CN113817000A - 二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 - Google Patents
二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113817000A CN113817000A CN202111208811.7A CN202111208811A CN113817000A CN 113817000 A CN113817000 A CN 113817000A CN 202111208811 A CN202111208811 A CN 202111208811A CN 113817000 A CN113817000 A CN 113817000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocene
- filter cake
- triazole
- schiff base
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 triazole Schiff base Chemical class 0.000 claims abstract description 109
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 86
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 44
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 15
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 13
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon disulfide Substances S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PHWSCBWNPZDYRI-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PHWSCBWNPZDYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- QVHJRWYDYSPSJF-UHFFFAOYSA-N hydrazinyl methanedithioate Chemical compound NNSC=S QVHJRWYDYSPSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AINBZKYUNWUTRE-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-ol Chemical compound CCO.CC(C)O AINBZKYUNWUTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLSSWDFCYXSLQX-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-cyanobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 JLSSWDFCYXSLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CC(C)O DGEYTDCFMQMLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXNFVVDCCWUUKC-UHFFFAOYSA-N methyl 4-chlorobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 LXNFVVDCCWUUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N methyl 4-cyanobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YOJAHJGBFDPSDI-UHFFFAOYSA-N methyl 4-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YOJAHJGBFDPSDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WNMOXHUUEHEKLB-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-(4-methoxyphenyl)-1h-1,2,4-triazole-5-thione Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=NNC(=S)N1N WNMOXHUUEHEKLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- REKQLYUAUXYJSZ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzohydrazide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 REKQLYUAUXYJSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 2
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000001376 1,2,4-triazolyl group Chemical group N1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1-benzofuran-7-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C2=C1C=CO2 MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 1
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 1
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
- A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
Abstract
二茂铁‑三唑席夫碱衍生物及其制备方法，它涉及一种二茂铁衍生物及其制备方法。本发明的目的要解决现有现有二茂铁及其衍生物电子流动性能较差的问题。二茂铁三唑席夫碱衍生物的结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种二茂铁衍生物及其制备方法。
