CN110273158A - 一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法，属于金属材料表面防腐蚀技术领域，所述用作生物医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的结构式如下：，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2‑吲哚基、‑CH2OH、、‑CH2SH、‑CH2CH2SCH3、H2NCOCH2‑、H2NCOCH2CH2‑、CH3CH(OH)‑、COOHCH2CH2‑、H2NCH2CH2CH2CH2‑或。本申请将缓蚀剂与杂化涂层技术相结合，在涂层降解过程中出现或发生涂层的小缺陷时，随着缓蚀剂的释放并发挥作用，能够有效阻挡腐蚀介质到达金属表面，发挥其自修复性能，从而进一步降低镁合金腐蚀速率。

Description

一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其 制备自修复耐蚀杂化涂层的方法
技术领域
本发明属于金属材料表面防腐蚀领域，具体涉及一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法。
背景技术
镁及镁合金具有密度低、强度高、高阻尼、减震性好、电磁屏蔽好、良好生物相容性、可降解以及优异的铸造、切削加工性能和易于回收等优点，是近年来备受关注的一种轻型高性能结构-功能一体化材料。虽然镁合金具备上述优点，但由于镁及其合金化学活性高，导致其耐蚀性差，极大地限制其应用。为了防止或减缓镁合金的腐蚀，常会在镁合金表面或使用介质中添加镁合金缓蚀剂。
缓蚀剂，也叫腐蚀抑制剂，是一种化学物质，其在环境中的小浓度的加入可使腐蚀最小化或防止腐蚀。缓蚀剂无需特殊设备，只需要考虑腐蚀环境，使用时操作简单，对金属腐蚀体系中的均匀腐蚀和局部腐蚀都有很好的抑制效果；使用后，缓蚀剂不会改变金属的本性；用量少，使用浓度低，即可取得显著效果，性能优异，广泛应用于工业生产和社会生活中，已成为一种重要的防腐蚀技术手段之一。
目前所使用的镁合金缓蚀剂多为无机缓蚀剂，它们虽然取得了一定的效果，但是仍然存在各种各样的缺陷，如缓蚀性能差、添加量多、毒性大、成本高、对环境污染严重等问题。随着人类对环境保护重要性认识的提高，开发高效、低毒、成本低的新型环保型缓蚀剂越来越重要。
席夫碱是指含有亚氨基(-HC=N-)或甲亚氨基(-RC=N-)的一类有机化合物。席夫碱的核心部位中的N原子，具有孤对电子，有较强的配位能力，通常由胺和活性羰基缩合而成。目前已报道的均为醛类化合物与氨基酸合成席夫碱，醛类大多数有毒，而我们选用天然植物提取物丹皮酚作为活性羰基，开发研究一种无毒、对环境无害且缓蚀效果好的镁合金缓蚀剂。
然而，在服役、运输等过程中，涂层不可避免地会疏导外界条件侵害，从而产生破损、开裂，使得腐蚀介质快速到达金属表面涂层无法靠自身或生物矿化作用修复缺陷，生理溶液可通过这些缺陷与镁合金基体发生严重的局部电化学腐蚀反应，造成镁合金腐蚀速率无法得到合理控制，导致镁合金非均匀降解。因此，开发能够在降解过程中提供长时间智能腐蚀保护（自我修复能力）的涂层具有良好的发展前景。缓蚀剂技术不需要特殊设备，也不需要改变金属构件的性质，具有经济、操作简单、适应性强、见效快等优点。制备引入对环境友好的绿色型缓蚀剂的复合耐蚀涂层，可将涂层的本身的物理屏蔽效应与涂层内缓蚀剂的缓蚀效应进行有机结合，形成协同效应，获得耐蚀性能及生物相容性更好的医用金属防护膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，其结构式如下：
，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2-吲哚基、-CH2OH、、-CH2SH、-CH2CH2SCH3、 H2NCOCH2-、H2NCOCH2CH2-、CH3CH(OH)-、COOHCH2CH2-、H2NCH2CH2CH2CH2-或。
上述用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，该缓蚀剂通过如下步骤制得：
(1) 将丹皮酚溶于乙醇，所得溶液备用；
(2) 将氨基酸与乙醇混合后，加热回流，随后滴加步骤(1)中丹皮酚的乙醇溶液，混合物搅拌反应2-6h；
(3) 待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在乙醇中重结晶，真空干燥，即可得环境友好型生物医用镁合金缓蚀剂；
其中以0.01mol的丹皮酚来计量，步骤(1)中乙醇用量为10-15 mL，氨基酸用量为0.01mol，步骤(2)中乙醇用量为60-80 mL。
进一步地，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸及精氨酸中的一种。
利用上述的席夫碱缓蚀剂制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，包括如下步骤：
（1）将镁合金进行预处理；
（2）将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂混合水解，形成正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2~10；
（3）以物理掺杂的方式将席夫碱缓蚀剂均匀溶解在正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液中，然后附着在镁合金基材表面形成自修复耐蚀杂化涂层。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种或两种以上任意比例的混合物。
优选地，步骤（2）中水解反应温度30℃~50℃，正硅酸乙酯的乙醇溶液用冰醋酸调节pH为4~4.5，加入硅烷偶联剂搅拌0.5~2h后再用氨水调节pH为7~8，随后陈化48~72h待用。
优选地，席夫碱缓蚀剂在有机无机杂化溶胶凝胶溶液中的浓度为0.2~2mg/mL。
优选地，将自修复耐蚀杂化涂层附着在镁合金表面的方式为提拉法和旋涂法中任意一种，涂覆后水平放置于50℃~80℃真空干燥箱干燥3-5h形成镁合金自修复耐蚀杂化涂层，涂层厚度4-9μm。
上述的制备方法制得的镁合金自修复耐蚀杂化涂层。
与现有技术相比，本发明的自修复耐蚀杂化涂层的开发利用有以下优点：
本发明将绿色环保型缓蚀剂与杂化涂层技术相结合，在涂层降解过程中出现或发生涂层的小缺陷时，随着缓蚀剂的释放并发挥作用，能够有效阻挡腐蚀介质到达金属表面，发挥其自修复性能，从而进一步降低镁合金速率，且本发明中所用原料绿色环保、成本低，且具有良好的生物相容性。
附图说明
图1是本发明环境友好型生物医用镁合金缓蚀剂制备方法的工艺流程图；
图2是本发明制备的自修复涂层机理示意图；
图3是黑色、红色、蓝色图分别是镁合金基体、本发明实施例4中制得的有机-无机杂化涂层、自修复耐蚀杂化涂层在SBF(The simulated body fluid)中交流阻抗谱图对比（横轴为阻抗的实部，纵轴为阻抗的虚部）；
图4为镁合金基体、本发明实施例4中制得的有机-无机杂化涂层、自修复耐蚀杂化涂层在SBF中浸泡7天后SEM表面形貌对比图，图a比例尺度为200μm，b，c比例尺度为100μm，a为镁合金基体，b为有机-无机杂化涂层，c为自修复耐蚀杂化涂层；
图5为本发明实施例4中制得的有机-无机杂化涂层、自修复耐蚀杂化涂层破坏（划痕）后在SBF中浸泡7天后SEM表面形貌对比图，a、b比例尺为1mm，a为有机-无机杂化涂层，b为自修复耐蚀杂化涂层。
具体实施方式
下面结合说明书及附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。实例中选用的Mg-Zn-Y-Nd合金材料为一种可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金（专利号：CN201110043303.8）。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的技术方案并不局限于此。
实施例1
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，具体制备和实验过程如下：
(1) 酪氨酸席夫碱缓蚀剂的制备：
其制备方法的工艺流程图1所示，具体操作如下：
将丹皮酚1.66g(0.01mol)加入10 mL无水乙醇中，搅拌完全溶解，所得溶液备用。将酪氨酸1.81g(0.01mol)加入70 mL无水乙醇中，混合均匀后加热回流，随后缓慢滴加含有丹皮酚的无水乙醇溶液，混合物搅拌反应4h；待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在80℃无水乙醇中重结晶，50℃真空干燥2h，得到黄色粉末，即为酪氨酸席夫碱缓蚀剂，收率85.2%。IR，ν，cm-1：3431.24 cm-1 (−OH)；1608.57 cm-1 (C = N)；1244.04 cm-1 (C−O−C)。
(2) 酪氨酸席夫碱缓蚀剂在Mg-Zn-Y-Nd合金的缓蚀效果评价：
静态失重实验选用的材料为Mg-Zn-Y-Nd合金试样，试样暴露面积为0.708cm2。实验前试样暴露表面用砂纸依次经100#、200#、400#、600#、800#、1000#逐级打磨并抛光，用无水乙醇超声清洗干净，真空干燥后备用。试样除暴露面外，其余部分均用硅橡胶密封。
实验条件：常压下，温度37℃，腐蚀时间为7天，用分析纯的氯化钠和去离子水配成的0.9%(质量分数)的NaCl溶液作为溶剂，腐蚀介质为两种，一种是0.9%(质量分数)的NaCl溶液作为空白对照，另一种是含有(1)中酪氨酸席夫碱缓蚀剂的不同浓度的0.9%(质量分数)的NaCl溶液。
实验完成后，将试样取出，观察并记录试样表面的腐蚀状况，先后用铬酸、去离子水和无水乙醇超声清洗，真空干燥并称重。
实验结果：
静态失重实验是研究镁合金腐蚀及缓蚀剂缓蚀作用的一种重要方法，其中，腐蚀速率和缓蚀效率可利用下式计算出：
式中：腐蚀速率，g/(m2·h)；为失重前试片质量，g；为失重后试片质量，g；为试片浸泡面积，m2；为试片腐蚀时间，h。
缓蚀效率：
式中：为缓蚀剂缓蚀效率，%；为未加缓蚀剂的腐蚀速率，g/(m2·h)；为添加缓蚀剂的腐蚀速率，g/(m2·h)。
表1 酪氨酸席夫碱缓蚀剂的缓蚀效率
表1列出了镁合金在不同浓度的酪氨酸席夫碱缓蚀剂溶液中的失重实验数据和计算出的缓蚀效率。从表1可知，在0.9%NaCl(质量分数)溶液中添加了酪氨酸席夫碱缓蚀剂可以有效的降低镁合金的平均腐蚀速率，缓蚀效率达到了79.4%。
实施例2
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，具体制备和实验过程如下：
(1) 苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂的制备：
其制备方法的工艺流程图1所示，具体操作如下：
将丹皮酚1.66g(0.01mol)加入10 mL无水乙醇中，搅拌完全溶解，所得溶液备用。将苯丙氨酸1.65g(0.01mol)加入60 mL无水乙醇中，混合均匀后加热回流，随后缓慢滴加含有丹皮酚的无水乙醇溶液，混合物搅拌反应3h；待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在80℃无水乙醇中重结晶，50℃真空干燥2h，得到黄色粉末，即为苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂，收率73.4%。IR，ν，cm-1：3411.95 cm-1 (−OH)；1608.57 cm-1 (C = N)；1232.47 cm-1 (C−O−C)。
(2) 苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂在Mg-Zn-Y-Nd合金的缓蚀效果评价：
静态失重实验选用的材料为Mg-Zn-Y-Nd合金试样，试样暴露面积为0.708cm2。实验前试样暴露表面用砂纸依次经100#、200#、400#、600#、800#、1000#逐级打磨并抛光，用无水乙醇超声清洗干净，真空干燥后备用。试样除暴露面外，其余部分均用硅橡胶密封。
实验条件：常压下，温度37℃，腐蚀时间为7天，腐蚀介质为两种，分别是用分析纯的氯化钠和去离子水配成的0.9%(质量分数)的NaCl溶液（作为空白对照）和含有(1)中苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂的不同浓度的0.9%(质量分数)的NaCl溶液。
实验完成后，将试样取出，观察并记录试样表面的腐蚀状况，先后用铬酸、去离子水和无水乙醇超声清洗，真空干燥并称重。
表2 苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂的缓蚀效率
表2列出了镁合金在不同浓度的苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂溶液中的失重实验数据和计算出的缓蚀效率，计算公式同实施例1。从表2可知，在0.9%NaCl(质量分数)溶液中添加了苯丙氨酸席夫碱缓蚀剂可以有效的降低镁合金的平均腐蚀速率，缓蚀效率达到了87.6%。
实施例3
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，具体制备和实验过程如下：
(1) 半胱氨酸席夫碱缓蚀剂的制备：
其制备方法的工艺流程图1所示，具体操作如下：
将丹皮酚1.66g(0.01mol)加入10 mL无水乙醇中，搅拌完全溶解，所得溶液备用。将半胱氨酸1.21g(0.01mol)加入60 mL无水乙醇中，混合均匀后加热回流，随后缓慢滴加含有丹皮酚的无水乙醇溶液，混合物搅拌反应3h；待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在80℃无水乙醇中重结晶，50℃真空干燥2h，得到黄色粉末，即为半胱氨酸席夫碱缓蚀剂，收率72.9%。IR，ν，cm-1：3417.73 cm-1 (−OH)；1610.50 cm-1 (C = N)；1232.47 cm-1 (C−O−C)。
(2) 半胱氨酸席夫碱缓蚀剂在Mg-Zn-Y-Nd合金的缓蚀效果评价：
静态失重实验选用的材料为Mg-Zn-Y-Nd合金试样，试样暴露面积为0.708cm2。实验前试样暴露表面用砂纸依次经100#、200#、400#、600#、800#、1000#逐级打磨并抛光，用无水乙醇超声清洗干净，真空干燥后备用。试样除暴露面外，其余部分均用硅橡胶密封。
实验条件：常压下，温度37℃，腐蚀时间为7天，腐蚀介质为两种，分别是用分析纯的氯化钠和去离子水配成的0.9%(质量分数)的NaCl溶液（作为空白对照）和含有(1)中半胱氨酸席夫碱缓蚀剂的不同浓度的0.9%(质量分数)的NaCl溶液。
实验完成后，将试样取出，观察并记录试样表面的腐蚀状况，先后用铬酸、去离子水和无水乙醇超声清洗，真空干燥并称重。
表3 半胱氨酸席夫碱缓蚀剂的缓蚀效率
表3列出了镁合金在不同浓度的半胱氨酸席夫碱缓蚀剂溶液中的失重实验数据和计算出的缓蚀效率，计算公式同实施例1。从表3可知，在0.9%NaCl(质量分数)溶液中添加了半胱氨酸席夫碱缓蚀剂可以有效的降低镁合金的平均腐蚀速率，缓蚀效率达到了89.7%。
实施例4
利用实施例1制得的席夫碱缓蚀剂制备自修复耐蚀杂化涂层的方法，步骤如下：
取23.5mL无水乙醇、0.01mmol正硅酸乙酯、2.4mL去离子水在搅拌的情况下依次加入，混合反应，反应温度为40℃，用冰醋酸调节溶液pH值至4~4.5，使正硅酸乙酯充分水解反应24h，选用0.04mmolγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH560）作为偶联剂加入溶液中，磁力搅拌1h后用0.5mol/L氨水调节溶液pH值为7~8，反应陈化72h后获得改性有机-无机杂化涂层溶液。
将实施例1制得的席夫碱缓蚀剂在磁力搅拌下加入制得的改性有机-无机杂化涂层溶液中，使缓蚀剂充分混合分散于溶液中，其中，缓蚀剂在改性有机-无机杂化涂层溶液中的浓度为1mg/mL，获得自修复耐蚀杂化涂层原料液。
将镁合金试样经过打磨、乙醇超声清洗后充分干燥，室温下浸涂3min将自修复耐蚀杂化涂层原料液附着在镁合金表面，平放置于80℃干燥箱干燥3h后制得自修复耐蚀杂化涂层试样，涂层厚度约5μm，杂化涂层试样腐蚀电流密度(3.643×10-6 A/cm2)较镁合金基体(1.314×10-4 A/cm2)降低两个数量级，显著提升镁合金在模拟体液中的耐蚀性。用刀片在涂层上划一划痕，在模拟体液SBF中对自愈合性能进行测试，扫描电镜观察不同修复时间划痕处表面形貌变化，当修复时间到7天时，划痕得到明显修复，具体详见图4和图5。修复机理如图2所示，当试样涂层表面被破坏时，涂层的降解速率加快，随之释放出来的缓蚀剂在涂层破坏处与镁离子发生反应生成配合物，该配合物与腐蚀产物氢氧化镁形成混杂膜层，修复了涂层破损处，阻止腐蚀介质进一步腐蚀镁基体，产生自修复效果。
有机-无机杂化涂层的制备过程如下：将镁合金试样经过打磨、乙醇超声清洗后充分干燥，室温下浸涂于改性有机-无机杂化涂层溶液中5min，平放置于80℃干燥箱干燥3h后制得有机-无机杂化涂层试样，涂层厚度约5μm。
镁合金基体、有机-无机杂化涂层试样、自修复耐蚀杂化涂层试样在模拟体液SBF中的交流阻抗谱图对比图详见图3，从图3中可以看出，涂层试样的容抗弧半径均大于空白组裸基体试样的容抗弧半径，即均对镁合金基体有一定的保护作用，且可以明显看出，自修复耐蚀杂化涂层试样的容抗半径大于有机-无机杂化涂层试样，缓蚀剂的载入对镁合金的耐腐蚀性能有所提升。
镁合金基体、有机-无机杂化涂层试样、自修复耐蚀杂化涂层试样的SEM表面形貌如图4所示，图4a裸基体浸泡后表面形貌，试样表面呈沟壑状，出现大面积腐蚀坑，腐蚀进一步加深；图4b为浸涂有机-无机杂化涂层试样的腐蚀形貌，随着浸泡时间的增长，试样表面腐蚀加剧，点状腐蚀坑随着腐蚀的发生相互连接，且有深层腐蚀的趋势；图4c为浸涂自修复耐蚀杂化涂层试样腐蚀形貌，由于作为缓蚀剂作用，试样表面腐蚀仍为链状结构，腐蚀面积增大，但未出现明显深度腐蚀的趋势。
图5为本发明实施例4中制得的有机-无机杂化涂层、自修复耐蚀杂化涂层破坏后在SBF中浸泡7天后SEM表面形貌对比图，从图中可以看出杂化涂层试样表面，由于破坏处最先与腐蚀介质SBF溶液接触，也就最容易开始发生腐蚀，所以从破坏处出现较大腐蚀坑，且腐蚀有从破坏处慢慢向深层和周围的镁基体扩散的趋势；而载入了缓蚀剂的杂化涂层涂层试样表面无明显的腐蚀坑，但由于涂层被破坏，SBF溶液渗入基体表面，故有轻微的腐蚀，而表面破坏处，无明显深层腐蚀现象。缓蚀剂在浸泡过程中慢慢释放，对涂层被破坏处的镁基体形成了新的保护，阻碍了SBF的渗入和对破坏处镁基体的腐蚀。
实施例5
取23.5mL无水乙醇、0.01mmol正硅酸乙酯、2.4mL去离子水在搅拌的情况下依次加入，混合反应，反应温度为50℃，用冰醋酸调节溶液pH值至4~4.5，使正硅酸乙酯充分水解反应24h，选用0.02mmolγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂加入溶液中，磁力搅拌1h后用0.5mol/L氨水调节溶液pH值为7~8，反应陈化48h后获得改性有机-无机杂化涂层溶液。
将实施例2制得的席夫碱缓蚀剂在磁力搅拌下加入制得的改性有机-无机杂化涂层溶液中，使缓蚀剂充分混合分散于溶液中，其中，缓蚀剂的浓度为0.5mg/mL，获得自修复耐蚀杂化涂层原料液。
将镁合金试样经过打磨、乙醇超声清洗后充分干燥，室温下浸涂3min将自修复耐蚀杂化涂层原料液附着在镁合金表面，平放置于50℃干燥箱内恒温干燥5h后制得自修复耐蚀杂化涂层试样，涂层厚度约4μm，杂化涂层试样腐蚀电流密度(2.865×10-6 A/cm2)较镁合金基体(1.314×10-4 A/cm2)降低两个数量级，显著提升镁合金在模拟体液中的耐蚀性。用刀片在涂层上划一划痕，在模拟体液SBF中对自愈合性能进行测试，扫描电镜观察不用修复时间划痕处表面形貌变化，当修复时间到5天时，划痕得到明显修复。
提出上述具体实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，其特征在于，其结构式如下：
，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2-吲哚基、-CH2OH、、-CH2SH、-CH2CH2SCH3、 H2NCOCH2-、H2NCOCH2CH2-、CH3CH(OH)-、COOHCH2CH2-、H2NCH2CH2CH2CH2-或。
2.根据权利要求书1所述的用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，其特征在于，该缓蚀剂通过如下步骤制得：
(1) 将丹皮酚溶于乙醇，所得溶液备用；
(2) 将氨基酸与乙醇混合后，加热回流，随后滴加步骤(1)中丹皮酚的乙醇溶液，混合物搅拌反应2-6h；
(3) 待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在乙醇中重结晶，真空干燥，即可得环境友好型生物医用镁合金缓蚀剂；
其中以0.01mol的丹皮酚来计量，步骤(1)中乙醇用量为10-15 mL，氨基酸用量为0.01mol，步骤(2)中乙醇用量为60-80 mL。
3.根据权利要求书2所述的用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸及精氨酸中的一种。
4.利用权利要求1所述的席夫碱缓蚀剂制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将镁合金进行预处理；
（2）将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂混合水解，形成正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2~10；
（3）以物理掺杂的方式将席夫碱缓蚀剂均匀溶解在正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液中，然后附着在镁合金基材表面形成自修复耐蚀杂化涂层。
5.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，步骤（2）中水解反应温度30℃~50℃，正硅酸乙酯的乙醇溶液用冰醋酸调节pH为4~4.5，加入硅烷偶联剂搅拌0.5~2h后再用氨水调节pH为7~8，随后陈化48~72h待用。
7.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，席夫碱缓蚀剂在有机无机杂化溶胶凝胶溶液中的浓度为0.2~2mg/mL。
8.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，将自修复耐蚀杂化涂层附着在镁合金表面的方式为提拉法和旋涂法中任意一种，涂覆后水平放置于50℃~80℃真空干燥箱干燥3-5h形成镁合金自修复耐蚀杂化涂层，涂层厚度4-9μm。
9.权利要求4所述的制备方法制得的镁合金自修复耐蚀杂化涂层。
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