CN106336415B - 一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物及其制备方法和应用。它用4‑氯2‑硝基苯胺与水合肼生成化合物(Ⅱ)。再与MBF反应，得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)用POCl3氯化得到产物(Ⅳ)。化合物物(Ⅳ)与水合肼反应得中间产物(Ⅴ)。化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物；其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有除草活性，针对翦股颖和生菜杂草具有良好的除草效果，为新农药研发提供了基础。

Description

一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于1,2,4-三唑类化合物制备技术领域，具体涉及一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
喹喔啉类、三氮唑类化合物的合成是农药化学、医疗化学、高分子化学、配位化学的重要方向。喹喔啉类化合物具有显著的生物活性，广泛应用于农药、医药、染料等领域。三氮唑类化合物又因其良好的杀菌、除草、杀虫和植物生长调节活性应用在农药领域。一些报道显示稠杂环化合物通常具有单杂环的混合属性。为了发现高效活性的新化合物，在苯并吡嗪结构上拼接上三氮唑结构，合成具有杀菌活性的新型1,2,4-三唑衍生物。
发明内容
本发明目的是提供一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法和应用。
所述的一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物，其特征在于其结构式如(I)所示：
其中：R1为苯基，十一烷基，3-氯吡啶，4-正丙基苯基，4-甲基苯基，4-异丙基苯基，4-氟苯基，2-氟苯基，4-叔丁基苯基，2,4-二氯苯基，4-硝基苯基，4-甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，2-碘苯，2-呋喃。
所述的一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在甲醇为溶剂，Raney Ni为催化剂条件下，4-氯-2-硝基苯胺与水合肼加热回流制得如式(Ⅱ)所示的化合物(Ⅱ)；
2)将步骤1)得到的化合物(Ⅱ)和苯甲酰甲酸甲酯反应合成如式(Ⅲ)所示的化合物(Ⅲ)粗产物；
3)将步骤2)得到的化合物(Ⅲ)粗产物经乙醇洗涤纯化后，用POCl3做溶剂，加热回流条件下进行氯化反应，TLC监测反应结束后，经后处理得到如式(Ⅳ)所示的化合物(Ⅳ),并进行下步反应；
4)以乙醇为溶剂，将步骤3)得到的化合物(Ⅳ)与水合肼反应获得式(Ⅴ)所示的化合物(Ⅴ)(7-氯-3-苯基喹喔啉-2-基)肼粗产物；
5)将步骤4)得到的化合物(Ⅴ)粗产物经重结晶纯化后，以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物；
制备过程如下所示：
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中，加入的各物质投料量为：0.1mol 4-氯-2-硝基苯胺、30-50mL甲醇、70-80mL85％的水合肼、0.25～0.45g Raney Ni优选为0.1mol 4-氯-2-硝基苯胺、40mL甲醇、75mL85％的水合肼、0.25～0.45g Raney Ni，Raney Ni为湿重。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中，反应温度为常温，反应时间为30-90min。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中，后处理方法为将反应完毕后的反应液缓慢倒入冰水中，立即析出大量黄色固体，抽滤、洗涤干燥，得到化合物(Ⅳ)。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤4)中，化合物(Ⅳ)与85％的水合肼的投料摩尔比为1：3-3.2，优选为1：3。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于化合物(Ⅴ)与取代酸类化合物的物质的量之比为1:1-1.2，加热回流时间为3.5-4.5，优选物质的量之比为1:1，加热回流时间为4h。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中进行TLC监测时，取反应液，加入到冰水中破解POCl3，再用乙酸乙酯萃取产物，取有机层，以乙酸乙酯：石油醚＝1:3混合液为展开剂，监测反应的进行程度。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为除草剂的应用。
所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物在防治翦股颖、生菜杂草的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法及其制备方法和应用，其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有杀菌活性，特别是针对防治翦股颖、生菜杂草有良好的效果，为新农药的研发提供了基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物(I)可以如下方法合成：
在250mL单口烧瓶中，依次加入0.1mol 4-氯-2-硝基苯胺、40mL甲醇、75mL水合肼(85％)、0.25～0.45g Raney Ni(湿重)，加热回流，用TLC追踪至原料消失，反应结束后冷却至室温，过滤除去Raney Ni，减压蒸馏除去溶剂得到淡褐色晶体，得式(Ⅱ)所示的4-氯邻苯二胺。0.1mol 4-氯邻苯二胺(Ⅱ)、用100mL乙醇将其溶解，再缓慢滴加MBF，在常温下反应时间段为30-90min，反应完全后，过滤除去溶剂，用乙醇冲洗三次得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)加入到100mL单口烧瓶中，并用40mL POCl3做溶剂，加热回流条件下进行氯化，反应结束后冷却至室温，缓慢倒入500g冰水中，立即析出大量黄色固体，抽滤、洗涤干燥，得到产物(Ⅳ)。用60mL乙醇做溶剂，在产物(Ⅳ)中缓慢滴加18g(0.3mol)85％的水合肼，滴加完毕后升温至回流，反应4-5h，反应结束后冷却至室温，倒入300g冰水中，立即析出大量白色固体，经抽滤、洗涤和干燥，制得粗产品，通过重结晶得中间产物(Ⅴ)。将化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物。
实施实例1～17，与取代基不同的酸类合成化合物1～17如下所示，其它合成条件不改变。
实施例1
8-氯-1,4-二苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率66.2％,熔点200-203℃；1HNMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.47(m,1H,Ph-H),7.56(d,J＝5.6Hz,1H,Ph-H),7.66(m,3H,Ph-H),7.67-7.71(m,5H,Ph-H),8.15(d,J＝6.8Hz,1H,Ph-H),8.90(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,379.0721,Found,379.0727[M+H]+.
实施例2
8-氯-4-苯基-1-十一烷基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率67.8％,熔点107-111℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ0.90(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.47(m,14H,CH2),1.63(m,J＝5.6Hz,2H,CH2),2.10(m,J＝6.0Hz,2H,CH),3.50(m,2H,CH2),7.60-7.66(m,4H,Ph-H),8.07-8.23(m,2H,Ph-H),8.84(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,435.2310,Found,435.2385[M+H]+.
实施例3
8-氯-1-(3-氯吡啶)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率76.9％,熔点116-119℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.41(m,1H,Ph-H),7.62-7.67(m,5H,Ph-H),8.14(m,1H,Ph-H),8.26(m,1H,Py-H),8.82(m,1H,Py-H),8.92(m,2H,1Ph-H,1Py-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,392.0464,Found,392.0 473[M+H]+.
实施例4
8-氯-4-苯基-1-(4-正丙基苯基)-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率55.3％,熔点70-74℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ0.97(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.70(m,J＝6.0Hz,2H,CH2),2.68(t,J＝6.4Hz,2H,CH2),7.30(m,2H,Ph-H),7.48-7.57(m,3H,Ph-H),7.14(m,4H,Ph-H),8.05(d,J＝6.4Hz,2H,Ph-H),8.89(m,1H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,399.1371,Found,399.1375[M+H]+.
实施例5
8-氯-4-苯基-1-对甲苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率83.8％,熔点105-108℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ2.46(s,3H,CH3),7.30(s,1H,Ph-H),7.46-7.66(m,7H,Ph-H),8.02(d,J＝6.4Hz,2H,Ph-H),8.20(m,1H,Ph-H),8.90(m,1H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,371.1058,Found,371.1062[M+H]+.
实施例6
8-氯-4-苯基-1-(4-异丙基苯基)-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率59.7％,熔点57-58℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ1.29-1.41(m,6H,CH3),3.12(m,J＝5.6Hz,1H,CH),7.33(d,J＝6.4Hz,1H,Ph-H),7.50-7.59(m,3H,Ph-H),7.64(m,3H,Ph-H),7.65(d,J＝6.0Hz,1H,Ph-H),7.74(m,1H,Ph-H),8.03(d,J＝6.4Hz,1H,Ph-H),8.14(m,1H,Ph-H),8.89(m,1H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,399.1371,Found,399.1369[M+H]+.
实施例7
8-氯-1-(4-氟苯基)-4-苯基--[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率71.8％,熔点159-163℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.18(t,J＝8.3Hz,1H,Ph-H),7.37(m,2H,Ph-H),7.64(m,3H,Ph-H),7.77(m,2H,Ph-H),8.15(m,2H,Ph-H),8.88(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,375.0807,Found,375.0818[M+H]+.
实施例8
8-氯-1-(2-氟苯基)-4-苯基--[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率60.4％,熔点175-180℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.43-7.70(m,9H,Ph-H),8.17(d,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),8.89(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,375.0807,Found,375.0817[M+H]+.
实施例9
1-(4-叔丁基苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率75.2％,熔点200-203℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ1.13(s,9H,CH3),7.50(m,2H,Ph-H),7.64(m,3H,Ph-H),7.70(m,3H,Ph-H),8.04(m,2H,Ph-H),8.89(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,413.1528,Found,413.1534[M+H]+.
实施例10
1-(2,4-二氯苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率71.8％,熔点198-201℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.41(m,1H,Ph-H),7.59-7.76(m,7H,Ph-H),8.18(d,J＝6.8Hz,1H,Ph-H),8.91(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,425.0122,Found,425.0127[M+H]+.实施例11
1-(4-硝基苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率80.0％,熔点197-200℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.52(m,1H,Ph-H),7.66(m,3H,Ph-H),8.04(t,J＝7.2Hz,2H,Ph-H),8.26(m,1H,Ph-H),8.35(t,J＝6.8Hz,1H,Ph-H),8.57(m,2H,Ph-H),8.90(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,372.1010,Found,402.0752[M+H]+.
实施例12
1-(4-甲氧基苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率93.5％,熔点110-113℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ4.00(m,3H,OCH3),7.56(m,1H,Ph-H),7.63(m,3H,Ph-H),7.68(t,J＝7.2Hz,2H,Ph-H),8.09(d,J＝6.8Hz,4H,Ph-H),8.88(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,387.1007,Found,387.102 5[M+H]+.
实施例13
1-(2-甲氧基苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率68.2％,熔点79-82℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ3.72(m,3H,OCH3),7.34(m,1H,Ph-H),7.43(d,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),7.49(d,J＝5.6Hz,1H,Ph-H),7.57(m,1H,Ph-H),7.64(m,3H,Ph-H),7.74(m,2H,Ph-H),8.20(m,1H,Ph-H),8.90(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,387.1007,Found,387.1012[M+H]+.
实施例14
1-邻甲苯基-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率61.5％,熔点107-111℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ2.67(s,3H,CH3),7.50(d,J＝7.8Hz,2H,Ph-H),7.56(d,J＝6.6Hz,2H,Ph-H),7.65(m,4H,Ph-H),8.07(d,J＝7.0Hz,1H,Ph-H),8.21(m,1H,Ph-H),8.93(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,371.1058,Found,371.1066[M+H]+.
实施例15
1-间甲苯基-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率56.8％,熔点120-123℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ2.44(s,3H,CH3),7.39(d,J＝6.0Hz,1H,Ph-H),7.45(d,J＝6.0Hz,1H,Ph-H),7.54(m,2H,Ph-H),7.57(m,1H,Ph-H),7.64(m,3H,Ph-H),7.91(s,1H,Ph-H),8.21(m,1H,Ph-H),8.90(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,371.1058,Found,371.1075[M+H]+.
实施例16
1-(2-碘苯基)-8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率65.3％,熔点67-70℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.45-7.49(m,2H,Ph-H),7.64-7.69(m,5H,Ph-H),8.00(d,J＝6.4Hz,1H,Ph-H),8.07(d,J＝6.0Hz,1H,Ph-H),8.16(d,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),8.96(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,482.9868,Found,482.9879[M+H]+.
实施例17
1-(呋喃-2-基)--8-氯-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率33.1％,熔点136-139℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ6.82(m,1H,furan-H),7.22(m,1H,furan-H),7.42(m,1H,Ph-H),7.64(m,4H,Ph-H),7.97(m,1H,Ph-H),8.23(m,1H,Ph-H),8.87(m,2H,1furan-H,1Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,347.0694,Found,347.0714[M+H]+.
实施例18
试验对象：翦股颖，生菜。
试验方法：直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2毫升一定浓度的供试化合物溶液，播种浸种6小时的油菜种子10粒。28±1℃下，黑暗培养7天后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对作物胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度：1mM。每个处理重复三次。活性分级指标：5级：≥80％；4级：60～80％；3级：40～59％；2级：20～39％；1级：1～20％；0级：0％。
表1实施例1-15的杀菌活性数据
从表1除草活性表明，实施例5、6、7、9、10、12、14、15、16、17对翦股颖、有良好的除草活性，其中实施例2、4、5、6、9、12、13、14、15、16、17对生菜具有除草活性。

Claims (13)

1.一种含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物，其特征在于其结构式如(I)所示：
其中：R1为苯基，十一烷基，3-氯吡啶，4-正丙基苯基，4-甲基苯基，4-异丙基苯基，4-氟苯基，2-氟苯基，4-叔丁基苯基，2,4-二氯苯基，4-硝基苯基，4-甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，2-碘苯，2-呋喃。
2.一种根据权利要求1所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在甲醇为溶剂，RaneyNi为催化剂条件下，4-氯-2-硝基苯胺与水合肼加热回流制得如式(Ⅱ)所示的化合物(Ⅱ)；
2)将步骤1)得到的化合物(Ⅱ)和苯甲酰甲酸甲酯反应合成如式(Ⅲ)所示的化合物(Ⅲ)粗产物；
3)将步骤2)得到的化合物(Ⅲ)粗产物经乙醇洗涤纯化后，用POCl3做溶剂，加热回流条件下进行氯化反应，TLC监测反应结束后，经后处理得到如式(Ⅳ)所示的化合物(Ⅳ),并进行下步反应；
4)以乙醇为溶剂，将步骤3)得到的化合物(Ⅳ)与水合肼反应获得式(Ⅴ)所示的化合物(Ⅴ)(7-氯-3-苯基喹喔啉-2-基)肼粗产物；
5)将步骤4)得到的化合物(Ⅴ)粗产物经重结晶纯化后，以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物；
制备过程如下所示：
其中：R1为苯基，十一烷基，3-氯吡啶，4-正丙基苯基，4-甲基苯基，4-异丙基苯基，4-氟苯基，2-氟苯基，4-叔丁基苯基，2,4-二氯苯基，4-硝基苯基，4-甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，2-碘苯，2-呋喃。
3.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中，加入的各物质投料量为：0.1mol 4-氯-2-硝基苯胺、30-50mL甲醇、70-80mL85％的水合肼、0.25～0.45g RaneyNi，RaneyNi为湿重。
4.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中，反应温度为常温，反应时间为30-90min。
5.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中，后处理方法为将反应完毕后的反应液缓慢倒入冰水中，立即析出大量黄色固体，抽滤、洗涤干燥，得到化合物(Ⅳ)。
6.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤4)中，化合物(Ⅳ)与85％的水合肼的投料摩尔比为1：3-3.2。
7.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于化合物(Ⅴ)与取代酸类化合物的物质的量之比为1:1-1.2，加热回流时间为3.5-4.5。
8.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中进行TLC监测时，取反应液，加入到冰水中破解POCl3，再用乙酸乙酯萃取产物，取有机层，以乙酸乙酯：石油醚＝1:3混合液为展开剂，监测反应的进行程度。
9.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中，加入的各物质投料量为：0.1mol 4-氯-2-硝基苯胺、40mL甲醇、75mL85％的水合肼、0.25～0.45g Raney Ni，RaneyNi为湿重。
10.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤4)中，化合物(Ⅳ)与85％的水合肼的投料摩尔比为1：3。
11.根据权利要求2所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于化合物(Ⅴ)与取代酸类化合物的物质的量之比为1:1，加热回流时间为4h。
12.一种根据权利要求1所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为除草剂的应用。
13.根据权利要求12所述的含氯苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为除草剂在防治翦股颖、生菜杂草的应用。
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