CN102329273A

CN102329273A - 一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN102329273A
Application number: CN201110205721A
Authority: CN
Inventors: 李伟华; 白雪; 孟彩云; 侯保荣
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: CN102329273B

Abstract

本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体的说是一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用。含席夫碱类氮杂环化合物为4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基，结构式为：：

Description

一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体的说是一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用。

背景技术

随着陆地上各种资源的不断消耗，开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭的必然途径。但海水属于强电解质溶液，具有强烈的腐蚀性，极大程度地限制了海洋资源的开发和利用。因此，只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题，才能真正体现出海洋资源的开发利用价值。

铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、导热性、可焊接性等特点，长期以来在工业、军事及民用等领域已得到广泛应用。然而，虽然铜在金属活动性顺序表中排在氢之后，活泼性较差，但是铜在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀介质体系中，也极易受到不同程度的腐蚀破坏，从而失去其原有的各种性能，甚至带来巨大的灾难。

目前，虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂，但是能够应用于实际生产中的缓蚀剂数量却极为稀少，大部分仍然沿用传统的苯并三唑类化合物作为铜缓蚀剂，给生产过程带来一系列经济和环境问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含席夫碱类氮杂环化合物：其为4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基，结构式为：

含席夫碱类氮杂环化合物的制备方法，化学反应方程式为：

首先将等摩尔苯甲酸与甲醇混合，65℃～70℃回流4h，反应脱水得到苯甲酸甲酯(I)；将产物(I)与过量水合肼反应，60℃～80℃回流4h-5h得到苯甲酰肼(II)；将得到的反应产物(II)与过量二硫化碳在NaOH/KoOH碱性环境下，70℃～85℃回流5h-6h，而后在与过量水合肼反应，65℃～85℃回流4h-6h环化，得到4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三氮唑-3-硫醇(III)；将产物(III)与过量对羟基苯甲醛反应，65℃～80℃回流4h-5h，反应得到目标化合物4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基(IV)。

含席夫碱类氮杂环化合物应用：所述4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基可作为铜海水缓蚀剂，对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。

所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。

所述采用4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基作为海水缓蚀剂时，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀即可。

将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水中，浸没温度为25℃，pH范围为5.5-9.5，其中每升海水或氯化钠介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为50-200mg。

同时本发明将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水或氯化钠介质的时间没有严格要求，一般缓蚀效率会在一定时间内随着浸泡时间的增加而增加，达到一定时间后，缓蚀效率才会维持在一定水平。

本发明所具有的有益效果是：

1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基，合成简单，价格低廉。

2.低毒环保。本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相比，能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。

3.适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广，在不同盐度、温度、pH下均具有优良的缓蚀性能。

4.高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。

具体实施方式

本发明采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然两种方法得到的缓蚀效率有一定差异，但各种方法的总趋势是一致的，可以看出在不同条件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。

实施例1

4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基制备方法：

化学反应方程式为：

首先将苯甲酸与甲醇混合，65℃～70℃回流4h，反应脱水得到苯甲酸甲酯(I)；将产物(I)与过量水合肼反应，60℃～80℃回流4h-5h得到苯甲酰肼(II)；将得到的反应产物(II)与过量二硫化碳在NaOH/KoOH碱性环境下，70℃～85℃回流5h-6h，而后在与过量水合肼反应，65℃～85℃回流4h-6h环化，得到4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三氮唑-3-硫醇(III)；将产物(III)与过量对羟基苯甲醛反应，65℃～80℃回流4h-5h，反应得熔点为：239～244℃的黄色固体4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基(IV)。

将上述物质经核磁鉴定其核磁谱谱图数据如下：

Position	¹H
		1	2.41(1H，s，-CH₃)
2	5.89(1H，d，-OH)
		3	6.85(2H，d，HO-Ar-H)
4	740(2H，d，CH₃-Ar-H)
		5	7.53(2H，d，HO-Ar-H)
6	8.38(2H，d，CH₃-Ar-H)
		7	8.93(1H，s，-N＝CH)
8	14.02(1H，s，-SH)

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.025g。

缓蚀剂为：将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀即可。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱46.55％，动电位极化81.1％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

另外，金属的腐蚀是一个电化学过程，腐蚀严重与否以及保护是否得当，可以从腐蚀电流和电荷转移电阻来判断，而测量电化学腐蚀的主要手段就是电化学阻抗谱以及极化曲线法。通过交流阻抗谱，可以得到铜的电荷转移电阻，电荷转移电阻越大，说明缓蚀剂分子在铜表面的保护膜越致密，对铜的保护也越好，通过公式(1)便可得到缓蚀剂对铜的缓蚀效率。另一方面，通过极化曲线法，可以得到铜的腐蚀电流，腐蚀电流越大，说明腐蚀的情况越严重，因此利用腐蚀电流，根据公式(2)得到缓蚀剂的缓蚀效率，从而评价缓蚀剂的保护效果。

IE％＝(R_ct-R⁰ _ct)/R_ct (1)

IE％＝(I⁰ _corr-I_corr)/I⁰ _corr (2)

实施例2

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.050g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱59.67％，动电位极化87.11％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例3

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配.成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.075g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱75.45％，动电位极化86.72％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例4

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.090g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱75.8％，动电位极化84.15％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例5

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝7.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.100g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱81.42％，动电位极化88.45％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例6

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝5.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.050g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱76.55％，动电位极化87.6％，显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。

实施例7

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝6.5，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.050g。(本实验浸泡30min)

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱71.03％，动电位极化80.32％，显示为弱酸性条件下高效率缓蚀剂。

实施例8

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝8.5，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.050g。(本实验浸泡30min)

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱48.59％，动电位极化70.91％，显示为缓蚀剂在弱碱性条件下无缓蚀效果。

实施例9

实验材料为紫铜(99.999％)，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基配成缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH＝9.5，浸泡30min，其中介质用量为0.5L，介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为0.050g。

通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱25.77％，动电位极化59.8％，显示为缓蚀剂在碱性条件下无缓蚀效果。

Claims

1.一种含席夫碱类氮杂环化合物，其特征在于：其为4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基，结构式为：

2.一种按权利要求1所述的含席夫碱类氮杂环化合物的制备方法，其特征在于：

化学反应方程式为：

3.一种权利要求1所述的含席夫碱类氮杂环化合物应用，其特征在于：所述4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基可作为铜海水缓蚀剂，对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。

4.根据权利要求3所述的含席夫碱类氮杂环化合物应用，其特征在于：所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。

5.根据权利要求3所述的含席夫碱类氮杂环化合物应用，其特征在于：所述采用4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基作为海水缓蚀剂时，将4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀即可。

6.根据权利要求3所述的含席夫碱类氮杂环化合物应用，其特征在于：将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水中，浸没温度为25℃，pH范围为5.5-9.5，其中每升海水或氯化钠介质中4-[(4-羟基苄基)氨基]-5-p-甲苯-4H-[1，2，4]三唑-3-巯基加入量为50-200mg。