背景技术
二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，易溶于有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，因此二茂铁及其衍生物常常作为多种功能材料的组成成分，如用作燃料助剂，光学材料添加剂、电极修饰剂、液晶材料等在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。但现有二茂铁及其衍生物的电子流动性能较差。
发明内容
本发明的目的要解决现有二茂铁及其衍生物电子流动性能较差的问题，而提供二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法。
二茂铁三唑席夫碱衍生物，它的结构通式为：
结构通式中Ar为
R′为-H、-CH3或-CH2CH2CH3。。
二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备芳基甲酰肼：将芳基甲酸酯加入溶剂I中，搅拌至芳基甲酸酯完全溶解，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，水合肼完全滴加后加热至回流温度，然后回流反应3h～10h，冷却至室温，再静置至无晶体析出为止，抽滤，得到滤饼I，用蒸馏水洗涤滤饼I，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼I，在温度为60℃下对洗涤后滤饼I真空干燥3h～8h，得到芳基甲酰肼；
二、制备芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐：将催化剂加入溶剂II中，搅拌至催化剂全部溶解，然后在搅拌条件下加入芳基甲酰肼，搅拌至芳基甲酰肼全部溶解，然后置于冰水浴中冷却至0～5℃，在搅拌条件下逐滴滴加CS2，CS2完全滴加后从冰水浴中移出，在室温下继续搅拌反应10h～18h，滴加无水乙醚I并搅拌均匀，然后静置至无沉淀析出为止，抽滤，得到滤饼II，用无水乙醚II洗涤滤饼II，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼II，在室温下对洗涤后滤饼II真空干燥4h～8h，得到芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐；
三、制备3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑：在搅拌条件下向芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐中加入蒸馏水I至芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐完全溶解为止，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，加热至回流温度，回流反应2h～8h，然后冷却室至温，加入蒸馏水II稀释，用浓盐酸酸化至pH为2～3为止，再依次进行沉淀、过滤、洗涤和真空干燥，最后用重结晶溶剂I进行重结晶，得到3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；
四、合成：将3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和酸性催化剂依次加入溶剂III中，先室温下搅拌均匀，得到混合物；在惰性气体保护下加热至回流温度，在回流反应条件下用恒压漏斗以10滴/min～20滴/min的速度滴加酰基二茂铁的分散液，酰基二茂铁的分散液完全加入后继续回流反应2h～10h，冷却至室温，静置至无沉淀析出为止，得到反应后产物；将反应后产物进行过滤，得到滤饼III，用无水乙醇洗涤滤饼III，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼III，洗涤后滤饼III在温度为60℃下真空干燥3h～5h，得到粗产品II；用重结晶溶剂II对粗产品II进行重结晶，得到二茂铁三唑席夫碱衍生物。
本发明原理及优点：
一、本发明采用亲核加成-消除的方法以酰基二茂铁为原料合成二茂铁三唑席夫碱衍生物，与二茂铁甲醛相比，该二茂铁三唑席夫碱衍生物具有大的共轭体系，电子离域加强，导致共轭体系中电子流动性增加，并且随着取代基的不同，其电导率也会发生相应的改变，所以可根据需要调整取代基，制备电导率可控的二茂铁三唑席夫碱衍生物。
二、本发明制备的二茂铁三唑席夫碱衍生物具有非常好的电子流动性能，因此能够作为电子媒介体用于传感器，且二茂铁三唑席夫碱衍生物引入了活性基团(如：巯基等)，这样便于电子媒介体通过形成氢键等形式与包埋剂(如：壳聚糖等)牢固结合在一起，所以二茂铁三唑席夫碱衍生物作为传感器的电子媒介体与包埋剂之间结合牢固程度相对较高，能够在一定程度上避免电子媒介体的流失，可以延长传感器的使用寿命。
三、本发明制备的二茂铁三唑席夫碱衍生物具有一定抑菌性，并且通过调整取代基，得到不同电化学活性的二茂铁三唑席夫碱衍生物，且本发明制备的二茂铁三唑席夫碱衍生物引入了活性基团(如：巯基等)，使电子媒介体通过形成氢键等形式与包埋剂(如：壳聚糖等)牢固结合在一起，再与葡萄糖氧化酶复合，形成传感器修饰液能够用于葡萄糖传感器，且该葡萄糖传感器具有一定的抑菌性和抗污染性，可以用于恶劣环境，例如：用于生物体排泄物中葡萄糖的检测，扩大了该类传感器的使用范围。
附图说明
图1是具体实施方式二中二茂铁三唑席夫碱衍生物的合成反应流程图；
图2是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的红外光谱图，(b)表示实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的红外光谱图，(c)表示二茂铁甲醛的红外光谱图；
图3是实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的扫描电镜图；
图4是实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱扫描电镜图；
图5为是实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是二茂铁三唑席夫碱衍生物，它的结构通式为：
结构通式中Ar为
R′为-H、-CH3或-CH2CH2CH3。
具体实施方式二：本实施方式是二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备芳基甲酰肼：将芳基甲酸酯加入溶剂I中，搅拌至芳基甲酸酯完全溶解，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，水合肼完全滴加后加热至回流温度，然后回流反应3h～10h，冷却至室温，再静置至无晶体析出为止，抽滤，得到滤饼I，用蒸馏水洗涤滤饼I，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼I，在温度为60℃下对洗涤后滤饼I真空干燥3h～8h，得到芳基甲酰肼；
二、制备芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐：将催化剂加入溶剂II中，搅拌至催化剂全部溶解，然后在搅拌条件下加入芳基甲酰肼，搅拌至芳基甲酰肼全部溶解，然后置于冰水浴中冷却至0～5℃，在搅拌条件下逐滴滴加CS2，CS2完全滴加后从冰水浴中移出，在室温下继续搅拌反应10h～18h，滴加无水乙醚I并搅拌均匀，然后静置至无沉淀析出为止，抽滤，得到滤饼II，用无水乙醚洗II涤滤饼II，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼II，在室温下对洗涤后滤饼II真空干燥4h～8h，得到芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐；
三、制备3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑：在搅拌条件下向芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐中加入蒸馏水I至芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐完全溶解为止，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，加热至回流温度，回流反应2h～8h，然后冷却室至温，加入蒸馏水II稀释，用浓盐酸酸化至pH为2～3为止，再依次进行沉淀、过滤、洗涤和真空干燥，最后用重结晶溶剂I进行重结晶，得到3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；
四、合成：将3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和酸性催化剂依次加入溶剂III中，先室温下搅拌均匀，得到混合物；在惰性气体保护下加热至回流温度，在回流反应条件下用恒压漏斗以10滴/min～20滴/min的速度滴加酰基二茂铁的分散液，酰基二茂铁的分散液完全加入后继续回流反应2h～10h，冷却至室温，静置至无沉淀析出为止，得到反应后产物；将反应后产物进行过滤，得到滤饼III，用无水乙醇洗涤滤饼III，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼III，洗涤后滤饼III在温度为60℃下真空干燥3h～5h，得到粗产品II；用重结晶溶剂II对粗产品II进行重结晶，得到二茂铁三唑席夫碱衍生物。
本实施方式步骤三中所述沉淀的操作过程如下：静置1h～2h，使产物完全析出。
本实施方式步骤三中所述过滤的操作过程如下：对静置析出的产物进行过滤，得到滤饼IV。本实施方式步骤三中所述洗涤的操作过程如下：用蒸馏水洗涤滤饼IV，洗涤3～5次，单次洗涤时滤饼IV的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)mL。
本实施方式步骤三中所述真空干燥的操作过程如下：在温度为60℃下真空干燥5h～8h，得到粗产品I。
本实施方式步骤三中用重结晶溶剂I进行重结晶的操作过程如下：向粗产品I加入重结晶溶剂I，并加热回流，再补加重结晶溶剂I，至粗产品I在回流状态下完全溶解，记录此时重结晶溶剂I的用量V，再追加(20％～30％)V的重结晶溶剂I，趁热过滤，然后在静止状态下将滤液自然冷却至室温，再继续静置8h～12h，抽滤，得到滤饼V，用重结晶溶剂I洗涤滤饼V，洗涤3～5次，单次洗涤时滤饼V的质量与重结晶溶剂I的体积比为1g:(5～10)mL，然后在温度为60℃下真空干燥5h～8h，得到3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑。
本实施方式步骤四中用重结晶溶剂II对粗产品II进行重结晶的操作过程如下：向粗产品II加入重结晶溶剂II，并加热回流，再补加重结晶溶剂II，至粗产品II在回流状态下完全溶解，记录此时重结晶溶剂II的用量V′，再追加(20％～30％)V′的重结晶溶剂II，趁热过滤，然后在静止状态下将滤液自然冷却至室温，再继续静置12h～15h，抽滤，得到滤饼VI，用重结晶溶剂II洗涤滤饼VI，洗涤3～5次，单次洗涤时滤饼VI的质量与重结晶溶剂II的体积比为1g:(5～10)mL，然后在温度为60℃下真空干燥5h～8h，得到二茂铁三唑席夫碱衍生物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述芳基甲酸酯的物质的量与溶剂I的体积比为1mol:(50～500)mL；步骤一中所述芳基甲酸酯与水合肼的摩尔比为1:(1～10)；步骤一中蒸馏水单次洗涤滤饼I时滤饼I的质量与蒸馏水的体积比为1g:(30～50)mL。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤一中所述芳基甲酸酯为对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对氰基苯甲酸甲酯、对氰基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯；步骤一中所述溶剂I为乙醇或异丙醇。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中冷却至室温后，先静置12h～24h，再抽滤，得到滤饼I。其他与具体实施方式二至四相同。
本实施方式静置12h～24h的目的是使回流反应产物能够充分结晶，至无晶体析出。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中所述芳基甲酰肼与二硫化碳的摩尔比为1:(1～5)；步骤二中所述芳基甲酰肼与催化剂的摩尔比为1:(1～3)；步骤二中所述芳基甲酰肼的物质的量与溶剂II的体积比为1mol:(100～500)mL；步骤二中所述无水乙醚I与溶剂II的体积比为1:(50～500)；步骤二中无水乙醚II单次洗涤滤饼II时滤饼II的质量与无水乙醚II的体积比为1g:(30～50)mL。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤二中所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤二中所述溶剂II为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中所述芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐与水合肼的摩尔比1:(0.5～8)；步骤三中所述芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(5～15)mL。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤三中所述重结晶溶剂I为甲醇、乙醇或异丙醇。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的物质的量与酸性催化剂的体积比为1mol:(50～100)mL；步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的物质的量与溶剂III的体积比为1mol:(200～3000)mL；步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与酰基二茂铁的分散液中酰基二茂铁的摩尔比为1:(0.2～2)；步骤四中所述酰基二茂铁的分散液由酰基二茂铁和分散剂混合而成，且所述酰基二茂铁的物质的量与分散剂的体积比为1mol:(300～5000)mL；步骤四中无水乙醇单次洗涤滤饼III时滤饼III的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～30)mL。其他与具体实施方式二至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同点是：步骤四中所述溶剂III为甲苯或二甲苯；步骤四中所述酸性催化剂为甲酸、冰醋酸、羟基乙酸、草酸、三氟乙酸或苯磺酸；步骤四中所述惰性气体气为氮气或氩气；步骤四中所述酰基二茂铁的分散液中酰基二茂铁为1-甲酰基二茂铁、1,1'-二甲酰基二茂铁、1-乙酰基二茂铁、1,1'-二乙酰基二茂铁、1-丁酰基二茂铁或1,1'-二丁酰基二茂铁，分散剂为甲苯或二甲苯；步骤四中所述重结晶溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇-乙醇混合物、甲醇-异丙醇混合物或乙醇-异丙醇混合物。其他与具体实施方式二至十相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备对甲氧基苯甲酰肼：将14.3mL的对甲氧基苯甲酸乙酯加入30mL的乙醇中，搅拌至苯甲酸乙酯完全溶解，然后在搅拌条件下用恒压滴液漏斗以1mL/min的速度滴入14.6mL的水合肼，水合肼完全滴加后加热至回流温度，回流温度为85℃，然后回流反应6h，冷却至室温，先静置18h(至无晶体析出为止)，再抽滤，得到滤饼I，用蒸馏水洗涤滤饼I，洗涤3次，得到洗涤后滤饼I，在温度为60℃下对洗涤后滤饼I真空干燥5h，得到对甲氧基苯甲酰肼；步骤一中蒸馏水单次洗涤滤饼I时滤饼I的质量与蒸馏水的体积比为1g:40mL；
二、制备对甲氧基苯甲酰肼基二硫代甲酸盐：将0.015mol的氢氧化钾加入20mL的乙醇中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，然后在搅拌条件下加入0.01mol的对甲氧基苯甲酰肼，搅拌至对甲氧基苯甲酰肼全部溶解，然后置于冰水浴中冷却至0～5℃，在搅拌条件下逐滴滴加0.02mol的CS2，CS2完全滴加后从冰水浴中移出，在室温下继续搅拌反应15h，滴加10mL的无水乙醚I并搅拌均匀，然后静置至无沉淀析出为止，抽滤，得到滤饼II，用无水乙醚II洗涤滤饼II，洗涤3次，得到洗涤后滤饼II，在室温下对洗涤后滤饼II真空干燥4h，得到对甲氧基苯甲酰肼基二硫代甲酸盐；步骤二中无水乙醚II单次洗涤滤饼II时滤饼II的质量与无水乙醚II的体积比为1g:40mL；所述无水乙醚I与无水乙醚II均为无水乙醚；
三、制备3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑：在搅拌条件下向0.01mol的对甲氧基苯甲酰肼基二硫代甲酸盐中加入蒸馏水I至对甲氧基苯甲酰肼基二硫代甲酸盐刚好完全溶解，然后在搅拌条件下用恒压滴液漏斗以1mL/min的速度滴入0.03mol的水合肼，加热至回流温度，回流温度为110℃，回流反应4h，然后冷却室至温，加入100mL蒸馏水II稀释，用吸管逐滴滴加浓盐酸进行酸化，酸化至pH为3为止，先静置1h～2h进行沉淀，然后过滤，得到滤饼IV，用蒸馏水III洗涤滤饼IV，洗涤3～5次，单次洗涤时滤饼IV的质量与蒸馏水III的体积比为1g:10mL，在温度为60℃下真空干燥6h，得到粗产品I，向粗产品I加入乙醇，并加热回流，再补加乙醇，至粗产品I在回流状态下完全溶解，记录此时重结晶溶剂I的用量V，再追加25％V的乙醇，趁热过滤，然后在静止状态下将滤液自然冷却至室温，再继续静置10h，抽滤，得到滤饼V，用乙醇洗涤滤饼V，洗涤4次，单次洗涤时滤饼V的质量与乙醇的体积比为1g:10mL，然后在温度为60℃下真空干燥6h，得到3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；所述蒸馏水I、蒸馏水II和蒸馏水III均为蒸馏水；所述浓盐酸中HCl的质量分数为37.5％；
四、合成：将1mmol的3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和0.1mL(2滴)的甲酸依次加入25mL的甲苯，先室温下搅拌均匀，得到混合物；在氮气保护下加热至回流温度，在回流反应条件下用恒压漏斗以10滴/min的速度滴加25mL的二茂铁甲醛/甲苯分散液，二茂铁甲醛/甲苯分散液滴加完毕后用TLC监测反应，回流反应4h后结束反应，冷却至室温，静置至无沉淀析出为止，得到反应后产物；将反应后产物进行过滤，得到滤饼III，用无水乙醇洗涤滤饼III，洗涤3次，得到洗涤后滤饼III；洗涤后滤饼III在温度为60℃下真空干燥3h～5h，得到粗产品II；向粗产品II加入乙醇，并加热回流，再补加乙醇，至粗产品II在回流状态下完全溶解，记录此时乙醇的用量V′，再追加30％V′的乙醇，趁热过滤，然后在静止状态下将滤液自然冷却至室温，再继续静置15h，抽滤，得到滤饼VI，用乙醇洗涤滤饼VI，洗涤4次，单次洗涤时滤饼VI的质量与乙醇的体积比为1g:10mL，然后在温度为60℃下真空干燥7h，得到二茂铁三唑席夫碱衍生物，即二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱；所述二茂铁甲醛/甲苯分散液由二茂铁甲醛和甲苯混合而成，且25mL的二茂铁甲醛/甲苯分散液中二茂铁甲醛的物质的量为1mmol；步骤四中无水乙醇单次洗涤滤饼III时滤饼III的质量与无水乙醇的体积比为1g:20mL。
图2是红外光谱图，图中(a)表示实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的红外光谱图，(b)表示实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的红外光谱图，(c)表示二茂铁甲醛的红外光谱图；从图2可知，3039cm-1为苯环Ar-H的伸缩振动吸收峰；1610cm-1和1515cm-1为苯环C＝C骨架伸缩振动吸收峰；839cm-1为苯环1,4-二取代特征峰；2929cm-1为C-H伸缩振动吸收峰；2745cm-1为S-H键伸缩振动吸收峰；1610cm-1为C＝N键伸缩振动峰；1251cm-1和1176cm-1为C-O-C键伸缩振动吸收峰；3089cm-1、1466cm-1、1108cm-1、1025cm-1、812cm-1、495cm-1为二茂铁茂环的C-H伸缩振动、C-C伸缩振动、C-C变形振动、C-H变形振动、C-H面外弯曲振动以及Fe-茂环伸缩振动的吸收峰。在谱线(c)中，1679cm-1有二茂铁甲醛的C＝O键吸收峰，而在谱线(b)中该峰消失，出现1575cm-1处吸收峰，此峰为C＝N键伸缩振动峰，由此可以证明二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱合成成功。
图3是实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的扫描电镜图；从图3中可知，实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的形貌为长方形条状晶体，且该晶体的结构完整，轮廓清晰，没有团聚现象，说明重结晶过程提纯的较好，这也为二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的制备奠定了良好的基础。
图4是实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱扫描电镜图，从图4中可知，实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的形貌为堆叠的片状晶体，与实施例1步骤三中3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的形貌具有明显区别。
图5为是实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的核磁共振氢谱谱图；1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：13.99(s，1H，-SH)，9.28(s，1H，-CH＝N)，7.09-7.85(m，4H，Ar-H)，4.83(t，2H，Fc-H)，4.66(t，2H，Fc-H)，4.36(m，5H，Fc-H)，3.82(s，3H，OCH3)。1H NMR谱图数据显示苯环上H的化学位移在7.00-8.00ppm，连接不同取代基团时，化学位移会有相应的变化；1,2,4-三唑环上连接的-SH的化学位移在13.00-14.00ppm之间；-NH2在5.70ppm附近；席夫碱化合物的二茂铁上H的化学位移在4.00-5.00ppm之间。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中采用苯甲酸甲酯替代对甲氧基苯甲酸乙酯，终产物为二茂铁甲酰基-3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中采用对氯苯甲酸乙酯替代对甲氧基苯甲酸乙酯，终产物为二茂铁甲酰基-3-对氯苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱。其他与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中采用对硝基苯甲酸乙酯替代对甲氧基苯甲酸乙酯，终产物为二茂铁甲酰基-3-对硝基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱。其他与实施例1相同。
在室温条件下，采用SZT-2A四探针电阻率仪分别对二茂铁甲醛、实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱、实施例2得到的二茂铁甲酰基-3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱、实施例3得到的二茂铁甲酰基-3-对氯苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱和实施例4得到的二茂铁甲酰基-3-对硝基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱进行电阻率测试以及电导率计算，如表1所示。
表1
通过表1可知二茂铁甲醛的电导率为4.01×10-4S·cm-1，而三唑化合物发生缩合反应形成席夫碱后，电导率均有不同程度的提升，这是由于共轭体系的增大，电子离域加强，导致共轭体系中电子流动性增加，导电能力提升。
相对于实施例2得到的二茂铁甲酰基-3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱中苯环4-H而言，实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱中甲氧基为给电子基，使共轭体系电子云密度升高，化合物导电性加强；而实施例4得到的二茂铁甲酰基-3-对硝基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱中的硝基和实施例3得到的二茂铁甲酰基-3-对氯苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱中的氯原子均为吸电子，且硝基的吸电子能力强于氯原子，导致共轭体系电子云密度降低，使得导电能力下降，并且吸电子能力越强，导电能力下降越明显；所以可以看出，所制备的二茂铁三唑席夫碱衍生物的导电性是可调控的，可以根据需要，连接不同的取代基团，从而使目标二茂铁三唑席夫碱衍生物具有不同的导电性。
抗菌性能实验：
采用最小抑菌浓度(MIC)法，以大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为代表革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的试验菌株。分别将实施例1得到的二茂铁甲酰基-3-对甲氧基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱、实施例2得到的二茂铁甲酰基-3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱、实施例3得到的二茂铁甲酰基-3-对氯苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱和实施例4得到的二茂铁甲酰基-3-对硝基苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱溶于DMSO中，配制成不同浓度的溶液。取一定量的待测样加入到固体培养基中，将含有待测样的固体培养基在高压灭菌锅中121℃灭菌20min。用移液枪吸取20μL稀释后的实验菌株(用涂布平板计数法测定细菌总数，最终选择大肠杆菌的最佳稀释梯度为10-6；金黄色葡萄球菌的最佳稀释梯度为10-5)，接种于含待测样的琼脂平板中，每个平板接种3个点。将所有平板移至恒温培养箱中培养，在37℃下培养12h，观察菌落生长情况，其中抑制菌落生长的最低样品浓度为所测样品的MIC值。实验设定对照组分别为空白组(即不加任何其他物质的固体培养基)、溶剂组(即含有DMSO溶液的固体培养基)、原料组(即含有二茂铁三唑席夫碱衍生物溶于DMSO溶液的固体培养基)；测试结果如表2所示。
表2
通过表2实验结果显示，二茂铁三唑席夫碱衍生物对两种菌落有明显的抗菌效果。这说明，1,2,4-三唑化合物与二茂铁甲醛发生缩合反应以后，相对于二茂铁甲醛而言，其席夫碱衍生物的抗菌活性有了明显的提高，这将拓展二茂铁类化合物在材料方面的应用。其中对两种菌落抗菌效果最明显的是氯原子取代的化合物二茂铁甲酰基-3-对氯苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱，未含取代基的二茂铁甲酰基-3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑席夫碱的抗菌效果略优于对甲氧基和对硝基取代的席夫碱。同时，由于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的细胞壁结构和组成不同，使得二茂铁三唑席夫碱衍生物对两种菌落的抗菌性能有一定差异性。因此可以推断，所制备的二茂铁三唑席夫碱衍生物的抗菌活性一方面与菌落的细胞壁结构和组成有关，另一方面与化合物结构和取代基团有一定的关系。
Claims (10)
1.二茂铁三唑席夫碱衍生物，其特征在于它的结构通式为：
结构通式中Ar为
R′为-H、-CH3或-CH2CH2CH3。
2.如权利要求1所述二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备芳基甲酰肼：将芳基甲酸酯加入溶剂I中，搅拌至芳基甲酸酯完全溶解，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，水合肼完全滴加后加热至回流温度，然后回流反应3h～10h，冷却至室温，再静置至无晶体析出为止，抽滤，得到滤饼I，用蒸馏水洗涤滤饼I，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼I，在温度为60℃下对洗涤后滤饼I真空干燥3h～8h，得到芳基甲酰肼；
二、制备芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐：将催化剂加入溶剂II中，搅拌至催化剂全部溶解，然后在搅拌条件下加入芳基甲酰肼，搅拌至芳基甲酰肼全部溶解，然后置于冰水浴中冷却至0～5℃，在搅拌条件下逐滴滴加CS2，CS2完全滴加后从冰水浴中移出，在室温下继续搅拌反应10h～18h，滴加无水乙醚I并搅拌均匀，然后静置至无沉淀析出为止，抽滤，得到滤饼II，用无水乙醚II洗涤滤饼II，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼II，在室温下对洗涤后滤饼II真空干燥4h～8h，得到芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐；
三、制备3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑：在搅拌条件下向芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐中加入蒸馏水I至芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐完全溶解为止，然后在搅拌条件下以1mL/min～2mL/min的速度滴入水合肼，加热至回流温度，回流反应2h～8h，然后冷却室至温，加入蒸馏水II稀释，用浓盐酸酸化至pH为2～3为止，再依次进行沉淀、过滤、洗涤和真空干燥，最后用重结晶溶剂I进行重结晶，得到3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；
四、合成：将3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和酸性催化剂依次加入溶剂III中，先室温下搅拌均匀，得到混合物；在惰性气体保护下加热至回流温度，在回流反应条件下用恒压漏斗以10滴/min～20滴/min的速度滴加酰基二茂铁的分散液，酰基二茂铁的分散液完全加入后继续回流反应2h～10h，冷却至室温，静置至无沉淀析出为止，得到反应后产物；将反应后产物进行过滤，得到滤饼III，用无水乙醇洗涤滤饼III，洗涤2～5次，得到洗涤后滤饼III，洗涤后滤饼III在温度为60℃下真空干燥3h～5h，得到粗产品II；用重结晶溶剂II对粗产品II进行重结晶，得到二茂铁三唑席夫碱衍生物。
3.根据权利要求2所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述芳基甲酸酯的物质的量与溶剂I的体积比为1mol:(50～500)mL；步骤一中所述芳基甲酸酯与水合肼的摩尔比为1:(1～10)；步骤一中蒸馏水单次洗涤滤饼I时滤饼I的质量与蒸馏水的体积比为1g:(30～50)mL。
4.根据权利要求3所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述芳基甲酸酯为对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对氰基苯甲酸甲酯、对氰基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯；步骤一中所述溶剂I为乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求4所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中所述芳基甲酰肼与二硫化碳的摩尔比为1:(1～5)；步骤二中所述芳基甲酰肼与催化剂的摩尔比为1:(1～3)；步骤二中所述芳基甲酰肼的物质的量与溶剂II的体积比为1mol:(100～500)mL；步骤二中所述无水乙醚I与溶剂II的体积比为1:(50～500)；步骤二中无水乙醚II单次洗涤滤饼II时滤饼II的质量与无水乙醚II的体积比为1g:(30～50)mL。
6.根据权利要求5所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤二中所述溶剂II为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。
7.根据权利要求6所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤三中所述芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐与水合肼的摩尔比1:(0.5～8)；步骤三中所述芳基甲酰肼基二硫代甲酸盐的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(5～15)mL。
8.根据权利要求7所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤三中所述重结晶溶剂I为甲醇、乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求8所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的物质的量与酸性催化剂的体积比为1mol:(50～100)mL；步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的物质的量与溶剂III的体积比为1mol:(200～3000)mL；步骤四中所述3-取代基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与酰基二茂铁的分散液中酰基二茂铁的摩尔比为1:(0.2～2)；步骤四中所述酰基二茂铁的分散液由酰基二茂铁和分散剂混合而成，且所述酰基二茂铁的物质的量与分散剂的体积比为1mol:(300～5000)mL；步骤四中无水乙醇单次洗涤滤饼III时滤饼III的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～30)mL。
10.根据权利要求9所述的二茂铁三唑席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于步骤四中所述溶剂III为甲苯或二甲苯；步骤四中所述酸性催化剂为甲酸、冰醋酸、羟基乙酸、草酸、三氟乙酸或苯磺酸；步骤四中所述惰性气体气为氮气或氩气；步骤四中所述酰基二茂铁的分散液中酰基二茂铁为1-甲酰基二茂铁、1,1'-二甲酰基二茂铁、1-乙酰基二茂铁、1,1'-二乙酰基二茂铁、1-丁酰基二茂铁或1,1'-二丁酰基二茂铁，分散剂为甲苯或二甲苯；步骤四中所述重结晶溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇-乙醇混合物、甲醇-异丙醇混合物或乙醇-异丙醇混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111208811.7A CN113817000A (zh) | 2021-10-18 | 2021-10-18 | 二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111208811.7A CN113817000A (zh) | 2021-10-18 | 2021-10-18 | 二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113817000A true CN113817000A (zh) | 2021-12-21 |
Family
ID=78916915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111208811.7A Pending CN113817000A (zh) | 2021-10-18 | 2021-10-18 | 二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113817000A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329273A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-25 | 中国科学院海洋研究所 | 一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用 |
| CN105254578A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 一种4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑-苯甲醛席夫碱及其制备方法和应用 |
| CN107935950A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-20 | 天津理工大学 | 一种三唑席夫碱类化合物及其制备方法与应用 |
| CN112125860A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 西北大学 | 5-取代基-1,2,4-三唑-硫酮席夫碱类化合物及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-18 CN CN202111208811.7A patent/CN113817000A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329273A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-25 | 中国科学院海洋研究所 | 一种含席夫碱类氮杂环化合物及其制备和应用 |
| CN105254578A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 一种4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑-苯甲醛席夫碱及其制备方法和应用 |
| CN107935950A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-20 | 天津理工大学 | 一种三唑席夫碱类化合物及其制备方法与应用 |
| CN112125860A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 西北大学 | 5-取代基-1,2,4-三唑-硫酮席夫碱类化合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| PRASANTA K. SAHOO等: "Synthesis and evaluation of 4-amino-5-phenyl-4H-[1, 2, 4]-triazole-3-thiol derivatives as antimicrobial agents", 《MED CHEM RES》, vol. 19, pages 127 - 135, XP019803478 * |
| T. GEORGE等: "Synthesis of Some s-Triazoles with Potential Analgetic and Antiinflammatory Activities", 《JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》, vol. 14, no. 4, pages 335 - 338 * |
| 张成路 等: "一锅法合成3-取代-1-吗啉基-1, 2, 4-均三唑Mannich碱及其活性评价", 《有机化学》, vol. 36, pages 358 - 362 * |
