CN103288766A - 一种三氮唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜的海水缓蚀剂,具体的说是一种三氮唑类化合物及其制备方法和应用。三氮唑类化合物为2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚,结构式如式一所示,本发明产品能防止与海水或氯化钠溶液的接触过程中金属铜的全面腐蚀和局部腐蚀。采用本发明的缓蚀剂,用量少、毒性小、效率高、持续作用能力强,能够有效的抑制金属铜的腐蚀破坏,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及铜的海水缓蚀剂,具体的说是一种三氮唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着陆地上各种资源的不断消耗,开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭的必然途径。但海水属于强电解质溶液,具有强烈的腐蚀性,极大程度地限制了海洋资源的开发和利用。因此,只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题,才能真正体现出海洋资源的开发利用价值。
铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、导热性、可焊接性等特点,长期以来在工业、军事及民用等领域已得到广泛应用。然而,虽然铜在金属活动性顺序表中排在氢之后,活泼性较差,但是铜在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀介质体系中,也极易受到不同程度的腐蚀破坏,从而失去其原有的各种性能,甚至带来巨大的灾难。
目前,虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂,但是能够应用于实际生产中的缓蚀剂数量却极为稀少,大部分仍然沿用传统的苯并三唑类化合物作为铜缓蚀剂,给生产过程带来一系列经济和环境问题。本发明用量低、效率高、耐久性强,低毒环保,来源广泛,具有广阔的市场前景和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氮唑类化合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种三氮唑类化合物,2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚,结构式如式一所示,
式一。
三氮唑类化合物的制备方法,首先将2-羟基苯甲酸与过量甲醇混合,通过恒压漏斗缓慢滴加SOCl2,待SOCl2滴加完毕后,缓慢升温加热,使反应体系保持在60℃回流2h,反应脱水得到产物(I)2-羟基苯甲酸甲酯;将产物(I)与水合肼反应,酯与水合肼的摩尔比为1∶1.2,油浴加热回流70-80℃, 反应4h停止,将反应液趁热迅速倒入烧杯中,静置冷却后有大量白色固体析出,抽滤,干燥,得到产物2-羟基苯甲酰肼(II);以一定量无水乙醇做溶剂,加入少量KOH,加热使其溶解。待醇钾溶液冷却至室温后,向其中加入(II),常温下机械搅拌。通过恒压漏斗缓慢滴加稍过量CS2,,反应12h,反应结束后,将产物抽滤,晾干,得到白色固体粉末 (III);将中间产物(III)与过量水合肼反应,置于油浴中70-80℃加热回流,反应4h环化,得到2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚。
所述产物(I)与水合肼反应,酯与水合肼的摩尔比为1∶1.2,油浴加热回流70-80℃,反应4h停止,静置冷却后有大量白色固体析出,抽滤,干燥;所述产物2-羟基苯甲酰肼(II)与二硫化碳在碱性环境下反应:以一定量无水乙醇做溶剂,加入少量KOH,加热使其溶解。待醇钾溶液冷却至室温后,向其中加入(II),常温下机械搅拌。通过恒压漏斗缓慢滴加10-20mlCS2,反应12h;所述中间产物(III)与过量水合肼反应,置于油浴中70-80℃加热回流,反应4h环化环化。
三氮唑类化合物的应用,所述2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚可作为铜海水缓蚀剂,对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。
所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1%-5%的氯化钠溶液。
所述采用2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚作为海水缓蚀剂时,将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌均匀即可。
将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水中,浸没温度为25℃,pH7.5,其中每升海水或氯化钠介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为10-50mg。
本发明的有益效果是:
1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚,合成方便,原材料价格低廉。
2.低毒环保。本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相比,能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质,不会给环境带 来负荷,符合绿色缓蚀剂发展的趋势。
3.适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广,在不同盐度、温度、pH下均具有优良的缓蚀性能。
4.高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。
5.耐久性好。本发明缓蚀剂具有优良的耐久性,能够长时间保持较高的缓蚀性能。
具体实施方式
本发明采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然两种方法得到的缓蚀效率有一定差异,但各种方法的总趋势是一致的,可以看出在不同条件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。
实施例1
2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚的制备过程:
化学反应方程式为:
首先将2-羟基苯甲酸与过量甲醇混合,通过恒压漏斗缓慢滴加SOCl2,待SOCl2滴加完毕后,缓慢升温加热,使反应体系保持在60℃回流2h,反应脱水得到产物(I)2-羟基苯甲酸甲酯;将产物(I)与水合肼反应,酯与水合肼的摩尔比为1∶1.2,油浴加热回流70-80℃,反应4h停止,将反应液趁热迅速倒入烧杯中,静置冷却后有大量白色固体析出,抽滤,干燥,得到产物2-羟基苯甲酰肼(II);以一定量无水乙醇做溶剂,加入少量KOH,加热使其溶解。待醇钾溶液冷却至室温后,向其中加入(II),常温下机械搅拌。通过恒压漏斗缓慢滴加10-12mlCS2,,反应12h,反应结束后,将产物抽滤,晾干,得到白色固体粉末 (III);将中间产物(III)与过量水合肼反应,置于油浴中70-80℃加热回流,反应4h环化,得到2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚。
所述化合物核磁谱图数据如下:
H | 化学位移 | 峰数 |
-SH | 13.79 | S |
-OH | 5.35 | S |
-NH2 | 5.77 | S |
[0031]
CH(苯) | 7.01-7.62 | M |
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡30min,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.005g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱53.7%,动电位极化60.7%,显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例2
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡30min,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.01g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱70.6%,动电位极化76.6%,显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例3
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡30min,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.015g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱80.3%,动电位极化 82.9%,显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例4
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡30min,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.02g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱86.8%,动电位极化87.3%,显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例5
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡30min,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.025g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱92.5%,动电位极化93.2%,显示为用量低、效率高的缓蚀剂。
实施例6
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡10天,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.02g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱94.6%,显示为较长时间下高效率缓蚀剂。
实施例7
将上述所得化合物进行缓蚀实验处理,条件:实验材料为紫铜(99.999%),将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚配成缓蚀剂,介质为3.5%氯化钠溶液,将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中,温度为25℃,pH=7.5,浸泡20天,其中介质用量为0.5L,介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为0.025g。
缓蚀剂为:将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津大茂化学仪器供应站)中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌至呈现均匀的微乳液,即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为:电化学阻抗谱96.8%,显示为长时间下高效率缓蚀剂。
Claims (7)
2.一种权利要求1所述的三氮唑类化合物的制备方法,其特征在于:首先将2-羟基苯甲酸与过量甲醇混合,通过恒压漏斗缓慢滴加SOCl2,待SOCl2滴加完毕后,缓慢升温加热,使反应体系保持在60℃回流2h,反应脱水得到产物(I)2-羟基苯甲酸甲酯;将产物(I)与水合肼反应,酯与水合肼的摩尔比为1∶1.2,油浴加热回流70-80℃,反应4h停止,将反应液趁热迅速倒入烧杯中,静置冷却后有大量白色固体析出,抽滤,干燥,得到产物2-羟基苯甲酰肼(II);以一定量无水乙醇做溶剂,加入少量KOH,加热使其溶解。待醇钾溶液冷却至室温后,向其中加入(II),常温下机械搅拌。通过恒压漏斗缓慢滴加稍过量CS2,,反应12h,反应结束后,将产物抽滤,晾干,得到白色固体粉末(III);将中间产物(III)与过量水合肼反应,置于油浴中70-80℃加热回流,反应4h环化,得到2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚。
3.按权利要求2所述的三氮唑类化合物的制备方法,其特征在于:所述产物(I)与水合肼反应,酯与水合肼的摩尔比为1∶1.2,油浴加热回流70-80℃,反应4h停止,静置冷却后有大量白色固体析出,抽滤,干燥;所述产物2-羟基苯甲酰肼(II)与二硫化碳在碱性环境下反应:以一定量无水乙醇做溶剂,加入少量KOH,加热使其溶解。待醇钾溶液冷却至室温后,向其中加入(II),常温下机械搅拌。通过恒压漏斗缓慢滴加10-20mlCS2,反应12h;所述中间产物(III)与过量水合肼反应,置于油浴中70-80℃加热回流,反应4h环化环化。
4.一种权利要求1所述的三氮唑类化合物的应用,其特征在于:所述2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚可作为铜海水缓蚀剂,对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。
5.根据权利要求4所述的三氮唑类杂环化合物的应用,其特征在于:所述的氯化钠介质为质量浓度为0.1%-5%的氯化钠溶液。
6.根据权利要求4所述的三氮唑类杂环化合物的应用,其特征在于:所述采用2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚作为海水缓蚀剂时,将2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚溶于环己酮中,其与环己酮的重量比为1∶10,接着在室温下对混合溶液进行超声分散20分钟,使之完全溶解;然后,将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中,OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1∶1,室温下搅拌均匀即可。
7.根据权利要求4所述的三氮唑类杂环化合物的应用,其特征在于:将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水中,浸没温度为25℃,pH7.5,其中每升海水或氯化钠介质中2-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-yl)苯酚加入量为10-50mg。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130911 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |