CN103225083B

CN103225083B - 一种含噻吩杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用

Info

Publication number: CN103225083B
Application number: CN201310104475.0A
Authority: CN
Inventors: 李伟华; 麻福斌; 田惠文; 侯保荣
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103225083A

Abstract

本发明涉及海水或氯化钠溶液中铜的缓蚀剂，即用以抑制金属铜及其制品在海水或氯化钠介质中腐蚀的一种低毒、高效的缓蚀剂及其应用。有效成分为5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼。本发明能有效防止与海水或氯化钠溶液接触过程中金属铜的全面腐蚀和局部腐蚀。本发明的缓蚀剂，用量少、毒性小、效率高、持续作用能力强，能够有效的抑制金属铜的腐蚀破坏，具有广阔的应用前景。

Description

一种含噻吩杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用

技术领域

本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体的说是一种含噻吩杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用。

背景技术

随着陆地上各种资源的不断消耗，开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭问题的必然途径。但海水属于强电解质溶液，对金属具有强烈的腐蚀性，极大程度地限制了海洋资源的开发和利用。因此，只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题，才能真正体现出海洋资源的开发利用价值。

铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、可焊接性等特点，长期以来在工业、军事及民用等领域得到广泛应用。然而，虽然铜在金属活动顺序表中排在氢之后，活泼性较差，但是在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀介质体系中，铜也极易受到不同程度的腐蚀破坏，从而失去其原有的各种性能，甚至带来巨大的灾难。

目前，虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂，但是能够应用于实际生产中的缓蚀剂数量却极为稀少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低毒、环保、高效的含噻吩杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用。为实现上述目的本发明采用技术方案为：

一种含噻吩的乙酰肼化合物作为缓蚀剂的应用，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼作为缓蚀剂的应用，其结构式如式一所示：

式一

进一步的说，将所述式一化合物作为海水或含浓度为0.1%-5%（重量）氯化钠的介质中的铜及其金属制品的防腐蚀缓蚀剂。

再进一步的说，将式一化合物加入乙醇中充分溶解，再加入乳化剂OP-10，充分溶解分散制成2%-5%（重量）的微乳液，使用时将其加入到介质或海水中，进而可对介质或海水中的铜及其金属制品进行防腐蚀保护，其中每升介质或海水中式一化合物的量为0.5-50mg，浸没温度为10-60℃，浸没时间不少于30分钟，pH范围为5.0-9.0。

所述式一化合物的制备方法如下：

以苯甲酸、甲醇、水合肼、二硫化碳、氢氧化钾和氯乙酸乙酯为原料，经一系列反应生成白色絮状物质，抽滤，真空干燥得到5-[3-苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代乙酰肼。（5-[3-苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代乙酰肼的制备按青岛科技大学2011年硕士学位论文孟彩云1,2,4-三氮唑系列化合物的合成及表征p18-20.中国硕士学位论文全文数据库或青岛科技大学2012年硕士学位论文姜晶晶三氮唑系列化合物的合成及表征p29-32.中国硕士学位论文全文数据库文献中的方法进行,同时参见其中相关化合物的表征）。取5-[3-苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代乙酰肼，置于圆底烧瓶中，依次加入噻吩甲醛（5-[3-苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代乙酰肼与噻吩甲醛两者摩尔比为1:1）、少量冰醋酸、适量无水乙醇，在80℃下磁子搅拌，反应回流4小时。反应结束后静置冷却至有淡黄色固体析出，抽滤，真空干燥得淡黄色晶体状物质即为产物，核磁共振表征结果如下：

¹HNMR(CDCl₃)：δ7.22(m，1H，Ar－H)；δ7.32(m，2H，ArH)；δ7.43(m，1H，ArH)；δ7.99(m，1H，Ar－H)；δ7.73(d,2H,噻吩环上的H)；δ7.61(dd,2H,噻吩环上的H)；δ7.21(m，2H，噻吩环上的H)；8.04(s,1H,-CO-NH-)；δ8.22(s，2H，－N=CH－)；δ3.99(s，2H，－SCH₂－)；

证明为5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼，熔点为201-203℃。（5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼的制备按青岛科技大学2012年硕士学位论文姜晶晶三氮唑系列化合物的合成及表征p38-39.中国硕士学位论文全文数据库文献中的方法进行）。反应过程如式二所示：

式二

其中，R=H。

本发明的有益效果是：

1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼，合成原料简单易得，价格低廉，购买方便。

2.低毒环保。本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相比，能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。

3.适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广，在不同盐度、温度、pH下均具有优良的缓蚀性能，缓蚀效率可达85%-96%。

4.高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。

5.耐久性好。本发明缓蚀剂具有优良的耐久性，能够长时间保持较高的缓蚀性能。

具体实施方式

本发明具体是将式一化合物加入乙醇中充分溶解，再加入乳化剂OP-10，充分溶解分散制成2%-5%（重量）的微乳液，使用时将其加入到介质或海水中，进而可对介质或海水中的铜及其金属制品进行防腐蚀保护，其中每升介质或海水中式一化合物的量为0.5-50mg，浸没温度为10-60℃，浸没时间不少于30分钟，pH范围为5.0-9.0。

本发明按照JB/T7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》进行失重试验，并采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然三种方法得到的缓蚀效率有一定差异，这主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬时腐蚀速率，但各种方法测试结果的总趋势是一致的。可以看出，在不同条件下该化合物具有优良的缓蚀性能。

实施例1

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为0.25g，温度为25℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

缓蚀剂为：将式一化合物溶于乙醇中，其与乙醇的重量比为1:10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(C₃₄H₆₂O₁₁)（天津大茂化学仪器供应站）中，OP-10乳化剂的加入量与乙醇的重量比为1:1，室温下搅拌至呈现均匀的微乳液，即可。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重87.7%，电化学阻抗谱90.0%，动电位极化88.1%，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例2

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为0.5g，温度为25℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重88.3%，电化学阻抗谱89.6%，动电位极化88.2%，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例3

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为25℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重90.6%，电化学阻抗谱93.7%，动电位极化91.3%，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例4

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.5g，温度为25℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重87.7%，电化学阻抗谱88.1%，动电位极化89.8%，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例5

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为2.0g，温度为25℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重87.0%，电化学阻抗谱88.0%，动电位极化88.9%，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

实施例6

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为25℃，pH=5.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重90.2%，电化学阻抗谱91.6%，动电位极化90.7%，显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。

实施例7

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为25℃，pH=6.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重90.5%，电化学阻抗谱93.7%，动电位极化92.4%，显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。

实施例8

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为25℃，pH=8.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重93.1%，电化学阻抗谱95.4%，动电位极化94.7%，显示为碱性条件下高效率缓蚀剂。

实施例9

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为25℃，pH=9.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重91.5%，电化学阻抗谱92.4%，动电位极化92.8%，显示为碱性条件下高效率缓蚀剂。

实施例10

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为35℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重92.4%，电化学阻抗谱94.3%，动电位极化92.8%，显示出不同温度下良好的缓蚀性能。

实施例11

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为45℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重91.5%，电化学阻抗谱93.3%，动电位极化92.2%，显示出不同温度下良好的缓蚀性能。

实施例12

实验材料为紫铜（99.999%），将式一化合物配成缓蚀剂，介质为3.5%氯化钠溶液，将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的介质中，温度为25℃，pH=7.5，其中介质用量为100L，介质中式一化合物加入量为1.0g，温度为55℃，pH=7.0，浸没时间为20天。

通过实验测试获得缓蚀效率分别为：失重88.3%，电化学阻抗谱89.7%，动电位极化89.8%，显示出不同温度下良好的缓蚀性能。

Claims

1.一种含噻吩的乙酰肼化合物作为缓蚀剂的应用，其特征在于：5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼作为缓蚀剂的应用，其结构式如式一所示：

2.按权利要求1所述的含噻吩的乙酰肼化合物作为缓蚀剂的应用，其特征在于：将所述式一化合物作为海水或含浓度为0.1％-5％(重量)氯化钠的介质中的铜及其金属制品的防腐蚀缓蚀剂；

将式一化合物加入乙醇中充分溶解，再加入乳化剂OP-10，充分溶解分散制成2％-5％(重量)的微乳液，使用时将其加入到介质或海水中，进而可对介质或海水中的铜及其金属制品进行防腐蚀保护，其中每升介质或海水中式一化合物的量为0.5-50mg，浸没温度为10-60℃，浸没时间不少于30分钟，pH范围为5.0-9.0。