| 张成路 等: "新型二茂铁基1, 2, 4-三唑Mannich碱的合成及其Cdc25B抑制活性", 《有机化学》, vol. 34, pages 2331 - 2337 * |
| 谭平 等: "二茂铁席夫碱的合成及细胞毒活性", 《高等学校化学学报》, vol. 32, no. 5, pages 1083 - 1087 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Özdemir et al. | Synthesis, characterization and antibacterial activity of new sulfonamide derivatives and their nickel (II), cobalt (II) complexes | |
| Desai et al. | Microwave induced synthesis of fluorobenzamides containing thiazole and thiazolidine as promising antimicrobial analogs | |
| Bharti et al. | Synthesis, characterization, DNA cleavage and in vitro antimicrobial activities of copper (II) complexes of Schiff bases containing a 2, 4-disubstituted thiazole | |
| Swetha et al. | Synthesis, characterization and antimicrobial evaluation of ferrocene–oxime ether benzyl 1 H-1, 2, 3-triazole hybrids | |
| Kannaiyan et al. | Green synthesis of Phenothiazinium Schiff base and its nano silver complex using egg white as a catalyst under solvent free condition | |
| CA1215713A (en) | Substituted quinolinecarboxylic acid | |
| CN113817000A (zh) | 二茂铁-三唑席夫碱衍生物及其制备方法 | |
| US20030101925A1 (en) | Novel stable crystal of thiazolidinedione derivative and process for producing the same | |
| Sarhan et al. | Design and synthesis of new functional compounds related to ferrocene bearing heterocyclic moieties: A new approach towards electron donor organic materials | |
| Shanmugam et al. | Synthesis, characterization and biological studies of some novel 3-fluorosalicylaldehyde based amine derivatives | |
| CN111303148B (zh) | 一类1-取代β-咔啉衍生物及其应用 | |
| WO2018065924A1 (en) | Intermediates of mitogen-activated protein kinase kinase (map2k or mek) inhibitors and process for their preparation | |
| AU705506B2 (en) | Pyridine derivative, anti-ulcer drug, and antibacterial drug | |
| Al-Saadi et al. | Synthesis, characterization and anti-Methicillin Resistant Staphylococcus aureus (MRSA) evaluation of 4-bromo-2-(4, 5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) phenol [Br-HPI] and its complexes with Co&sup II^, Cu&sup II^ metal ions | |
| CN112679458B (zh) | 一类含磺酸酯的杨梅素衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN111233839B (zh) | (e)1-酰基-2-(2-(9-烷基)咔唑-3-)乙烯基-苯并咪唑及其制备方法 | |
| Reddy et al. | Synthesis and anti-microbial activity of new (1-alkyl-1H-1, 2, 3-triazol-4-yl) methyl-2H-chromene-3-carboxylates: A click chemistry approach | |
| Behalo et al. | Synthesis of some novel 1, 2, 4-triazole derivatives as potential antimicrobial agents | |
| NO152840B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av dibenzyletere | |
| CN106243109B (zh) | 一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN106432245B (zh) | 一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 | |
| EP0062068B1 (en) | N-phthalidyl-5-fluorouracil derivatives | |
| CN106243110B (zh) | 一种含甲氧基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Catalyst-and solvent-free synthesis, characterization, biological activity of Schiff bases and their metal (II) complexes derived from ferrocene | |
| CN106336415B (zh) | 一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |