19242中有报道。真空台板的使用已经在美国专利No.5,593,344中公开。

还可以修改本发明的方法以优化晶片修饰。研磨制品可包括使得操作者能看穿研磨制品和观察相邻形成多个研磨复合物的层的晶片的光学窗口或开口。另外，常规的端点检测方法可用于优化本发明的使用包括多个三维研磨复合物的研磨制品的方法，所述常规的端点检测方法允许监控晶片抛光过程，例如检测可变的基材电特性、可变的机械扭矩或阻力、或可变的在平面化过程中产生的噪音。依赖于对来自抛光操作的流出物的分析的方法，预期也能非常适用于固定的研磨制品。预期若在流出物中不存在大量自由磨粒则可简化这种分析，并可能增大该方法的总有效性。这些方法在EP 824995A和美国专利No.Re.34,425、5,036,015、5,069,002、5,222,329、5,244,534、4,793,895、5,242,524、5,234,868、5,605,760和5,439,551中有所讨论。

涉及在被抛光的对象整个表面上和/或在抛光垫的整个表面上产生均匀磨损率的方法(如在美国专利No.5,20,283、5,177,908、5,234,867、5,297,364、5,486,129、5,230,184、5,245,790和5,562,530中所讨论的)可适于与本发明的研磨制品一起使用。晶片载体和晶片支承件/连接部件的常规结构(其并非内在地取决于具体研磨表面)可以用于本发明的纹理化的三维研磨复合物。虽然纹理化的三维研磨复合物的研磨表面一般不需要进行常规整理(其常常与浆液/垫组合使用)，但有利地是可整理或处理该研磨表面，以提供径修饰的、优异的初始表面，或通过本领域已知的任何合适的垫整理方法移除在使用过程中聚集的沉积物。通过替用带式或卷式的纹理化的三维研磨复合物和合适的工作流体，还可以采用晶片平面化工艺的将连续带式或供应卷式薄片垫材料与浆液结合应用的变型形式，如在美国专利No.5,593,344中描述的。抛光相关的技术，例如晶片载体和晶片支承件/连接部件的结构(其并非内在地取决于与特定研磨表面的相互作用)，可以与包括本发明的纹理化的三维研磨复合物的研磨制品一起使用。

操作条件

影响晶片处理的变量包括在晶片表面和研磨制品之间的合适接触压力的选择、液体介质的类型、晶片表面和研磨制品之间的相对速度和相对运动、以及液体介质的流速。这些变量彼此相关，并且根据被处理的各个晶片表面选择这些变量。

通常，因为对于单个半导体晶片而言可存在多个处理步骤，所以半导体制作工业期望该方法将提供相对高的材料移除速率。材料切削速率应至少为100埃每分钟，优选地至少500埃每分钟，更优选地至少1,000埃每分钟，最优选地至少1500埃每分钟。在一些情况下，可期望切削速率高达至少2,000埃每分钟，甚至3,000或4,000埃每分钟。研磨制品的切削速率可根据加工条件和被处理的晶片表面类型改变。

然而，虽然通常期望具有高的切削速率，但必须对切削速率加以选择，使得它不会损害晶片表面期望的表面粗糙度和/或表面特征。

可通过已知方法评价晶片的表面粗糙度。一个优选的方法是测量晶片表面的Rt值，其提供“粗糙度”的量度并可表明划痕或其他表面缺陷。例如，见亚利桑那州土桑市(Tucson，AZ)Wyko有限公司的RSTPLUS Technical Reference Manual，第2章。优选地修饰晶片表面以产生不大于约4,000埃，更优选地不大于约2,000埃，甚至更优选地不大于约500埃的Rt值。

通常使用干涉仪(例如购自Wyko有限公司的Wyko RST PLUS干涉仪)或TENCOR轮廓曲线仪测量Rt值。还可以通过暗场显微镜法进行划痕检测。可以通过原子力显微镜法测量划痕深度。高度期望无划痕和缺陷的表面。

研磨制品和晶片表面之间的界面压力(即，接触压力)通常小于约30psi(约206.84kPa)、优选地小于约25psi(约172.37kPa)、更优选地小于约15psi(约103.42kPa)。已发现在根据本发明的方法中使用的研磨制品在示例性界面压力下提供良好的切削速率。此外，还可在平面化工艺中使用两个或更多个加工条件。例如，第一加工部分可具有比第二加工部分更高的界面压力。晶片和/或研磨制品的旋转和平移速度在平面化工艺过程中也可变化。

工作液体

优选地在存在工作液体的情况下进行晶片表面处理，工作液体根据晶片表面组成来选择。在一些应用中，工作液体通常包含水，水可以是自来水、蒸馏水或去离子水。工作液体与研磨制品组合，有助于化学机械抛光工艺中的加工。通常工作液体的pH为4至12。在某些应用中，优选更窄的pH，例如，大于7至约11。有利地，可以为特定晶片表面材料和CMP方法调整工作液体的pH。例如，为在高移除速率下移除表面氧化物材料，pH一般不小于约7，更优选地大于约8，最优选地大于约9。在移除表面氧化物材料中使用的pH上限一般不大于约12，优选地小于约11，更优选地为约10.5。

一种特别可用的工作液体体是包含多种不同添加剂的水溶液。合适的添加剂包括pH调节剂(如，酸或碱)、以及络合剂、氧化剂或钝化剂、表面活性剂、润湿剂、缓冲剂、防锈剂、润滑剂、皂、或这些添加剂的组合。添加剂还可以包括与晶片表面上的第二材料(如，金属或金属合金导体)反应的试剂，例如氧化剂、还原剂、钝化剂或络合剂。

例如，在抛光的化学部分，工作液体可与外面的或暴露的晶片表面反应。接着在加工的机械部分，研磨制品可移除此反应产物。例如，在金属表面处理过程中，优选的是工作液体是包含化学蚀刻剂(例如氧化材料或试剂)的水溶液。例如，当工作液体中的氧化剂与铜反应生成氧化铜表面层时，可进行铜的化学抛光。当研磨制品从晶片表面移除此金属氧化物时，就是进行机械过程。或者，金属可首先被机械移除，然后与工作流体中的成分反应。

其他可用的化学添加剂包括络合剂，其可以是蚀刻剂或pH缓冲剂，如，包含与酸性络合剂配对的碱性pH调节剂的pH缓冲剂。这些络合剂可以以类似于先前描述的氧化剂的方式起作用，因为络合剂和晶片表面之间的化学相互作用生成更易于通过研磨复合物的机械作用移除的层。

在晶片包含铜时，可使用特定的铜蚀刻剂，如在Printed Circuits Handbook，第4版中描述的。化学蚀刻剂通常包含氧化剂，同时含有或不含有酸。合适的化学蚀刻剂包括硫酸、过氧化氢、氯化铜、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铁、铬硫酸、铁氰化钾、硝酸、以及它们的组合。合适的络合剂的实例包括碱性氨(例如具有氯化铵和其他铵盐以及添加剂的氢氧化铵)、碳酸铵、硝酸铁、以及它们的组合。为稳定可以添加多种添加剂、表面处理剂或蚀刻速率改性剂。已知一些添加剂能提供各向同性蚀刻，即，沿所有方向具有相同的蚀刻速率或移除速率。

可以掺入到工作流体中的合适氧化剂或漂白剂包括过渡金属络合物，例如铁氰化物、乙二胺四乙酸铁铵、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、草酸铁铵、柠檬酸铜、草酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、酒石酸铜等，其中络合剂通常为多齿胺、羧酸或两者的组合。多种配位化合物在Cotton & Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，第5版中有描述。可以使用其氧化电势适合于氧化铜金属和/或氧化亚铜的那些的那些配位化合物，例如包括钒、铬、锰、钴、钼和钨的配位化合物。

其它合适的氧化剂包括卤素的含氧酸及其盐，诸如碱金属盐。这些酸在Cotton & Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry(高等有机化 学)，第5版中有所描述。这些酸的阴离子通常包含卤素原子，例如氯、溴或碘。这些卤素键合到一个、两个、三个或四个氧原子。实例包括：氯酸(HOClO2)；亚氯酸(HOClO)；次氯酸(HOCl)；以及它们各自的钠盐。例如，氯酸钠、亚氯酸钠和次氯酸钠。类似的溴和碘类似物是已知的。

为处理包含铜的晶片，优选的氧化剂包括硝酸、过氧化氢和铁氰化钾。其他合适的氧化剂在West等人，Copper and Its Alloys，(1982)，以及在Leidheiser，The Corrosion of Copper，Tin，and Their Alloys，(1971)中列出。氧化剂在去离子水中的浓度通常按重量计为约0.01至50％，优选地按重量计0.02至40％。

通过加入铜的络合剂、配体和/或螯合物可增强铜金属的氧化和溶解。这些化合物可以键合到铜，以增大铜金属或铜氧化物在水中的溶解度，如一般在Cotton & Wilkinson；和Hathaway在Wilkinson，Gillard，McCleverty编辑的Comprehensive Coordination Chemistry第5卷中描述的。可加入或用于工作液体中的合适添加剂包括单齿络合剂，诸如氨、胺、卤化物、拟卤化物、羧酸酯、硫醇盐和也称为配体的那些添加剂。可加入工作液体中其它添加剂包括多齿络合剂，通常为多齿胺和多齿羧酸。合适的多齿胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，或它们的组合。合适的多齿羧酸和/或其盐包括柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸(nitriloacetic acid)、或它们的组合。两种单齿和多齿络合剂的组合包括氨基酸(诸如甘氨酸)和常用的分析螯合剂(诸如EDTA-乙二胺四乙酸和它的多种类似物)。

另外的螯合剂包括多磷酸盐、1，3-二酮、氨基醇、芳香杂环碱、酚、氨基酚、肟、Schiff碱、和硫化合物。

与处理包含铜的晶片类似的是，优选的络合剂是氢氧化铵和碳酸铵。络合剂在去离子水中的浓度通常按重量计为0.01至50％，优选地按重量计0.02至40％。络合剂可以与氧化剂组合。其他合适的络合剂在West等人，Copper and Its Alloys，(1982)，和在Leidheiser，The Corrosion of Copper，Tin，and Their Alloys，(1971)中列出。

因为铜及其合金良好的耐腐蚀性，所以在多种环境和应用中使用它们。接触溶液的铜表面的性质与溶液的pH以及铜的电化学势有关。在低和高pH下，铜趋向于腐蚀。在靠近中性pH和稍碱性pH下，铜可以被铜氧化物涂层(这些涂层可以为氧化亚铜和氧化铜)钝化。对于非常了解研磨表面处理领域的那些人来说，表面(即，金属或金属氧化物)的性质可对研磨剂的作用产生显著影响。因此，抛光溶液的pH以及可充当缓蚀剂和/或钝化剂的添加剂可以很重要。

可在工作液体中加入缓冲剂来控制pH，从而减少由于冲洗水引起的微量组分稀释造成的pH变化，和/或由于水源而引起的去离子水pH的差异。如上所述，pH可对铜表面的性质和铜移除速率产生显著影响。最优选的缓冲剂是与半导体、CMP后清洁要求相容的，并且具有较少的潜在杂质(诸如碱金属)。此外，最优选的缓冲剂可调节成跨越酸性至接近中性至碱性的pH范围。多元酸可充当缓冲剂，在用氢氧化铵完全或部分中和以制备铵盐时，它们优选的代表性实例包括磷酸-磷酸铵体系、多磷酸-多磷酸铵体系、硼酸-四硼酸铵体系、硼酸-五硼酸铵体系。

其他三元和多元质子传递物(protolyte)及其盐，特别是铵盐是优选的。这些可包括基于下列质子传递物的铵离子缓冲体系：天冬氨酸、谷氨酸和氨基酸(包括(例如)丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸和由两种氨基酸形成的二肽，例如，肌肽(由丙氨酸和组氨酸形成的二肽))，所有这些铵离子缓冲体系具有至少一种pKa大于7。

用于金属，尤其是用于钢和镀锌钢的缓蚀剂是熟知的。铜的缓蚀剂在关于缓蚀剂的一般文章中往往没有报道，相反，铜的缓蚀剂构成更为专业化的技术。用于铜的最常知道和最广泛使用的抑制剂是苯并三唑和称为唑衍生物的苯并三唑衍生物，例如甲基苯并三唑(tolyltriazole)。已知铜能被氧化亚铜稍微钝化，尤其是在中性或微碱性pH下。此外，已知磷酸盐处于用于锌和钢的钝化涂层中。加入钝化剂可保护尚未接触研磨制品的金属表面的区域不被蚀刻剂过早、过多地移除，或控制氧化剂与暴露的金属表面反应的量。钝化剂的一个例子是苯并三唑。其他钝化剂在Leidheiser，The Corrosion of Copper，Tin，and Their Alloys，(1971)，第119-123页中列出。钝化剂的量和类型部分取决于期望的平面化标准(切削速率、表面粗糙度和平面度)。工作液体也可包含其它添加剂，诸如表面活性剂、润湿剂、缓冲剂、防锈剂、润滑剂、皂等。选择这些添加剂是为了提供所需的有益效果，而又不破坏下面的半导体晶片表面。例如，润滑剂可包含在工作液体中以减小平面化过程中研磨制品与半导体晶片表面之间的摩擦。

无机颗粒也可包含在工作液体中。这些无机颗粒可有助于切割速率。这些无机颗粒的实例包括二氧化硅、氧化锆、碳酸钙、氧化铬、二氧化铈、铈盐(如，硝酸铈)、石榴石、硅酸盐和二氧化钛。这些无机颗粒的平均粒度应当小于约1,000埃，优选小于约500埃，更优选小于约250埃。

尽管可将颗粒加入工作液体中，但优选的工作液体基本上不含无机颗粒，如不与研磨制品结合的松散磨粒。优选的是，工作液体包含按重量计小于1％，优选按重量计小于0.1％，更优选按重量计0％的无机颗粒。

一种合适的工作液体包括螯合剂、氧化剂、离子缓冲剂和钝化剂。这种工作液体按重量计可包含3.3％的过氧化氢、93.1％的水、3.0量％的(NH₄)₂HPO₄、0.5％的(NH₄)₃柠檬酸盐和0.1％的1-H-苯并三唑。通常，该溶液用于抛光铜晶片。另一种合适的工作液体包含氧化剂、酸和钝化剂。这种工作溶液按重量计可包含15.0％的过氧化氢、0.425％的磷酸、0.2％的1-H-苯并三唑，其中剩余的重量百分比是水。

在其他应用中，例如从晶片表面移除氧化物材料(如，二氧化硅)，目前优选的是工作液体是包括一种或多种pH调节剂(如，酸或碱)、pH缓冲剂(如，强酸或碱及其共轭弱碱或酸)、络合剂(如，与另外的化学物质例如金属离子螯合或与另外的化学物质例如金属离子形成化学络合物的化学试剂)的水溶液。

在一些将介电材料(如，氧化物材料，例如二氧化硅)从布置在阻隔材料(例如，氮化物材料，例如氮化硅)上的表面选择性地移除的应用中，目前优选的是使用pH缓冲剂和表面活性剂的水溶液，所述pH缓冲剂包含与酸性络合剂配对的碱性pH调节剂。碱性pH调节剂可以选自碱金属氢氧化物(如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱土金属氢氧化物(如，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等)、氢氧化铵、以及它们的混合物。在一些示例性实施例中，碱性pH调节剂一般存在的量足以获得一般不小于约7、更优选地大于约8、最优选地大于约9、并且一般不大于约12、优选地小于约11、更优选地小于约10的pH值。

酸性络合剂优选地为多齿酸性络合剂，更优选地为氨基酸或由氨基酸形成的二肽中的至少一个。合适的氨基酸包括丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、以及它们的组合。优选的酸性多齿络合剂是氨基酸脯氨酸，更优选的是L-脯氨酸。酸性络合剂一般存在的量为约0.1％w/w(即，基于工作液体的重量％)，更优选地至少约1％w/w，甚至更优选地至少约2％w/w，最优选地至少约2.5％w/w，并且基于工作液体的重量一般不大于约5％w/w，更优选地不大于约4％w/w，甚至更优选地小于约3％w/w。

表面活性剂一般为水溶性表面活性剂，优选的是非离子表面活性剂。通常，非离子表面活性剂的计算亲水亲油平衡值(即，HLB)(以亲水物在表面活性剂分子中的重量％除以5来计算)至少为约4、更优选地至少为约6、甚至更优选地至少为约8、最优选地至少为约10。计算的HLB一般不大于20。在一些实施例中，表面活性剂是含氟化合物表面活性剂，即，表面活性剂分子包含一个或多个氟原子。

非离子表面活性剂可有利地选自直链的伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、支链的仲醇乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、炔属伯醇乙氧基化物、炔属伯二醇乙氧基化物、烷烃二醇、羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物、氟代脂族聚合物酯(polymeric ester)、以及它们的混合物。通常，非离子表面活性剂在工作液体中存在的量至少为约0.025％w/w，更优选地至少约0.05％w/w，甚至更优选地至少约0.1％w/w。工作液体中表面活性剂浓度的上限一般最多约1％w/w，更优选地最多约0.5％w/w，甚至更优选地最多约基于工作液体的重量的0.2％。在某些优选的实施例中，表面活性剂存在的浓度至少为临界胶束浓度(CMC)，并且不大于临界胶束浓度的约五倍。

在一个示例性目前优选的实施例中，工作液体包含碱性pH调节剂(例如，氢氧化铵)、酸性络合剂(例如，L-脯氨酸)和表面活性剂(例如，乙氧基化醇，例如得自Dow Chemical Co.，Midland，MI的TergitolTM15-S-7)，所述碱性pH调节剂的量足以产生约10至约11的pH，所述酸性络合剂的量基于工作液体为约2％w/w至约4％w/w，所述表面活性剂的量基于工作液体重量为约0.05％w/w至约1w/w。

在某些示例性实施例中，选择表面活性剂为含氟化合物表面活性剂。在其他示例性实施例中，选择表面活性剂为非离子表面活性剂，并且工作液体另外包括水、高分子电解质、包含碱性pH调节剂和酸性络合剂的缓冲剂。在这些实施例中，优选的pH一般可以为约7至约12。

工作液体的量优选地足以有助于从表面上移除金属或金属氧化物沉积物。在许多情况下，有足够的液体来自碱性工作液体和/或化学蚀刻剂。然而，在一些实施例中，优选的是除了第一工作液体之外，还具有存在于平面化界面处的第二液体。这个第二液体可与第一液体的液体相同，或与其不同。

固定的研磨制品

固定的研磨制品优选地为持久耐用的，如固定的研磨制品应能够完成至少两个、优选地至少5个、更优选地至少20个、最优选地至少30个不同晶片。研磨制品可包含背衬。研磨制品分散在粘结剂中以形成固定、附连或粘合到背衬的纹理化的三维研磨复合物。任选地，固定的研磨制品不必具有单独背衬。

在一些示例性实施例中，固定的研磨制品包含涂敷在固定的研磨制品表面上的表面活性剂。在某些示例性实施例中，固定的研磨制品包括固定到研磨制品的多个三维研磨复合物以及设置在三维研磨复合物表面的至少一部分上的表面活性剂，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒。

在某些另外示例性实施例中，本发明提供制备固定的研磨制品的方法，所述固定的研磨制品包括用于在化学机械抛光工艺中修饰晶片表面的表面活性剂，该方法包括：

a.提供具有表面的固定的研磨制品，所述表面包括固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；

b.使该表面暴露于表面活性剂在溶剂中的溶液；

c.干燥固定的研磨制品，以移除溶剂的至少一部分，从而在表面的至少一部分上形成表面活性剂涂层。

在某些任选的实施例中，在抛光速率下重复步骤(a)-(c)，直至获得目标抛光速率，并且在固定的研磨制品用于抛光多个晶片表面时，之后的抛光速率保持不偏离目标抛光速率超过约

/min。在特定示例性实施例中，溶剂可以为水性溶剂(如，水)、非水性溶剂(如，醇或其他有机溶剂)、或水性和非水性溶剂的混合物(如，乙醇和水)。

研磨制品应优选地提供良好的切削速率。另外，研磨制品优选地能够生成具有可接受的平坦度、表面粗糙度和最小凹陷(dishing)的半导体晶片。材料、期望的纹理和用于制备研磨制品的方法都影响是否能达到这些标准。

在用于本文所述的本发明方法的研磨制品中，研磨复合物为“三维的”，使得在研磨制品的厚度的至少一部分上存在大量磨粒。

研磨制品还伴随具有“纹理”，即，其为“纹理化的”研磨制品。这可以参照在图4中示出和在上文描述的研磨制品看出，其中锥形复合物为凸起部分，其中在棱锥之间的谷为凹陷部分。

凹陷部分可以充当有助于在整个晶片表面分布工作液体的通道。凹陷部分还可以充当有助于移除来自晶片和研磨制品界面的磨损磨粒和其他碎片的通道。凹陷部分还可防止本领域已知的“静磨擦(stiction)”现象的发生。如果研磨复合物是光滑而不是纹理状的，则研磨制品趋向于粘到或固定卡到晶片表面。最后，凹陷部分使得在研磨制品的凸起部分上具有较高单位压力，从而有助于除去从研磨表面排出的磨粒，而暴露新的磨粒。

本发明的研磨制品可以为圆形，如研磨盘的形式。圆形研磨盘的外边缘优选地是平滑的，或者可以为有圆齿的(scalloped)。研磨制品还可以是椭圆形或任何多边形形状，例如三角形、正方形、矩形等。或者，在另一个实施例中研磨制品可以是束带的形式。研磨制品可以卷的形式提供，这通常在研磨领域中称为研磨带卷。通常，在修饰处理过程中将对研磨带卷进行导引(index)。可将研磨制品打孔以提供穿过研磨涂层和/或背衬的开口，允许在使用液体介质之前、之中和之后使其通过。

背衬

研磨制品可包括背衬。优选的是背衬的厚度非常均匀。如果背衬的厚度不足够均匀，则可能导致晶片均匀度方面有更大的波动。多种背衬材料适用于该目的，包括柔性背衬和更刚性的背衬。柔性研磨背衬的实例包括聚合物膜、涂底漆的聚合物膜、金属箔、布料、纸张、硫化纤维、非织物和它们的被处理过的形式和组合。一种优选类型的背衬是聚合物膜。这些膜的实例包括聚酯膜、聚酯和共聚酯膜、微孔聚酯膜、聚亚酰胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。聚合物膜背衬的厚度一般在约20至约1,000微米范围内，优选地在50至500微米之间，更优选地在60至200微米之间。

在聚合物膜背衬和粘结剂之间还应存在良好的粘附力。在多种情况下，将涂敷研磨复合物的聚合物膜背衬表面涂底漆以提高粘附力。底漆可涉及表面改变或化学型底漆的应用。表面改变的实例包括电晕处理、UV处理、电子束处理、火焰处理和摩擦以增大表面积。化学型底漆的实例包括在美国专利No.3,188,265中报道的聚偏二氯乙烯和乙烯丙烯酸共聚物；在美国专利No.4,906,523中报道的胶态分散体和在美国专利No.4,749,617中报道的氮丙啶类材料。

合适的替代背衬包括压印的聚合物膜(如，聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯膜)或压印的纤维质背衬(如，纸张或其他非织造纤维质材料)。压印背衬还可以层合到非压印的材料以形成背衬。压印图案可以为任何纹理。例如，图案可以为球体的平截头体、棱锥、截棱锥、圆锥体、立方体、块、杆等的形式。图案还可以是六边形阵列、脊或格子。还可以具有由例如棱柱的几何形状制成的脊。

另一种替代背衬还可以是泡沫塑料背衬，如聚合物泡沫塑料，例如聚氨酯泡沫塑料。将研磨复合物直接施加到亚垫的前表面，这在本发明的范围内。因此，将研磨复合物直接粘合到亚垫。

可将压敏粘合剂层合到背衬的非研磨侧。可将压敏粘合剂直接涂敷到背衬的背表面上。或者，压敏粘合剂可以为层合到背衬的背表面的转移带。在本发明的另一个方面，可将泡沫塑料基材层合到背衬。

磨粒

研磨复合物包含磨粒和粘结剂。粘结剂将磨粒固定到研磨制品，使得在晶片修饰过程中磨粒不易与研磨制品脱离。磨粒可以均匀分散在粘结剂中或者磨粒可以不均匀地分散。术语“分散”是指磨粒遍及粘结剂中分布。一般优选的是磨粒均匀分散，使得所得的研磨涂层提供更一致的修饰处理。

为修饰或精修晶片表面，优选细小的磨粒。磨粒的平均粒度可以在约0.001至50微米范围内，通常在0.01至10微米之间。优选地平均粒度小于约5微米，更优选地小于约3微米。在一些情况下平均粒度为约0.5毫米或甚至约0.3毫米。磨粒的粒度通常通过测量磨粒的最长尺寸获得。在几乎所有情况下都存在粒度范围或粒度分布。在一些情况下优选的是严格控制粒度分布，使得所得的研磨制品在晶片上提供非常一致的表面粗糙度。磨粒还可以以研磨聚集体的形式存在。在聚集体中的磨粒可以通过聚集体粘结剂保持在一起。或者，磨粒可以通过内部颗粒吸引力粘合在一起。

合适的磨粒的实例包括熔融氧化铝、热处理过的氧化铝、白色熔融氧化铝、多孔氧化铝、过渡型氧化铝、氧化锆、氧化锡、二氧化铈、熔融氧化铝-氧化锆或氧化铝基溶胶凝胶衍生的磨粒。氧化铝磨粒可包含金属氧化物改性剂。氧化铝基溶胶凝胶衍生的磨粒的实例可见于美国专利No.4,314,827、4,623,364、4,744,802、4,770,671和4,881,951中。

对于包含铝的晶片表面，优选的磨粒是α氧化铝、x氧化铝和其他过渡型氧化铝。对于包含铜的半导体晶片，优选的磨粒是α氧化铝。α氧化铝磨粒可以为熔融氧化铝磨粒。细小α氧化铝颗粒的优选形式是具有内部孔隙度的细小α氧化铝颗粒。多孔氧化铝颗粒通常通过加热多孔过渡型氧化铝颗粒一段短的时间来形成，该加热在多孔过渡型氧化铝颗粒会转变成α形式的温度下进行。这种α氧化铝转化通常涉及表面积的显著降低，但如果将α氧化铝颗粒暴露于转变温度一段短的时间，则所得的颗粒将包含内部孔隙度。在这些颗粒中的孔隙比在过渡型氧化铝颗粒中的那些孔隙粗得多。就过渡型氧化铝而言，孔直径在约1至约30nm范围内，而在多孔α氧化铝颗粒中的孔在约40至约200nm范围内。转化成α氧化铝所需的时间取决于氧化铝的纯度以及过渡型氧化铝的粒度和结晶度。通常，将过渡型氧化铝在1,000至1400℃范围内的温度下加热数十秒至几分钟。上述转化方法的说明由Wefers等人在Alcoa Company of America出版的Oxides and Hydroxides of Aluminum(1987)中报道。商业来源的小于1微米的α氧化铝磨粒可从印第安纳州印第安纳波利斯(Indianapolis，IN)的Praxair SurfaceTechnologies商购获得。χ氧化铝颗粒可为通过煅烧氧化铝水合物(例如氧化铝三水合物)形成的多孔χ氧化铝颗粒。氧化铝三水合物磨粒的商业来源为佐治亚州诺克罗斯(Norcross，GA)的Huber EngineeredMinerals。二氧化铈磨粒可购自康涅狄格州谢尔顿(Shelton，CT)的RhonePoulenc；纽约的Transelco；日本的Fujimi；新泽西州费尔菲尔德(Fairfield，NJ)的Molycorp；马萨诸塞州沙弗东市(Chaveton City，MA)的American Rar Ox；以及伊利诺斯州伯尔瑞基(Burr Ridge，IL)的Nanophase。氧化铝的来源有俄亥俄州克利夫兰(Cleveland，OH)的AlcanChemicals，Alcan Aluminum有限公司和德国汉堡(Hamburg，Germany)的Condea Chemie GMBH。二氧化铈磨粒可以基本上不含改性剂或掺杂剂(如，其他金属氧化物)或可包含改性剂和/或掺杂剂(如，其他金属氧化物)。在一些情况下，这些金属氧化物可与二氧化铈反应。使用二氧化铈与两种或多种金属氧化物改性剂的结合也是可行的。这些金属氧化物可与二氧化铈反应形成反应产物。

磨粒还可包含两种或多种不同类型的磨粒的混合物。磨粒可具有不同的硬度。在两种或多种不同的磨粒混合物中，各个磨粒可具有相同的平均粒度，或可具有不同的平均粒度。

在一些情况下，优选用添加剂修饰或处理磨粒的表面。这些添加剂可提高磨粒在粘结剂前体中的分散度和/或提高对粘结剂前体和/或粘结剂的粘附力。磨粒处理还可改变和提高处理过的磨粒的切削特性。此外处理还可显著降低粘结剂前体/研磨制品浆液的粘度。较低的粘度还使得可将较高百分比的磨粒掺入到由粘结剂前体和磨粒形成的研磨浆液中。表面处理的另一个潜在优点是使研磨颗粒的聚集最小化。合适的表面修饰添加剂的实例包括润湿剂(有时称为表面活性剂)和偶联剂。偶联剂可在粘结剂和磨粒之间提供联接。合适的偶联剂的实例包括硅烷、钛酸盐、和锆铝酸盐。市售的偶联剂的实例包括得自康涅狄格州丹伯里(Danbury，CT)OSI Specialties的“A174”和“A1230”。这种用于二氧化铈磨粒的偶联剂的还另外实例为三异硬脂酰基钛酸异丙酯。商业润湿剂的实例为得自康涅狄格州沃林福德(Wallingford，CT)的Byk Chemie的Disperbyk 111和得自特拉华州威尔明顿(Wilmington，DE)的ICI America有限公司的FP4。存在多种方法将这些表面处理剂掺入到研磨制品中。例如，表面处理剂可以在制造研磨制品过程中直接加入到研磨浆液。在又另一个形式中，表面处理剂可以在掺入到研磨浆液之前施加到研磨制品表面。

填料颗粒

研磨复合物可任选地包含填料颗粒。填料可改变研磨复合物的可蚀性。在一些具有适当填料及其量的情况下，填料可降低研磨复合物的可蚀性。相反，在一些具有适当填料及其量的情况下，填料可增大研磨复合物的可蚀性。还可以选择填料来降低研磨复合物的成本、改变浆液的流变性和/或改变研磨复合物的研磨特性。通常将填料选择成不会有害地影响期望的修饰标准。对于本发明的某些实施例而言，可用填料的实例包括氧化铝三水合物、硅酸镁、热塑性颗粒和热固性颗粒。其他各种填料包括无机盐、硫、有机硫化合物、石墨、氮化硼和金属硫化物。这些填料的实例意在代表性地示出一些可用填料，并不是意在涵盖所有可用的填料。在某些情况下，优选的是使用两种或多种不同粒度的填料的共混物。填料可以是等径的或针状的。填料可被提供有上文对磨粒所描述的表面处理剂。填料不应造成暴露表面过量的划痕。

粘结剂

半导体的暴露晶片表面是用包含分散在粘结剂中的大量磨粒的研磨制品进行修饰。粘结剂的特定化学性质对研磨制品的性能很重要。例如，如果粘结剂“太硬”，则所得的研磨制品可在暴露的金属表面产生深的、不可接受的划痕。相反，如果粘结剂“太软”，则所得的研磨制品在修饰处理过程中可能不能提供足够的金属切削速率，或者制品耐久性可能会差。因此，将粘结剂选择成能提供期望的研磨制品特性。

优选的粘结剂为可自由基固化的粘结剂前体。这些粘结剂能够在暴露于热能或辐射能时快速聚合。可自由基固化的粘结剂前体的一个优选子集包括烯键式不饱和粘结剂前体。这些烯键式不饱和粘结剂前体的实例包括氨基塑料单体或低聚物(具有α、β不饱和羰基侧基)、烯键式不饱和单体或低聚物、丙烯酸酯改性异氰脲酸酯单体、丙烯酸酯改性聚氨酯低聚物、丙烯酸酯改性环氧单体或低聚物、烯键式不饱和单体或稀释剂、丙烯酸酯分散体或它们的混合物。术语丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

用于本发明的研磨制品的粘结剂优选地由有机粘结剂前体形成。粘结剂前体优选地能够充分流动以可涂敷，然后硬化。可通过固化(如，聚合和/或交联)和/或通过干燥(如，将液体驱走)或仅仅冷却来实现硬化。粘结剂前体可以是有机溶剂基的、水基的，或者是100％固体(即，基本上无溶剂)组合物。热塑性和热固性聚合物或材料以及它们的组合可用作粘结剂前体。

在多种情况下，研磨复合物由研磨制品和粘结剂前体的混合物的浆液形成。研磨复合物按重量计可包含约1份磨粒至95份磨粒，以及5份粘结剂至99份粘结剂。优选地研磨复合物包含约30至约85份的磨粒和约15至约70份的粘结剂。同样基于研磨复合物的体积，研磨复合物可包含0.2至0.8份的磨粒和0.2至0.8份的粘结剂前体。该体积比仅基于磨粒和粘结剂前体，不包括背衬或任选的填料或添加剂的体积贡献。

粘结剂前体优选地为可固化的有机材料(即，能够在暴露于热和/或其他能源(例如，电子束、紫外线、可见光等)后发生聚合和/或交联，或在加入化学催化剂、水分、或其他能引起聚合物固化或聚合的试剂时随时间发生聚合和/或交联的聚合物或材料)。粘结剂前体实例包括环氧聚合物、氨基聚合物或氨基塑料聚合物(如烷基化脲-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物和烷基化苯并胍胺甲醛聚合物)、丙烯酸酯聚合物(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯改性环氧树脂、丙烯酸酯改性聚氨酯、丙烯酸酯改性聚酯、丙烯酸酯改性聚醚、乙烯基醚、丙烯酸酯改性油、和丙烯酸酯改性硅树脂)、醇酸聚合物(例如聚氨酯醇酸聚合物)、聚酯聚合物、反应性聚氨酯聚合物、酚醛树脂聚合物(例如可溶性酚醛树脂(resole)聚合物和线型酚醛清漆(novolac)聚合物)、酚醛/胶乳聚合物、环氧聚合物(例如双酚环氧聚合物)、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚硅氧烷聚合物(包括烷基烷氧基硅烷聚合物)或反应性乙烯基聚合物。聚合物可以为单体、低聚物、聚合物或它们的组合的形式。

优选的氨基塑料粘结剂前体具有每分子或低聚物至少一个α-β不饱和羰基侧基。这些聚合物材料在美国专利No.4,903,440(Larson等人)和5,236,472(Kirk等人)中进一步描述。

烯键式不饱和粘结剂前体包括含有碳原子、氢原子和氧原子以及可任选的氮原子和卤素的单体化合物和聚合物化合物。氧原子或氮原子或两者通常存在于醚基、酯基、聚氨酯基、酰胺基和脲基中。烯键式不饱和单体可以为一官能、双官能、三官能、四官能或甚至更高官能度，并包括基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。合适的烯键式不饱和化合物优选地是由含有脂肪族单羟基基团或脂肪族多羟基基团的化合物与不饱和羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)反应生成的酯。烯键式不饱和单体的代表性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、乙烯基甲苯、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。其它烯键式不饱和材料包括羧酸的单烯丙基、聚烯丙基或聚甲基烯丙基酯和酰胺，诸如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯或N，N-二烯丙基己二酸酰胺。另外其他含氮的烯键式不饱和单体包括异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基哌啶酮。

优选的粘结剂前体包含两种或多种丙烯酸酯单体的共混物。例如，粘结剂前体可以是三官能的丙烯酸酯和一官能的丙烯酸酯单体的共混物。一种粘结剂前体的实例是丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯的共混物。多官能丙烯酸酯和一官能丙烯酸酯聚合物的重量比的范围可以从约1份至约90份的多官能丙烯酸酯到约10份至约99份的一官能丙烯酸酯。

从丙烯酸酯和环氧树脂聚合物的混合物中配制粘结剂前体也是可行的，如在美国专利No.4,751,138(Tumey等人)中描述的。

其他粘结剂前体包括具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰脲酸酯衍生物和具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰酸酯衍生物，如进一步在美国专利4,652,274(Boettcher等人)中描述的。优选的异氰脲酸酯材料是异氰脲酸三羟乙酯的三丙烯酸酯。

另外其他的粘结剂前体包括二丙烯酸酯聚氨酯(diacrylate urethaneester)以及羟基封端异氰酸酯增链的聚酯或聚醚的聚丙烯酸酯聚氨酯(polyacrylate urethane ester)或聚甲基丙烯酸酯聚氨酯(poly methacrylateurethane ester)。市售的丙烯酸酯改性聚氨酯的实例包括以商品名“UVITHANE 782”得自Morton Chemical的那些；以商品名“CMD6600”，“CMD 8400”和“CMD 8805”得自佐治亚州士麦那(Smyrna，GA)的UCB Radcure Specialties的那些；得自新泽西州霍伯肯(Hoboken，NJ)Henkel有限公司的“PHOTOMER”树脂(如，PHOTOMER 6010)；得自UCB Radcure Specialties的“EBECRYL 220”(六官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯)、“EBECRYL 284”(用二丙烯酸1，6-己二醇酯稀释1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、“EBECRYL 4827”(芳香族聚氨酯二丙烯酸酯)、“EBECRYL 4830”(用二丙烯酸四乙二醇酯稀释的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、“EBECRYL 6602”(用三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的三官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯)、“EBECRYL 840”(脂族聚氨酯二丙烯酸酯)和“EBECRYL 8402”(脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、以及得自宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton，PA)Sartomer有限公司的“SARTOMER”树脂(如，SARTOMER 9635、9645、9655、963-B80、966-A80、CN980M50等)。

还其他粘结剂前体包括二丙烯酸酯环氧酯以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯环氧酯，例如双酚A环氧聚合物的二丙烯酸酯。市售的丙烯酸酯改性环氧树脂的实例包括以商品名“CMD 3500”、“CMD 3600”和“CMD 3700”得自UCB Radcure Specialties的那些。

其他粘结剂前体还可以为丙烯酸酯改性的聚酯聚合物。丙烯酸酯改性的聚酯是丙烯酸与二元酸/基于脂族二醇的聚酯的反应产物。市售的丙烯酸酯改性聚酯的实例包括得自Henkel有限公司的已知商品名为“PHOTOMER 5007”(六官能的丙烯酸酯)和“PHOTOMER 5018”(四官能的丙烯酸酯)和得自UCB Radcure Specialties有限公司的“EBECRYL 80”(四官能改性的聚酯丙烯酸酯)、“EBECRYL 450”(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)以及“EBECRYL 830”(六官能的聚酯丙烯酸酯)的那些。

另一种优选的粘结剂前体是烯键式不饱和低聚物和单体的共混物。例如，该粘结剂前体可包含丙烯酸酯官能化的聚氨酯低聚物和一种或多种一官能的丙烯酸酯单体的共混物。该丙烯酸酯单体可以是五官能的丙烯酸酯、四官能的丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、二官能的丙烯酸酯、一官能的丙烯酸酯聚合物或它们的组合。

粘结剂前体还可以是类似在美国专利No.5,378,252(Follensbee)中描述的丙烯酸酯分散体。

除了热固性粘结剂，还可以使用热塑性粘结剂。合适的热塑性粘结剂的实例包括聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙缩醛聚合物、聚氯乙烯以及它们的组合。

还可以使用任选地与热固性树脂共混的水溶性粘结剂前体。水溶性粘结剂前体的实例包括聚乙烯基醇、皮胶、或水溶性纤维素醚，例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。这些粘结剂在美国专利No.4,255,164(Butkze等人)中有记载。

研磨复合物可任选地包括增塑剂。通常，加入增塑剂将增大研磨复合物的可蚀性，使全部粘结剂组合物软化。在一些情况下，增塑剂充当粘结剂前体的稀释剂。增塑剂优选地可与粘结剂相容以使相分离最小化。合适的增塑剂的实例包括聚乙二醇、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素酯、硅油、己二酸酯和癸二酸酯、多元醇、多元醇衍生物、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、蓖麻油或它们的组合。邻苯二甲酸酯衍生物是一类优选的增塑剂。

在粘结剂前体包含烯键式不饱和单体和低聚物的情况下，可以使用聚合反应引发剂。实例包括有机过氧化物、偶氮化合物、苯醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮，或它们的混合物。合适的市售紫外活化的光引发剂的实例可以例如“IRGACURE 651”和“IRGACURE 184”的商品名从Ciba Geigy公司商购获得，以及可以“DAROCUR 1173”从Merck商购获得。另一种可见光活化的光引发剂的商品名为“IRGACURE 369”，可从Ciba Geigy公司商购获得。合适的可见光活化的引发剂的实例在美国专利No.4,735,632中报道。

合适的引发剂体系可包括光敏剂。代表性的光敏剂可具有羰基或叔氨基或同时具有羰基和叔氨基。优选的具有羰基的光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮、联苯酰、苯甲醛、邻氯苯甲醛、呫吨酮、噻吨酮、9，10-蒽醌、或其他芳香族酮。优选的具有叔胺的光敏剂是甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基乙醇胺或二甲基氨基乙基苯甲酸酯。市售的光敏剂包括得自Biddle Sawyer有限公司的“QUANTICUREITX”、“QUANTICURE QTX”、“QUANTICURE PTX”、“QUANTICURE EPD”。

通常，按粘结剂前体的组分的重量计，光敏剂或光引发剂体系的量可从约0.01％变化至10％，更优选地从0.25至4.0％。

另外，优选的是在加入任何特定材料(例如磨粒和/或填料颗粒)之前将引发剂分散(优选地均匀分散)在粘结剂前体中。

通常，优选的是粘结剂前体暴露于辐射能，优选地暴露于紫外光或可见光，以固化或聚合粘结剂前体。在一些情况下，某些磨粒和/或某些添加剂将吸收紫外光和可见光，这可妨碍粘结剂前体适当固化。例如，这在二氧化铈磨粒下会发生。使用包含磷酸酯的光引发剂，特别是包含酰基氧化膦的光引发剂，可使这个问题最小化。这种酰基膦氧化物的实例是可以商品名“LR8893”得自BASF有限公司的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。市售的酰基氧化膦的其他实例包括可从Merck商购获得的“DAROCUR 4263”和“DAROCUR 4265”。

当粘结剂基于环氧或乙烯基醚时可用阳离子引发剂来引发聚合。阳离子引发剂的实例包括鎓阳离子的盐(例如芳基锍盐)以及有机金属盐(例如离子芳烃体系)。其他实例在美国专利No.4,751,138(Tumey等人)、5,256,170(Harmer等人)、4,985,340(Palazotto)和4,950,696中报道。

还可以使用双固化和混合固化光引发剂体系。在双固化引发剂体系中，固化或聚合是在两个单独的阶段通过相同或不同的反应机制进行。在混合光引发剂体系中，在暴露于紫外/可见光或电子束辐射时，同时发生两种固化机制。

研磨复合物可包括其他添加剂，例如磨粒表面修饰添加剂、钝化剂、水溶性添加剂、水敏感剂、偶联剂、填料、膨胀剂、纤维、抗静电剂、活性稀释剂、引发剂、悬浮剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、染料、UV稳定剂、络合剂、链转移剂、促进剂、催化剂或活化剂。选择这些添加剂的量，以提供期望的特性。

可以将水和/或有机溶剂掺入到研磨复合物中选择水和/或有机溶剂的量，以实现粘结剂前体和磨粒期望的涂层粘度。通常，水和/或有机溶剂应与粘结剂前体相容。水和/或溶剂可以在前体聚合之后移除，或者可随研磨复合物一起保留。

烯键式不饱和稀释剂或单体的实例可见于美国专利No.5,236,472(Kirk等人)中。在一些情况下，因为这些烯键式不饱和稀释剂趋向于与水相容，所以它们是可用的。另外的活性稀释剂公开于美国专利No.5,178,646(Barber等人)中。

研磨复合物构造

存在多种不同形式的三维纹理化磨粒。代表形式的实例在图4、5、6和7中示意性地示出。

优选的研磨复合物可以精确成形(如上述发明内容中限定的)或不规则成形，其中精确成形的复合物是优选的。

各个研磨复合物形状可具有多种几何立体中的任何一种的形态。通常，所述形状的与背衬接触的基部的表面积比复合物远端的表面积大。复合物的形状可选自多种几何立体，例如立方体、圆柱体、棱柱、矩形、棱锥、截棱锥、锥形、半球形、截头锥形、十字或具有远端的类似柱的十字形物。复合物棱锥可具有4个侧面、5个侧面或6个侧面。研磨复合物还可集不同形状于一体。研磨复合物可以按列、以螺旋形式、或以格子形式布置，或可以随机设置。

形成研磨复合物的侧面可以相对于背衬垂直、相对于背衬倾斜或宽度朝向远端渐缩。如果侧面渐缩，则相对容易从模具或生产工具的腔体中移除研磨复合物。渐缩角的范围可从约1至75度，优选地从约2至50度，更优选地从约3至约35度，最优选地在约5至15度之间。优选较小的角，因为这导致随着复合物磨损而产生一致的标称接触面积。因此，通常，渐缩角为在大角度和小角度之间的折中：大角度足够大以有利于研磨复合物从模具或生产工具中移除，而小角度足够小以生成一致的横截面积。还可以使用横截面在远端比在背部大的研磨复合物，不过制作可能需要不同于简单模制的方法。

每个研磨复合物的高度优选地相同，但在单个研磨制品中可具有高度不同的复合物。复合物相对于背衬或相对于各复合物间的平地区域(land)的高度通常可小于约2,000微米，更具体地讲在约25至200微米范围内。

研磨复合物的基部可以彼此邻接，或者，相邻研磨复合物的基部可彼此分离某一特定距离。在一些实施例中，相邻研磨复合物之间的物理接触不超过每个接触复合物的竖直高度的33％。更优选地，在邻接复合物之间的物理接触的量在每个接触复合物的竖直高度的1至25％范围内。上述邻接定义还涵盖其中相邻复合物共享通用研磨复合物平地区域或类桥结构的布置，所述研磨复合物底部区域或类桥结构在复合物的相对侧壁之间接触和延伸。优选地，平地区域结构的高度不大于每个相邻复合物的竖直高度尺寸的33％。研磨复合物平地区域由用于形成研磨复合物的相同浆液形成。在没有居间复合物位于在复合物的中心之间画的导向假想线上这个意义上，复合物是“相邻”的。优选的是研磨复合物的至少一些部分彼此分开，以在复合物的凸起部分之间提供凹陷部分。

研磨复合物的线间距可在每线性厘米约1个研磨复合物至每线性厘米约100个研磨复合物范围内。可以改变线间距，使得复合物在一个位置处的密度大于另一个位置处。例如，密度可在研磨制品的中心处最大。复合物的面密度在约1至10,000个复合物/cm²范围内。

另外可行的是使背衬区域暴露，即，其中研磨涂层没有覆盖背衬整个表面积。这种类型的布置进一步在美国专利No.5,014,468(Ravipati等人)中有描述。

研磨复合物优选地以预定图案陈列在背衬上或在预定位置处陈列在背衬上。例如，在通过在背衬和其中具有腔体的生产工具之间提供浆液制备的研磨制品中，复合物的预定图案将对应于在生产工具上腔体的图案。这个图案因此可在各制品间再现。

在预定图案的一个实施例中，研磨复合物为阵列布置，这是指复合物为规则阵列，例如对齐的行和列，或交替错开的行和列。如果需要，可将一行研磨复合物在第二行研磨复合物之前直接对齐。优选地，一行研磨复合物可与第二行研磨复合物错开。

在另一个实施例中，研磨复合物可以以“随机”阵列或图案陈列。这是指复合物不是如上所述的行和列的规则阵列。例如，研磨复合物可以以公开于1995年3月23日的WO PCT 95/07797(Hoopman等人)中和公开于1995年8月24日的WO PCT 95/22436(Hoopman等人)中描述的方式陈列。然而，应当理解，“随机”阵列是预定图案，因为复合物在研磨制品上的位置被预定并对应于在用于制造研磨制品的生产工具中腔体的位置。

三维纹理化的研磨制品还可具有可变的研磨涂层组成。例如，研磨盘的中心可包含不同于(如，更软、更硬、或或多或少可蚀)研磨盘的外部区域的研磨涂层。

图4中的研磨制品40具有固定或粘合到背衬42的椎形研磨复合物41。在相邻的研磨复合物之间存在凹陷或谷43。还存在与第一行错开的第二行锥形研磨复合物。锥形研磨复合物的最外点或远端在处理过程中接触晶片表面。

图5中的研磨制品50具有不规则形状的锥形研磨复合物。在该特定举例说明中，研磨复合物具有锥形形状。限定棱锥的边界是不规则成形的。不完美的形状可能是由在粘结剂前体大量固化或硬化之前浆液流动和扭曲初始形状所致。不规则形状的特征在于不直的、不明确的、不可再现的、不精确的或不完美的平面或形状边界。

图6中的研磨制品60具有截棱锥研磨复合物61。

图7中的研磨制品70具有“十”形状71和“x”形状72研磨复合物。研磨复合物以行图案的形式陈列。各行的研磨复合物彼此错开，并不与相邻行的研磨复合物直接对齐。此外，多行研磨复合物被间距或谷分开。谷或间距可仅包含非常少量(由高度测量)的研磨复合物或可不包含研磨复合物。研磨复合物的另一种布置或构造类似于图6，不同的是每个交替行包括具有“+”形状的研磨复合物或具有“x”形状的研磨复合物。在这种布置中，奇数行的研磨复合物仍与偶数行的研磨复合物错开。在以上描述的十字形或“x”形复合物的布置中，优选的是形成十字或x形状的一条线的长度为约750微米，形成十字或x形的一条线的宽度为约50微米。

一种用于制造具有精确成形研磨复合物的研磨制品的优选方法在美国专利No.5,152,917(Pieper等人)和5,435,816(Spurgeon等人)中有所描述。合适方法的其他描述在美国专利No.5,437,754(Calhoun)、5,454,844(Hibbard等人)以及5,304,223(Pieper等人)中报道。优选地在洁净环境中(级别100、级别1,000或级别10,000洁净室)进行制造，以使研磨制品中的任何污染最小化。

合适的方法包括制备浆液，浆液包含磨粒、粘结剂前体和任选的添加剂；提供具有前表面的生产工具；将浆液引入到具有多个腔体的生产工具的腔体中；将背衬引入到浆液覆盖的生产工具表面；以及在使制品脱离生产工具的腔体之前至少部分地固化或胶凝粘结剂前体，以形成研磨复合物。

浆液通过用任何合适的混合技术将粘结剂前体、磨粒和任选的添加剂混合在一起来制备。混合技术的实例包括低剪切力和高剪切力混合，其中高剪切力混合是优选的。还可以将超声能与混合步骤结合使用，以降低浆液粘度(粘度在制造研磨制品中非常重要)和/或影响所得的研磨浆液的流变性。或者，可以在30至70℃范围内加热浆液，将浆液微流化或球碾磨以混合浆液。

通常，将磨粒逐渐加入到粘结剂前体中。优选的是浆液为粘结剂前体、磨粒和任选的添加剂的均匀混合物。如果需要，加入水和/或溶剂以降低粘度。通过在混合步骤过程中或之后抽真空来使气泡的形成最小化。

涂层工位可以是任何常规的涂敷装置，例如浸模涂布机、刮刀涂布机、幕式涂布机、真空模具涂布机或模具涂布机。优选的涂布技术是美国专利No.3,594,865、4,959,265(Wood)和5,077,870(Millage)中报道的真空流体轴承模具。在涂布过程中，优选地使气泡的形成最小化，但在一些情况下，优选的是在将浆液涂布到生产工具时将空气掺入到浆液中。滞留气可在研磨涂层中形成孔隙度(例如孔隙)，并可能增加研磨复合物的可蚀性。另外，可在混合或涂布过程中将气体泵入到浆液中。

在涂布生产工具之后，通过任何装置使背衬和浆液接触，使得浆液润湿背衬表面。使浆液与背衬通过接触压料辊接触，所述接触压料辊迫使所得的构造聚在一起。压料辊可由任何材料形成，然而压料辊优选地由结构化材料，例如金属、金属合金、橡胶或陶瓷形成。压料辊的硬度可在约30至120硬度计范围内变化，优选地约60至100硬度计范围内变化，更优选地为约90硬度计。

接下来，通过能源将能量传送到浆液，以至少部分地固化粘结剂前体。能源的选择将部分取决于粘结剂前体的化学组成、生产工具的类型以及其他处理条件。能源不应明显地降解生产工具或背衬。部分固化粘结剂前体是指使粘结剂前体聚合至浆液不流动的状态。如果需要的话，可以在将粘结剂前体从生产工具中移除之后使用常规能源完全固化粘结剂前体。

在至少部分固化粘结剂前体之后，可将生产工具和研磨制品分开。如果粘结剂前体没有完全固化，则可以通过时间流逝和/或暴露于能源将其完全固化。最后，将生产工具重新卷绕在轴柄上，使得可再次使用生产工具，并将研磨制品卷绕到第二轴柄上。

在上述第一方法的另一种变型中，将浆液涂布到背衬上而不使浆液进入生产工具的腔体中。然后使浆液涂布的背衬与生产工具接触，使得浆液流到生产工具的腔体中。制造研磨制品的其余步骤与上述细节相同。

优选的是粘结剂前体通过辐射能固化。辐射能可透过背衬或生产工具。背衬或生产工具不应明显地吸收辐射能。另外，辐射能源不应明显地降解背衬或生产工具。例如，紫外光可以透过聚酯背衬。或者，如果生产工具由某些热塑性材料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚氯乙烯或它们的组合)制成，则紫外或可见光可以透过生产工具到达浆液。对于基于热塑性塑料的生产工具，应设置制备研磨制品的操作条件，使得不生成过量的热。如果生成过量的热，这可能使热塑性塑料工具扭曲或熔融。

能源可以是热能源或辐射能源，例如电子束、紫外光、或可见光。所需的能量取决于粘结剂前体中活性基团的化学性质，以及粘结剂浆液的厚度和密度。对于热能，约50℃至约250℃的烘箱温度和约15分钟至约16小时的持续时间一般是足够的。可使用能级为约0.1至约10Mard，优选地能级为约1至约10Mrad的电子束辐射或离子辐射。紫外线辐射包括波长在约200至约400纳米范围内，优选地在约250至400纳米范围内的辐射。可见辐射包括波长在约400至约800纳米范围内，优选地在约400至约550纳米范围内的辐射。

所得的硬化浆液或研磨复合物将具有生产工具的倒转图案。通过在生产工具上至少部分地固化或硬化，研磨复合物具有精确和预定的图案。

生产工具具有包含多个腔体或凹口的前表面。这些腔体基本上是研磨复合物的倒转形状，负责产生研磨复合物的形状和布置。

这些腔体可具有为研磨复合物的倒转形状的几何形状。选择腔体的尺寸，以获得期望的研磨复合物个数/每平方厘米。腔体可以以点状图案存在，在所述图案中相邻腔体在它们这样的部分之处彼此邻接：在所述部分中，各凹口合并到生产工具的在各腔体间隙中形成的共同的基本上平的主表面中。

生产工具可以为束带、薄片、连续薄片或幅材(web)、涂布辊(例如轮转凹版辊)、安装在涂布辊上的套管、或模具的形式。生产工具可以由金属(如，镍)、金属合金或塑料制成。生产工具通过常规技术，包括光刻法、滚花、雕刻、电铸或金刚石车削来制作。例如，可以金刚石车削铜工具，然后从该铜工具电镀出镍金属工具。生产工具的制造在美国专利No.5,152,917(Pieper等人)、5,489,235(Gagliardi等人)、5,454,844(Hibbard等人)、5,435,816(Spurgeon等人)、PCT WO 95/07797(Hoopman等人)和PCT WO 95/22436(Hoopman等人)中报道。

可以从金属母模中复制热塑性塑料工具。母模工具将具有所期望的针对生产工具的倒转图案。母模工具优选地由金属制成，金属例如镀镍的铝、铜或青铜。可任选地将塑性塑料薄片材料与母模一起加热，使得通过将两者按压在一起使热塑性塑料材料压印有母模图案。还可以将热塑性塑料材料挤出或浇注到母模上然后按压。将热塑性塑料材料冷却至不流动状态，然后将其从母模中分开以生成生产工具。

合适的热塑性塑料生产工具在美国专利No.5,435,816(Spurgeon等人)中报道。用于形成生产工具的热塑性塑料材料的实例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或它们的组合。优选的是热塑性塑料生产工具包含添加剂，例如抗氧化剂和/或UV稳定剂。这些添加剂可延长生产工具的使用寿命。生产工具还可包含脱模涂层，以使得更容易将研磨制品从生产工具中剥离。这些脱模涂层的实例包括硅树脂和含氟化合物。

存在多种方法制备具有不规则形状的研磨复合物。虽然为不规则形状，但尽管如此可以以预定图案陈列这些研磨复合物，因为复合物的位置是预定的。在一个方法中，将浆液涂布到生产工具的腔体中以生成研磨复合物。就精确成形的复合物而言，生产工具可以是与以上所述相同的生产工具。然而，在粘结剂前体充分固化或硬化以使它在从生产工具中移除时能基本上保持其形状之前，将浆液从生产工具中移除。之后，固化或硬化粘结剂前体。因为粘结剂前体在生产工具的腔体中时没有固化，这通常导致浆液流动并使研磨复合物的形状扭曲。

制造这种类型的研磨制品的方法在美国专利No.4,773,920(Chasman等人)和5,014,468(Ravipati等人)中报道。

在该方法的变型中，可将浆液涂布到背衬上。然后使背衬与生产工具接触，使得生产工具的腔体被浆液填充。制造研磨制品的其余步骤与上述细节相同。在制造研磨制品后，可在转换加工之前使其弯曲和/或增湿。

在另一种制造不规则形状的复合物的方法中，可将浆液涂布到轮转凹版辊的表面上。背衬与轮转凹版辊接触，浆液润湿背衬。然后轮转凹版辊将图案或纹理赋予到浆液中。接下来，将浆液/背衬组合从轮转凹版辊中移除，使所得的构造暴露于环境以硬化粘结剂前体，从而形成研磨复合物。上述方法的变型是将浆液涂布到背衬上并使背衬与轮转凹版辊接触。

轮转凹版辊可施加期望的图案，例如球体的平截头体、棱锥、截棱锥、圆锥体、立方体、块、或杆。图案还可以是六边形阵列、脊或格子。还可以具有由例如棱柱的几何形状制成的脊。轮转凹版辊还可以施加图案，使得在相邻研磨复合物之间存在平地区域。该底部区域可包含磨粒和粘结剂的混合物。或者，轮转凹版辊可施加图案，使得背衬在相邻研磨复合物形状之间暴露。相似地，轮转凹版辊可施加图案，使得混合存在几种研磨复合物形状。

另一种方法是通过筛网喷雾或涂布浆液以生成图案和研磨复合物。然后将粘结剂前体固化或硬化以形成研磨复合物。上述筛网可施加任何所需的图案，例如球体的平截头体、棱锥、截棱锥、圆锥体、立方体、块、或杆。图案还可以是六边形阵列、脊或格子。还可以具有由例如棱柱的几何形状制成的脊。筛网还可以施加图案，使得在相邻研磨复合物之间存在底部区域。该底部区域可包含磨粒和粘结剂的混合物。或者，筛网可施加图案，使得背衬在相邻研磨复合物之间暴露。相似地，筛网可施加图案，使得存在研磨复合物形状的混合物。上述方法在美国专利No.3,605,349(Anthon)中报道。

制造三维纹理化研磨制品的另一种方法使用压印的背衬。简而言之，用浆液涂布压印背衬。浆液贴合压印背衬的轮廓，从而得到纹理化涂层。然后可以通过任何合适的技术(例如辊涂、喷涂、模涂、或刮涂)将浆液涂敷到压印背衬上。在浆液涂敷在压印背衬上之后，所得的构造暴露于合适的能源以引发固化或聚合过程，从而形成研磨复合物。在压印背衬上的研磨复合物的实例在美国专利No.5,015,266(Yamamoto等人)中报道。

使用压印背衬制造研磨制品的另一种方法在美国专利No.5,219,462(Bruxvoort)中报道。将浆液涂敷到压印背衬的凹陷中。浆液包含磨粒、粘结剂前体和膨胀剂。使所得的构造暴露于环境，使得膨胀剂引起浆液在背衬的前表面上膨胀。接下来将粘结剂前体固化以形成研磨复合物。

上述压印背衬方法的变型使用被穿孔的背衬，其具有粘合到背衬前表面的研磨涂层。该被打孔的背衬具有穿过背衬厚度延伸的一系列预定布置的洞或腔体。在背衬上涂布(如，刮涂)浆液。这些浆液填充的腔体将内在地生成纹理化的研磨涂层。如果研磨制品由合适的载体支承，则在固化步骤之后可任选地将被打孔的背衬移除。

制造研磨制品的替代方法使用热塑性粘结剂。可以在具有或没有背衬的情况下制备制品。通常，根据常规技术将热塑性粘结剂、磨粒或任何任选的添加剂混合在一起形成混合物，将该混合物送入挤出机，任选地使混合物形成为颗粒状或长绞线(stand)。然后根据多种常规方案中的任何一种形成研磨制品。

例如，可通过使用模具注塑成型或压缩成型混合物来形成研磨制品，所述模具具有与研磨制品表面期望的图案基本上倒转的图案。然后可以将混合物加热至其形成熔融浆液，然后将浆液提供到模具并冷却。或者，还可加热粘结剂直至其流动，然后加入磨粒和任何添加剂以形成熔融浆液，然后使用常规方法将熔融浆液转变成研磨复合物。

下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中所提到的具体材料和数量以及其它条件和细节，均不应被解释为是对本发明的不当限制。

实施例

测试工序I

通过测试工序1确定多个研磨制品将金属从晶片表面移除的能力。该测试工序模拟处理晶片表面。用于该测试工序的晶片表面为具有铜或铝(10,000埃的厚层)表面的氧化硅基晶片。

金属涂布的晶片由直径为100mm、厚度为约0.5mm的单晶硅基单元制成，该单晶硅基单元购自加利福尼亚州圣何塞(San Jose，CA)的Wafernet或Silicon Valley Microelectronics。在沉积金属层之前，在硅晶片表面上生长一层热氧化物(即，热生长的氧化硅)。该层大为约5,000埃厚。在一些情况下，在金属沉积之前将钛(Ti)或氮化钛附着/阻碍层沉积到热氧化物层上。任何Ti的厚度在约50和500埃之间，任何氮化钛在约100至3,000埃之间。然后使用物理气相沉积(PVD)将铜或铝的均匀层沉积到硅基部上。使用四点探针测量金属层的厚度。

测试仪是类似于图3中示出的设备的改进型Strasbaugh研磨机，型号为6Y-1。将晶片工作件放置在泡沫塑料背衬上，泡沫塑料背衬以商品名“DF200”得自特拉华州纽瓦克市(Newark，DE)的Rodel，将该组件置于弹簧支承的塑料保持环中。将附连到“PCF20”支承垫的实例中的研磨制品固定到Strasbaugh的台板。

使保持晶片的载体头部与研磨制品接触，然后晶片在约100rpm下旋转，研磨制品在约67rpm下旋转。晶片和研磨制品都以顺时针方式旋转。除了旋转之外，晶片以离研磨制品的边缘约13mm开始移动一定弧度(大约31mm，9秒周期)。除非另外指明，否则使研磨制品和载体头部在约350Kpa(50磅)下压力下彼此接触。将过氧化氢溶液(按重量计，于去离子水中的15％H₂O₂)在约80ml/分钟的流速下泵送到晶片和研磨界面上。使用研磨制品抛光晶片达一分钟(60秒)周期。在抛光周期之后，将晶片从保持架移除，用去离子水冲洗并干燥。

通过测定金属膜厚度的变化计算金属移除速率。使用相同的四点探针在相同位置处进行初始(即，在抛光之前)和最终(即，抛光之后)测量。将2和5次之间的读数取平均值，以确定以埃每分钟为单位的移除速率。

在用实例1-9的研磨制品抛光金属化的晶片之前，在测试实际金属涂布的晶片之前将具有热生长氧化硅的连续层的晶片首先抛光1至4分钟。使用去离子水或过氧化氢作为工作流体。在类似于金属涂布的测试晶片所使用的那些条件下操作氧化硅晶片。

表1中的名称用于描述制品1-14。

表1

材料名称

名称	材料
		EAA	在前表面上包含乙烯丙烯酸共聚物底漆的76微米厚(3密耳厚)聚酯膜

名称	材料
		PVDC	在前表面上包含聚偏二氯乙烯底漆的100微米厚(3.95密耳厚)聚酯膜
SR256	丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，可以商品名“SARTOMER SR256”从Sartomer有限公司商购获得
		SR339	丙烯酸2-苯氧基乙酯，可以商品名“Sartomer SR339”从Sartomer有限公司商购获得
SR351	三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，可以商品名“Sartomer SR351”从Sartomer有限公司商购获得
		SR492	丙氧基化的TMPTA，可以商品名“SARTOMER SR492”从Sartomer有限公司商购获得
CD501	丙氧基化的TMPTA，可以商品名“CD501”从Sartomer有限公司商购获得
		CN980	脂族聚氨酯丙烯酸酯，与丙烯酸2-苯氧基乙酯共混，可以商品名“CN 980M50”从Sartomer有限公司商购获得
LR8893	2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦液态光引发剂，可以商品名“LUCIRINLR8893”从北卡罗来纳州夏洛特市(Charlotte，NC)的BASF商购获得
		FP4	一种分散剂，可以商品名“HYPERMER PS4”和“HYPERMER FP4”从特拉华州威尔明顿(Wilmington，DE)的ICI America有限公司商购获得
D111	一种分散剂，可以商品名“DISPERBYK 111”从康涅狄格州瓦林福德(Wallingford，CT)的Byk Chemie商购获得
		CEO	平均粒度为约0.5微米的二氧化铈磨粒，可以商品名“Polishing Opaline”从康涅狄格州谢尔顿(Shelton，CT)的Rhone Poulenc商购获得
ALT	平均粒度为约2微米的氧化铝三水合物颗粒，可以商品名“MICRAL 932”从佐治亚州诺克鲁斯(Norcross，GA)的Huber Engineered Minerals商购获得

名称	材料
		ALA	平均粒度为约0.3微米的聚集α氧化铝颗粒，可以商品名“A”从印第安纳州印第安纳波利斯(Indianapolis，IN)的Praxair Surface Technologies商购获得
AAF	平均粒度为约0.3微米的α氧化铝颗粒，可以商品名“A-AF”从印第安纳州印第安纳波利斯(Indianapolis，IN)的Praxair Surface Technologies商购获得
		A174	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，可以商品名“A-174”从康涅狄格州丹伯利市(Danbury，CT)的OSI Specialties有限公司商购获得
SR9003	得自Sartomer的丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯
		TRS2039	平均粒度为约0.2微米的主要α氧化铝颗粒，得自纽约州彭扬(Penn Yan，NY)的Ferro有限公司
F1	得自特拉华州威尔明顿(Wilmington，DE)ICI有限公司的617涂底漆的PET膜
		OA	油酸，可以商品名“油酸，技术级90％”从威斯康星洲密尔沃基市(Milwaukee，WI)的Aldrich Chemical公司商购获得
B-CEA	丙烯酸β羧乙酯，可以商品名“Sipomer B-CEA”从新泽西州克兰伯里(Cranbury，NJ)的Rhome-Poulenc商购获得
		BTA	1-H-苯并三唑，可从威斯康星洲密尔沃基市(Milwaukee，WI)的AldrichChemical公司商购获得

通过按顺序混合18.75克的SR492、56.25克的SR256、1.5克的D111和2.4克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品1。在仍然搅动的同时，加入100克已在500℃下被加热4小时的ALT，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到EAA上。

通过按顺序混合56.27克的SR492、168.75克的SR256、15.01克的D111和7.21克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品2。在仍然搅动的同时，加入300克ALA，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到EAA上。

通过按顺序混合18.75克的SR351、56.25克的SR256、5.83克的FP4和2.49克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品3。在仍然搅动的同时，加入400.58克CEO，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到EAA上。

通过按顺序混合18.75克的SR351、56.28克的SR256、3.26克的D111和2.40克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品4。在仍然搅动的同时，加入131.01克AAF，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到EAA上。

通过按顺序混合18.76克的SR351、56.28克的SR256、8.0克的D111和2.40克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品5。在仍然搅动的同时，加入160克已在400℃下被加热4小时的ALT，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到EAA上。

根据测试工序I测试制品1-5。对于制品1，用相同研磨制品抛光十个不同的金属测试晶片(命名为1-1至1-10)，在第一金属测试晶片之前抛光热氧化物晶片2分钟，然后在每个连续的金属测试晶片之间抛光热氧化物晶片4分钟。对于制品2，在金属测试晶片之前抛光热氧化物晶片2分钟。对于制品3，在金属测试晶片之前抛光热氧化物晶片、金属晶片和第二热氧化物晶片1分钟。对于制品4和5，在金属测试晶片之前抛光热氧化物晶片1分钟。对于制品4，将第二热氧化物晶片和金属测试晶片抛光1分钟。对于制品3，研磨制品以约80rpm旋转。下面的表2示出在晶片上的金属层类型、载体头部和研磨制品之间的下压力以及金属移除速率。

表2

使用光干涉仪测量用制品1(晶片#5)、制品3处理过的测试晶片的表面粗糙度以及用制品4处理过的第二金属测试晶片的表面粗糙度，干涉仪可以商品名WYCO RST PLUS从亚利桑那州菲尼克斯(Phoenix，AZ))的WYCO有限公司商购获得。峰-谷量程(Rt)测量值分别为

和

通过按顺序混合7.50克的CN980、45.00克的SR256、3.75克的SR339、18.75克的SR351、7.01克的FP4和2.40克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品6。在仍然搅动的同时，加入467.30克的CEO，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到PVDC上。

通过按顺序混合7.50克的CN980、48.75克的SR256、18.75克的SR351、5.31克的D111和2.40克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品7。在仍然搅动的同时，加入151.60克的AAF，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到PVDC上。

根据关于铜的测试工序I测试制品6和7。对于实例6和7，在金属测试晶片之前将热氧化物晶片抛光1分钟(60秒)。测试每个实例的多个测试晶片(即，相同的研磨制品使用多次)，其中计算每次操作的两个数据点并取平均值。下面的表3记录了各次操作的金属移除速率。

表3

通过按顺序混合37.51克的CD501、112.51克的SR256、16.53克的D111和4.80克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品8。在仍然搅动的同时，加入400.00克的AAF，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到PVDC上。

通过按顺序混合15.02克的CN980、97.20克的SR256、37.50克的SR351、14.08克的FP4和4.80克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品9。在仍然搅动的同时，加入938克的CEO，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”将上述研磨浆液涂布到PVDC上。

根据关于铜的测试工序I测试制品8和9的研磨制品，但使用多种工作流体。对于所有操作，使用去离子水作为工作流体，在金属测试晶片之前将热氧化物层抛光1分钟(60秒)。对于每次测试使用新的研磨制品，除了使用H₂O₂的制品9的情况，其使用相同的垫测试，在该相同垫上测试了硝酸溶液。下面的表4记录了各次操作使用的工作流体和的金属移除速率。

表4

如下制备各种工作流体溶液：通过用当量重量的去离子水稀释30％的过氧化氢(按重量计)制备H₂O₂溶液。通过将10ml 30％的氢氧化铵(按重量计)与足够的去离子水进行组合以形成1,000ml总体积来制备NH₄OH溶液。

通过生成之前所述的NH₄OH溶液，然后将990克的NH₄OH溶液与10克K₃Fe(CN)₆混合，并搅拌直到盐完全溶解，来制备NH₄OH/K₃Fe(CN)₆溶液。通过将10ml的于水中的70％(按重量计)HNO₃与足够的去离子水混合获得1,000ml总体积来制备HNO₃溶液。通过生成之前描述的HNO₃溶液，然后将999克的上述溶液与1克苯并三唑混合并搅拌至苯并三唑溶解来制备HNO₃/苯并三唑溶液。

测式工序II

通过使用热沉积方法初始在4英寸硅晶片表面上形成约5,000埃的二氧化硅来制备铜测试图案晶片。通过蚀刻一系列的100平方微米特征至约5,000埃的深度来图案化晶片。然后用200埃的PVD钛，接着是约10,000埃的PVD铜来涂布图案晶片。

将测试晶片总共抛光7.5分钟。在抛光过程中将由15％的过氧化氢、0.425％的磷酸、0.2％的苯并三唑、8％的聚乙二醇(分子量600)组成的工作溶液涂敷到晶片。量以重量％计算。晶片的大量区域上的铜和钛被移除晶片表面，从而除了在蚀刻的100平方微米特征中之外暴露出氧化硅阻挡层。

下列实例证明了固定的研磨制品用于将铜沉积的晶片平面化为热氧化物阻挡层的实用性。

通过按顺序混合60.01克的SR9003、90.03克的SR339、11.12克的D111和4.8克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品10。在仍然搅动的同时，加入370.01克的TRS2039，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”使用聚丙烯生产工具将上述研磨浆液涂布到F1上，所述聚丙烯生产工具包含圆柱体形状的腔体。圆柱体的直径大为约175微米，约2.5密耳高，具有约20％的轴承面积比。

根据测试工序II测试制品10，并测定晶片上100平方微米特征的轮廓，以确定已移除铜来暴露二氧化硅阻挡层的表面区域中凹陷的程度。用Tencor P-22轮廓曲线仪来测定凹陷。测定晶片上的六个不同位点。测量结果见表5。

表5

测试工序III

通过使用热沉积方法初始在4英寸硅晶片表面上形成约5,000埃的二氧化硅来制备铜测试图案晶片。通过蚀刻一系列的100平方微米特征至约5,000埃的深度来图案化晶片。然后用200埃的PVD钛，接着是约10,000埃的PVD铜来涂布图案晶片。

将测试晶片总共抛光3.0分钟。在抛光过程中将3.3％的H₂O₂、93.1％的H₂O、3.0％的(NH₄)₂HPO₄、0.5％的柠檬酸铵和0.1％的BTA所组成的工作溶液涂敷到晶片。量以重量％计算。晶片的大量区域上的铜和钛被移除晶片表面，从而除了在蚀刻的100平方微米特征中之外暴露出氧化硅阻挡层。

通过按顺序混合30.0克的SR9003、45克的SR339、6.9克的“DISPERBYK 111”和2.4克的LR8893，并用高剪切搅拌器混合一分钟来制备制品11。在搅动同时加入370.01克的TRS2039，再混合研磨浆液大约10分钟。然后根据“制备研磨制品的通用工序”使用聚丙烯生产工具将上述研磨浆液涂布到F1上，所述聚丙烯生产工具包含圆柱体形状或柱形状的腔体。使用具有200μm柱的生产工具制备制品11。根据测试工序III测试制品11，并测定晶片上100平方微米特征的轮廓，以确定已移除铜来暴露二氧化硅阻挡层的表面区域中凹陷的程度。用Tencor P-22轮廓曲线仪来测定凹陷。测量晶片上的四个不同位点。测量结果见表6。

表6

已制备的其他研磨制品描述如下：

如对制品11所述来制备制品12，不同的是使用具有960μm柱的生产工具。

如对制品11所述来制备制品13，不同的是使用具有1,000μm柱的生产工具。下面更详细地描述了生产工具。

通过按顺序混合30.0克SR90003、45.0克SR3392、1.53克油酸、3.56克B-CEA、2.4克LR8893和144.5克TRS2039制备制品14。然后根据“制备研磨制品的通用工序”使用聚丙烯生产工具将上述研磨浆液涂布到F1上，所述聚丙烯生产工具包含圆柱体形状或柱形状的腔体。使用具有200μm柱的工具制备制品14。

如对制品14所述来制备制品15，不同的是使用具有960μm柱的生产工具。通常，制备适合于半导体平面化的、待用于修饰晶片表面的研磨制品的方法包括过滤步骤。在将研磨浆液涂布到生产工具之前，通过60μm或80μm过滤器过滤研磨浆液。

制备研磨制品的通用工序

通过下列工序制备制品1-15的研磨制品：

通过将聚丙烯材料浇注到金属母模上制造聚丙烯生产工具，所述金属母模具有由一组相邻的截棱锥构成的铸件表面。所得的生产工具包含为截棱锥的形状的腔体。锥形图案为其相邻基部彼此间隔开不超过约510微米(0.020英寸)。每个截棱锥的高度为约80微米，基部为约每侧178微米，顶部为约每侧51微米。

200微米柱图案为圆柱形柱的三角阵列，柱具有200微米的直径、60微米的高度、373微米的中心至中心间距。

960微米柱图案为圆柱形柱的三角阵列，柱具有960微米的直径、75微米的高度、1500微米的中心至中心间距。

1,000微米柱图案为正方形柱的三角阵列。柱在侧面为l,000微米，100微米高，并具有3,400微米的中心至中心间距。正方形都具有相同取向，以一个侧面平行于连接三角形阵列中的各点的各线中的一条线进行取向。

有约50条线/厘米勾划出复合物的阵列。使用掩蔽类型压敏胶带将生产工具固定到金属载台。使用高剪切搅拌器混合由每个实例中列出的组分组成的研磨浆液，直至浆液混合均匀。然后通常通过60μm或80μm过滤器过滤研磨浆液。然后使用橡皮扫帚将上述研磨浆液涂布到生产工具的腔体，使涂底漆的聚酯膜背衬与包含在生产工具的腔体中的研磨浆液接触。然后使制品穿过台式实验室层合机，上述层合机可从Chem Instruments商购获得，型号为Model#001998。在压力约在40-80psi(约275.79-551.58kPa)之间、速度设定大为约2至7下将制品连续送入两个橡胶辊之间。将石英片放置在制品上。通过使工具与背衬和研磨浆液一起在两个铁掺杂的灯或两个紫外灯(“V”灯泡)下方经过来固化制品，铁掺杂的灯可从American Ultraviolet公司商购获得，紫外灯可从Fusion Systems有限公司商购获得，两者都在约157.5瓦特/厘米(400瓦特/英寸)下操作。辐射穿过膜背衬。速度在约10.2-13.7米/分钟(15-45英尺/分钟)之间，使样品最多通过两次。

为制备研磨制品以用于测试，将研磨制品层合到压敏胶带，压敏胶带可从明尼苏达州圣保罗市(St.Paul，MN)的Minnesota Mining andManufacturing公司商购获得。然后，将30.5cm(12英寸)直径的圆形测试样本冲切以用于测试。

在平面化过程完成后，通常使用本领域已知的工序清洁处理过的晶片。通常，选择清洁介质，使得其移除杂质而基本上不破坏晶片表面。合适的清洁介质的实例包括自来水、蒸馏水、去离子水、有机溶剂等。它们可以单独使用或彼此结合使用。如果需要的话，它们还可以包括皂或其他添加剂以助于清洁过程。

通常，本发明的研磨制品用于平面化不止一个半导体晶片。可在两个连续的平面化步骤之间整理或调整研磨制品，这也在本发明的范围内。调整步骤可移除“磨损的磨粒”和/或移除任何不期望的沉积物或杂质，从而提高研磨制品的切割能力以及平面化表面的质量。在这些情况下，可根据熟知的常规技术调整研磨制品的表面，这些技术包括使研磨表面与金刚石调整工具、刷子、粘结磨具、涂布磨具、金属杆、喷水器等接触。其他技术包括暴露于激光或电晕能量(如，使用得自英国Sherman Treaters有限公司的Sherman电晕处理单元)。由于与调整步骤相关的时间和金钱因素，上述调整步骤并非总是优选的。不在两个连续的平面化步骤之间整理或调整研磨制品，这也在本发明的范围内。

工作液体的评估

进行了一系列实验，以评估用于修饰适用于制作半导体器件的晶片表面的各种工作液体。在一个示例性实施例中，工作液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，上述组分包含水、表面活性剂、以及至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂，所述pH缓冲剂包括碱性pH调节剂和酸性络合剂，所述工作液体表现约7至约12的pH。使用固定研磨幅材评估包含表面活性剂的工作液体在遇氮化物停止(stop-on-nitride)CMP工艺中加速或保持氧化物移除速率的能力。

使用安装在60/90棱纹状亚垫(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)的3M SWR550-125/10固定研磨幅材(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)，应用Reflexion^TM幅材抛光机(Applied Materials，Inc.，Santa Clara，CA)在200mm Profiler II晶片载体上抛光200mm的Blanket TEOS晶片。在去离子水中制备包含表面活性剂的工作液体，其具有在氢氧化铵(作为碱性pH控制剂)和2.5％w/w L-脯氨酸(作为酸性多齿络合剂)的缓冲水溶液中的0.1％w/w所选表面活性剂。为了比较，另外制备仅包含氢氧化铵(作为碱性pH控制剂)和2.5％w/w L-脯氨酸(作为酸性多齿络合剂)的缓冲水溶液的对照工作液体。在CMP处理过程中以100mL/min的体积流量将各工作液体分别涂敷到晶片表面。

评估过的表面活性剂在表7中列出。在约9至12的pH范围内将表面活性剂与水、碱性pH调节剂(如，氢氧化铵)和多齿氨基酸络合剂(如，2.5％w/w/L-脯氨酸)混合。然后结合3M的微重现固定研磨产品涂敷工作液体，以进行用于半导体器件制造中的CMP处理。

表7

表面活性剂名称

表面活性剂名称	表面活性剂类型	来源	亲水亲油平衡值(HLB)	临界胶束浓度(ppm)
					EnvirogemAD01	烷烃二醇	Air Products&Chemicals有限公司宾夕法尼亚州艾伦镇	4	-

表面活性剂名称	表面活性剂类型	来源	亲水亲油平衡值(HLB)	临界胶束浓度(ppm)
					Surfynol 61	炔属伯醇	Air Products&Chemicals有限公司宾夕法尼亚州艾伦镇	-	-
Surfynol 420	炔属二醇乙氧基化物	Air Products&Chemicals有限公司宾夕法尼亚州艾伦镇	4	-
					Dynol 604	炔属二醇乙氧基化物	Air Products&Chemicals有限公司宾夕法尼亚州艾伦镇	-	-
Dynol 607	炔属二醇乙氧基化物	Air Products&Chemicals有限公司宾夕法尼亚州艾伦镇	8	-
					TritonX-45	仲醇乙氧基化物	Dow Chemical有限公司密执安州米德兰	9.8	-
Tergitol15-S-7	仲醇乙氧基化物	Dow Chemical有限公司密执安州米德兰	12.4	-
					TergitolMinfoam 1X	仲醇乙氧基化物	Dow Chemical有限公司密执安州米德兰	12.6	33
TergitolTMN-100X	仲醇乙氧基化物	Dow Chemical有限公司密执安州米德兰	14.1	830
					Tergitol XH	仲醇乙氧基化物	Dow Chemical有限公司密执安州米德兰	14-15	0.7
NCW-1001	仲醇乙氧基化物	Wako Chemical有限公司弗吉尼亚州里士满	-	100
					NCW-1002	仲醇乙氧基化物	Wako Chemical有限公司弗吉尼亚州里士满	-	600

表面活性剂名称	表面活性剂类型	来源	亲水亲油平衡值(HLB)	临界胶束浓度(ppm)
					L-19909	含氟化合物表面活性剂，于＜2％1-甲基-2-吡咯烷酮/甲苯/2-丙烯酸共混物中的85-95％w/w氟代脂族聚合物酯和5-10％w/w聚醚聚合物的溶液	3M有限公司明尼苏达州圣保罗市	12	350

在碱性pH下可得到的具体优点包括在保持足够的氧化物移除速率的同时使用较低的抛光压力。通常，较低的抛光压力可降低缺陷并提高产率。抛光工艺参数包括5mm递增、3psi(约20.68kPa)的晶片压力、每分钟30转(RPM)的板旋转速度、28RPM的载体旋转速度以及每个晶片60秒的抛光时间。对包含表面活性剂的工作液体以及对照工作液体的CMP评估的结果在表8中示出。

表8

如表8中所示，相对于在相似pH下没有表面活性剂的对照工作液体，在7至12的pH值下将2.5％w/wL-脯氨酸和表面活性剂结合使用，氧化物移除速率增加大于2倍。在其中pH在约9和11之间的某些实例中，氧化物移除速率超过氮化物移除速率200或更多倍，从而在工作液体用于CMP STI方法中时允许“遇氮化物停止”选择性。

进行另外一系列实验以评估表面活性剂加快在CMP中使用的固定研磨幅材的磨合期的用途。使用安装在60/90棱纹状亚垫的3MSWR550-125/10固定研磨幅材(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)，应用Reflexion^TM幅材抛光机(加利福尼亚州圣塔克拉拉(Santa Clara，CA)的Applied Materials)在200mm Profiler II晶片载体(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)上抛光200mm的Blanket TEOS晶片。在100ml/min的体积流量下使用包含2.5％w/w L-脯氨酸(于去离子水中)和0.05％w/wTergitol^TM15-S-7表面活性剂(密执安州米德兰的DOW化学公司)的工作液体。抛光工艺参数包括5mm递增、3psi(约20.68kPa)的晶片压力、每分钟30转(RPM)的板旋转速度、28RPM的载体旋转速度以及每个晶片60秒的抛光时间。

使用三个不同的固定研磨磨合工序。确定为在2000-/min的目标值下达到稳定氧化物移除速率所需的晶片数量。图8示出抛光速率随在该实验中评估的每个磨合工序所处理的晶片数量的变化。

在第一测试中(由图8中的菱形符号示出)，为获得在2000-

/min目标下已达到稳定状态下的稳定(稳定在+/-

/min内)抛光速率，处理了145个晶片。在上述测试之前，过夜运行了标准的湿润空转(约15小时空转时间)。直到已运转了所有140个晶片，抛光速率才完全稳定在目标2000-

/min速率。这表示了获得稳定抛光速率的磨合期过长。在5小时湿润空转之后进行第二测试(由图8中的正方形符号示出)。在第二测试中，为使抛光速率达到2000-

/min的稳定目标抛光速率，需要处理约40个晶片。这仍然是不期望的长磨合期。在固定研磨幅材用含表面活性剂的工作液体浸没并在室温下在幅材上过夜干燥之后进行第三测试(由图8中的三角符号示出)。在抛光之前，在空转时间内没有清洗固定研磨幅材。此时，在仅处理约25个晶片之后抛光速率就达到目标2000-

/min速率下的稳定值。

也可以使用其他的将表面活性剂保持在固定的研磨制品上的方法。一个实例使用包含表面活性剂的工作液体，而不是在湿润空转过程中将去离子水直接泵送到幅材上。另一个实例可以单独使用表面活性剂，或将表面活性剂稀释入去离子水中，并在空转时间过程中被泵送到固定研磨幅材抛光表面。另一个方法可就在空转期间后使用施加到固定研磨表面的表面活性剂浓溶液。

根据以上描述，本领域的技术人员会清楚，可在不脱离本本发明的范围和原则的情况下做出多种修改，并且应该理解，本发明不应不正当地限定于上文所述的示例性实施例。已描述了本发明的多个实施例。上述这些实施例以及其它实施例均在所附权利要求的范围内。

Claims (49)

1.一种用于修饰适用于制作半导体器件的晶片表面的工作液体，所述液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，所述组分包含：

a.水；

b.至少一种pK_a大于7的pH缓冲剂，其中所述pH缓冲剂包含碱性pH调节剂和酸性络合剂；以及

c.表面活性剂；

其中所述工作液体表现约7至约12的pH。

2.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述碱性pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵以及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述酸性络合剂包括多齿酸性络合剂。

4.根据权利要求3所述的工作液体，其中所述多齿酸性络合剂包括氨基酸或由氨基酸形成的二肽中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的工作液体，其中所述氨基酸选自丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、以及它们的组合。

6.根据权利要求5所述的工作液体，其中所述氨基酸为L-脯氨酸。

7.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的工作液体，其中所述非离子表面活性剂表现至少约10的亲水亲油平衡值。

9.根据权利要求7所述的工作液体，其中所述非离子表面活性剂选自直链的伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、支链的仲醇乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、炔属伯醇乙氧基化物、炔属伯二醇乙氧基化物、烷烃二醇、羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物、氟代脂族聚合物酯、以及它们的混合物。

10.根据权利要求7所述的工作液体，其中所述非离子表面活性剂存在的量按重量计至少为所述工作液体的约0.025％，至多为所述工作液体的约0.2％。

11.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述酸性络合剂存在的量按重量计为所述工作液体的约0.1％至约5％。

12.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述碱性pH调节剂存在的量足以产生约10至约11的pH，所述酸性络合剂包含按重量计占所述工作液体约2％至约4％的量的L-脯氨酸，所述表面活性剂包含按重量计占所述工作液体约0.05％至约0.5％的量的乙氧基化醇。

13.根据权利要求1所述的工作液体，其中所述工作液体表现约9至约11的pH。

14.一种修饰适于制作半导体器件的晶片表面的方法，包括步骤：

a.提供包括至少第一材料、第二材料和第三材料的晶片，所述第一材料具有被蚀刻以形成图案的表面，所述第二材料布置在所述第一材料所述表面的至少一部分上，所述第三材料布置在所述第二材料所述表面的至少一部分上；

b.在存在根据权利要求1所述的工作液体的情况下，使所述晶片的所述第三材料与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；并且

c.在所述第三材料接触所述多个研磨复合物的同时相对地移动所述晶片，直至所述晶片的暴露表面基本上成平的，并且包含至少一个暴露的第三材料区域和至少一个暴露的第二材料区域。

15.一种修饰适于制作半导体器件的晶片表面的方法，包括：

a.提供包括至少阻隔材料和介电材料的晶片，所述阻隔材料布置在所述晶片的至少一部分上，所述介电材料布置在所述阻隔材料的至少一部分上；

b.在存在根据权利要求1所述的工作液体的情况下，使所述晶片的所述介电材料与固定到研磨制品的多个三维研磨复合物接触，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；并且

c.在所述介电材料接触所述多个研磨复合物的同时相对地移动所述晶片，直至所述晶片的暴露表面基本上成平的，并且包含至少一个暴露的介电材料区域和至少一个暴露的阻隔材料区域。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述阻隔材料包括氮化硅，所述介电材料包括氧化硅。

17.一种固定的研磨制品，包括：

固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；和

表面活性剂，所述表面活性剂设置在所述三维研磨复合物的表面的至少一部分上。

18.根据权利要求17所述的固定的研磨制品，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。

19.根据权利要求18所述的固定的研磨制品，其中所述非离子表面活性剂为水溶性表面活性剂。

20.根据权利要求19所述的固定的研磨制品，其中所述非离子水溶性表面活性剂表现至少约10的亲水亲油平衡值。

21.根据权利要求20所述的固定的研磨制品，其中所述非离子水溶性表面活性剂选自直链的伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、支链的仲醇乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、炔属伯醇乙氧基化物、炔属伯二醇乙氧基化物、烷烃二醇、羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物、氟代脂族聚合物酯、以及它们的混合物。

22.一种制备用于在化学机械抛光工艺中修饰晶片表面的固定的研磨制品的方法，包括：

a.提供具有表面的固定的研磨制品，所述表面包括固定到研磨制品的多个三维研磨复合物，所述三维研磨复合物包含固定并分散在粘结剂中的大量磨粒；

b.使所述表面暴露于表面活性剂在溶剂中的溶液；并且

c.干燥所述固定的研磨制品，以移除所述溶剂的至少一部分，从而在所述表面的至少一部分上形成表面活性剂涂层；

任选地，其中重复步骤(a)-(c)，直至获得目标抛光速率，并且在所述固定的研磨制品用于抛光多个晶片表面时，之后的抛光速率保持不偏离目标抛光速率超过约

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述非离子表面活性剂包括水溶性表面活性剂，所述溶剂包括水。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述非离子水溶性表面活性剂表现至少约10的亲水亲油平衡值。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述表面活性剂选自直链的伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、支链的仲醇乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、炔属伯醇乙氧基化物、炔属伯二醇乙氧基化物、烷烃二醇、羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物、氟代脂族聚合物酯、以及它们的混合物。

27.根据权利要求22所述的方法，其中所述表面活性剂存在的量按重量计至少为所述表面活性剂溶液的约0.025％，至多为所述表面活性剂溶液的约5％。

28.一种用于修饰适于制作半导体器件的晶片表面的工作液体，所述液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，所述组分包含：

a.氧化剂；

b.络合剂；

c.钝化剂，所述钝化剂包含选自苯并三唑、苯并三唑的唑衍生物以及甲基苯并三唑的物质；以及

d.缓冲剂，所述缓冲剂包含至少一种pK_a大于7的多元质子传递物。

29.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述缓冲剂包括选自完全或部分中和的多元酸体系、磷酸-磷酸铵体系、多磷酸-多磷酸铵体系、硼酸-四硼酸铵体系、硼酸-五硼酸铵体系、天冬氨酸的离子缓冲体系、谷氨酸的离子缓冲体系、组氨酸的离子缓冲体系、赖氨酸的离子缓冲体系、精氨酸的离子缓冲体系、鸟氨酸的离子缓冲体系、半胱氨酸的离子缓冲体系、酪氨酸的离子缓冲体系、肌肽的离子缓冲体系以及它们的组合的物质。

30.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述络合剂为多齿络合剂。

31.根据权利要求30所述的工作液体，其中所述多齿络合剂包括选自多磷酸盐、1，3-二酮、氨基醇、芳族杂环碱、酚、氨基酚、肟、Schiff碱、硫化合物、多齿胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多齿羧酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、次氨基乙酸、氨基酸、甘氨酸、常用分析螯合剂、乙二胺四乙酸、以及它们的组合的物质。

32.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述氧化剂包括选自过氧化氢、硝酸、硫酸、铬硫酸、配位化合物、卤素含氧酸、卤素含氧酸的盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾以及它们的组合的物质。

33.根据权利要求32所述的工作液体，其中所述卤素含氧酸包括选自氯酸、亚氯酸、次氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、原高碘酸以及它们的组合的物质。

34.根据权利要求32所述的工作液体，其中所述卤素含氧酸的盐包括选自氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠、亚溴酸钠、溴酸钠、高溴酸钠、碘酸钠、高碘酸钠、原高碘酸钠以及它们的组合的物质。

35.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述配位化合物包括选自铁氰化钾、铁氰化物、硝酸铁、氯化铁、乙二胺四乙酸铁铵、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、草酸铁铵、柠檬酸铜、草酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、酒石酸铜、氯化铜、钒配位化合物、铬配位化合物、锰配位化合物、钴配位化合物、钼配位化合物、钨配位化合物以及它们的组合的物质。

36.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述络合剂包括选自羧酸、氨、胺、卤化物、拟卤化物、羧酸盐、硫醇盐、以及它们的组合的物质。

37.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述工作液体包括按重量计小于0.1％的松散磨粒。

38.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述工作液体包括按重量计0％的松散磨粒。

39.根据权利要求28所述的工作液体，还包括选自表面活性剂、润湿剂、还原剂、防锈剂、润滑剂、皂、以及它们的组合的添加剂。

40.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述氧化剂在水溶液中的浓度按重量计为约0.01％至约50％。

41.根据权利要求40所述的工作液体，其中所述氧化剂在水溶液中的浓度按重量计为约0.02％至约40％。

42.根据权利要求28所述的工作液体，其中所述络合剂在水溶液中的浓度按重量计为约0.01％至约50％。

43.根据权利要求42所述的工作液体，其中所述络合剂在水溶液中的浓度按重量计为约0.02％至约40％。

44.一种用于修饰适于制作半导体器件的晶片表面的工作液体，所述液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，所述组分包含：

a.氧化剂；

b.络合剂；

c.钝化剂，所述钝化剂包含选自苯并三唑、苯并三唑的唑衍生物以及甲基苯并三唑的物质；以及

d.缓冲剂，所述缓冲剂包含具有至少一种pK_a大于7的多元质子传递物，

其中所述氧化剂包括选自硝酸、硫酸、铬硫酸、配位化合物、卤素含氧酸、卤素含氧酸的盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾以及它们的组合的物质。

45.根据权利要求44所述的工作液体，其中所述络合剂包括选自羧酸、氨、胺、卤化物、拟卤化物、羧酸盐、硫醇盐、多齿络合剂、以及它们的组合的物质。

46.根据权利要求45所述的工作液体，其中所述多齿络合剂包括选自多磷酸盐、1，3-二酮、氨基醇、芳族杂环碱、酚、氨基酚、肟、Shiff碱、硫化合物、多齿胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多齿羧酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、次氨基乙酸、氨基酸、甘氨酸、常用分析螯合剂、乙二胺四乙酸、以及它们的组合的物质。

47.一种用于修饰适于制作半导体器件的晶片表面的工作液体，所述液体为基本上不含松散磨粒的初始组分的水溶液，所述组分包含：

a.氧化剂；

b.络合剂；

c.钝化剂，所述钝化剂包含选自苯并三唑、苯并三唑的唑衍生物以及甲基苯并三唑的物质；以及

d.缓冲剂，所述缓冲剂包含具有至少一种pK_a大于7的多元质子传递物，

其中所述钝化剂包括选自甲基苯并三唑、氧化亚铜、磷酸盐、脂肪酸聚酰胺的环氧烷烃缩合产物、4-烷基邻苯二酚、硼酸胺、β-(o-羧基苄硫基)丙腈、铬酸盐离子、亚油酸钴、亚硝酸二环己基铵、卵清蛋白、甲醛、2-胍基苯并咪唑、六亚甲基胺硝基苯甲酸盐、肼、巯基苯并噻唑、环烷酸、有机硅化合物、炔丙醇、己二酸钠、亚砷酸钠、苯甲酸钠、亚硝酸钠、油酸钠、亚硫酸钠、高分子量硫化合物、三乙醇胺磷酸盐、Na₆P₄O₁₃、以及它们的组合的物质。

48.根据权利要求47所述的工作液体，其中所述络合剂包括选自羧酸、氨、胺、卤化物、拟卤化物、羧酸盐、硫醇盐、多齿络合剂、以及它们的组合的物质。

49.根据权利要求48所述的工作液体，其中所述多齿络合剂包括选自多磷酸盐、1，3-二酮、氨基醇、芳族杂环碱、酚、氨基酚、肟、Shiff碱、硫化合物、多齿胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多齿羧酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、次氨基乙酸、氨基酸、甘氨酸、常用分析螯合剂、乙二胺四乙酸、以及它们的组合的物质。

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