CN109575734B - 一种防火防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防火防腐涂料及其制备方法，所述的防火防腐涂料通过引入聚倍半硅氧烷、聚氮硅烷、TMPTA和石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子对丙烯酸酯聚合物骨架进行改性处理，能够有效解决现有技术中的丙烯酸酯聚合物乳液存在耐水性、耐污染性、耐热性和耐腐蚀性较差的问题，使得制备得到的水性丙烯酸酯聚合物乳液具有较好的耐水性、耐污染性、耐热性和耐腐蚀性，防火防腐性能强。

Description

一种防火防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防火防腐涂料及其制备方法。
背景技术
电动汽车的核心技术主要是动力电池技术、电机技术和电控技术，其中动力电池是电动汽车重要的核心部件之一。在电动汽车全球化的发展趋势中，电动汽车核心动力系统越来越受到重视。电动汽车核心动力系统能不能超越燃油汽车，将是关系到电池动力汽车能否直接取代燃油汽车成为汽车领域主角的关键。目前在市场上所使用的电池包均是采用金属件制造，多为不锈钢制造，有的汽车厂家为了减轻汽车自身重量，达到较低能耗的目的，采用轻质铝合金制造电池包。
但由于大部分汽车厂家对于电池包的防护意识仍旧较为薄弱，导致目前的电池包在使用过程中暴露出来较多的缺陷，具体如下：(1)耐腐蚀能力差，壳体极易腐蚀；(2)耐高温、耐火等级较低，容易损伤内部动力电池；(3)金属电池包防火等级较低，在电池内部着火时不能给车上乘员有足够的逃生时间；(4)金属电池包对使用环境有限制，高温或者低温都会对其电池包产生影响，容易导致内部电池损坏或者失效；(5)在电动汽车使用过程中容易出现内部电池包锈蚀。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有较好耐水性、耐污染性、耐热性和耐腐蚀性的防火防腐涂料及其制备方法，所述防火防腐涂料能够对电动汽车电池包进行有效防护，有效提高电池包的防火防腐性能。
本发明所采用的技术方案为：
一种防火防腐涂料，原料组分包括：
丙烯酸丁酯(BA)31-43重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9-16重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1-2重量份、丙烯酸(AA)1.1-11重量份、反应型乳化剂1-2重量份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1-6重量份、聚氮硅烷1-6重量份、螺旋碳纤维1.5-3重量份、聚倍半硅氧烷1-6重量份、石墨烯0.01-0.2重量份、纳米TiO21.5-3重量份、乙醇25-40重量份、水90-120重量份。
所述反应型乳化剂为NRS-10。
所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001893242780000021
所述聚倍半硅氧烷的组成为(RSiO1.5)n，分子结构为梯形、树枝型或灯笼型中的任一种。
所述防火防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入70-90重量份水和1-2重量份NRS-10，搅拌溶解后加入11-13重量份BA、4-6重量份MMA和0.1-1重量份AA，搅拌升温后加入8-9重量份引发剂溶液，保温一段时间，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.01-0.2重量份石墨烯和0.3-0.8重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入25-40重量份的乙醇，进行第一次超声分散，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入1.5-3重量份纳米TiO2和1.5-3重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌后，进行第二次超声分散，之后进行静置陈化，去除上清液并得到底部胶体，依次进行干燥、烧结、冷却、粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取20-30重量份BA、5-10重量份MMA和1-2重量份AA和1-2重量份GMA，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入90-110重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入1-6重量份TMPTA、1-6重量份聚氮硅烷、1-6重量份聚倍半硅氧烷、5-10重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，充分混合均匀，之后加入10-20重量份的引发剂溶液，升温并进行保温一段时间后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
步骤(1)中，搅拌升温到80℃时，加入所述引发剂。
步骤(1)中，所述引发剂溶液的质量百分浓度为0.17％-0.5％；
进行所述保温的时间为20-40min。
步骤(2)中，进行第一次超声分散的时间为1-3h，进行第二次超声分散的时间为0.5-1h；
所述静置陈化的时间为10-14h。
步骤(2)中，进行所述干燥的温度为40-80℃；
进行所述烧结的温度为180-220℃，进行所述烧结的时间为30-60min。
步骤(3)中，所述引发剂溶液的质量百分浓度为0.17％-0.5％；
升温至80-90℃，进行所述保温的时间为1-3h。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述防火防腐涂料，采用的聚倍半硅氧烷与一般的有机硅聚硅氧烷相比，聚倍半硅氧烷因其特殊的结构使其具有比一般硅氧烷更强的耐热性。通过聚合反应，将聚倍半硅氧烷接枝在丙烯酸酯长链中，能够有效的提高制得涂料的防火、耐热性能。本发明所述的防火防腐涂料通过采用聚倍半硅氧烷，能够帮助材料在固化之后形成三维交联结构，赋予材料良好的力学性能，能够有效提升涂料防火防腐性能。
2、本发明所述防火防腐涂料，以TMPTA为交联剂，GMA和MMA为功能单体，通过种子乳液聚合制备球形结构的改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，通过适当增加交联度以提高涂料胶膜的耐水和耐热性能，能够有效改善材料防火防腐能力。
3、本发明所述防火防腐涂料，通过将纳米TiO2、石墨烯、螺旋碳纤维在特定条件下反应制备得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，充分利用三者的协同作用，能够显著地提升涂料的防腐防火性能。
这是由于：本申请发明人在长期研究中发现，本领域技术人员虽然知晓纳米TiO2化学性质稳定具有良好的光电转换性能，同时具有较宽的禁带宽度，然而目前研究更多的是TiO2简单地添加到涂料当中，虽然能一定程度的改善涂料的防腐蚀性能，但受到其禁带宽度的限制以及电子和空穴容易在内部复合，防腐性能有限；石墨烯具有较大的比表面积，对涂层表面存在的一些气孔、渗水通道等具有绝佳的阻隔效果，在防腐涂料的应用方面展示了广阔的前景；螺旋碳纤维除具有普通直碳纤维的低密度、高比强度、耐热性、化学稳定性等优异的性能外，其特殊的螺旋形态使材料具有典型的手征性、良好的弹性，能与基体良好地结合，螺旋结构和表面缺陷又有助于提高材料的耐高温抗腐蚀性。三者结合形成石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，充分发挥三者的协同作用，最终能够显著地提升涂料的防腐防火性能。
4、本发明所述防火防腐涂料，是一种改性的水性丙烯酸酯聚合物乳液，丙烯酸酯聚合物骨架为饱和碳结构，侧链为极性较大的酯基，所以其聚合物涂料的硬度和光泽性很好，其玻璃化转变温度能够根据实际需要进行调节。本发明通过引入聚倍半硅氧烷、聚氮硅烷、TMPTA和石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子进行改性，能够有效解决现有技术中的丙烯酸酯聚合物乳液存在耐水性、耐污染性、耐热性和耐腐蚀性较差的问题，使得制备得到的水性丙烯酸酯聚合物乳液具有较好的耐水性、耐污染性、耐热性和耐腐蚀性，防火防腐性能强。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面实施例中以1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种防火防腐涂料，原料组分包括：
丙烯酸丁酯31重量份、甲基丙烯酸甲酯16重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份、丙烯酸1.1重量份、反应型乳化剂NRS-10为1重量份、引发剂过硫酸钾0.1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1重量份、聚氮硅烷6重量份、螺旋碳纤维1.5重量份、聚倍半硅氧烷6重量份、石墨烯0.01重量份、纳米TiO2为3重量份、乙醇25重量份、水120重量份。
所述防火防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入70重量份水和1重量份NRS-10，搅拌溶解后加入11重量份丙烯酸丁酯(BA)、4重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1重量份丙烯酸(AA)，搅拌升温到70℃后加入8重量份质量百分浓度为0.25％过硫酸钾溶液，保温20min，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.01重量份石墨烯和0.3重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入25重量份的乙醇，进行第一次超声分散1h，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入1.5重量份纳米TiO2和1.5重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌4h后，进行第二次超声分散0.5h，之后进行静置陈化10h，去除上清液并得到底部胶体，先在60℃进行干燥后，再在200℃进行烧结40min，冷却到室温后进行粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取20重量份丙烯酸丁酯(BA)、5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1重量份丙烯酸(AA)和1重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入90重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1重量份聚氮硅烷、1重量份聚倍半硅氧烷、5重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，控制加入时间为2h，充分混合均匀，之后控制在5min加入10重量份的质量百分浓度为0.25％过硫酸钾溶液，升温至80℃并进行保温2h后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
实施例2
本实施例提供一种防火防腐涂料，原料组分包括：
丙烯酸丁酯37重量份、甲基丙烯酸甲酯13重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5重量份、丙烯酸2重量份、反应型乳化剂NRS-10为1.5重量份、过硫酸钾0.06重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3重量份、聚氮硅烷3重量份、螺旋碳纤维2重量份、聚倍半硅氧烷3重量份、石墨烯0.1重量份、纳米TiO2为2重量份、乙醇27重量份、水100重量份。
所述防火防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入75重量份水和1.5重量份NRS-10，搅拌溶解后加入12重量份BA、5重量份MMA和0.5重量份AA，搅拌升温到80℃后加入8.5重量份质量百分浓度为0.24％过硫酸钾溶液，保温30min，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.1重量份石墨烯和0.5重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入27重量份的乙醇，进行第一次超声分散2h，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入2重量份纳米TiO2和2重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌4h后，进行第二次超声分散0.5h，之后进行静置陈化12h，去除上清液并得到底部胶体，先在60℃进行干燥后，再在200℃进行烧结40min，冷却到室温后进行粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取25重量份BA、8重量份MMA和1.5重量份AA和1.5重量份GMA，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入100重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入3重量份TMPTA、3重量份聚氮硅烷、3重量份聚倍半硅氧烷、7重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，控制加入时间为2h，充分混合均匀，之后控制在10min加入15重量份的质量百分浓度为0.24％过硫酸钾溶液，升温至85℃并进行保温2h后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
实施例3
本实施例提供一种防火防腐涂料，原料组分包括：
丙烯酸丁酯39重量份、甲基丙烯酸甲酯13.5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5重量份、丙烯酸2.5重量份、反应型乳化剂NRS-10为1.8重量份、过硫酸钾0.08重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4重量份、聚氮硅烷4重量份、螺旋碳纤维2.5重量份、聚倍半硅氧烷4重量份、石墨烯0.15重量份、纳米TiO2为2.5重量份、乙醇35重量份、水106重量份。
所述防火防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入78重量份水和1.8重量份NRS-10，搅拌溶解后加入12重量份BA、5.5重量份MMA和0.8重量份AA，搅拌升温到80℃后加入8.5重量份质量百分浓度为0.29％过硫酸钾溶液，保温30min，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.15重量份石墨烯和0.7重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入35重量份的乙醇，进行第一次超声分散2h，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入2.5重量份纳米TiO2和2.5重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌4h后，进行第二次超声分散0.5h，之后进行静置陈化12h，去除上清液并得到底部胶体，先在60℃进行干燥后，再在200℃进行烧结40min，冷却后进行粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取27重量份BA、8重量份MMA和1.7重量份AA和1.5重量份GMA，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入105重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入4重量份TMPTA、4重量份聚氮硅烷、4重量份聚倍半硅氧烷、8重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，控制加入时间为2.5h，充分混合均匀，之后控制在17min内加入18重量份的质量百分浓度为0.29％过硫酸钾溶液，升温至85℃并进行保温2h后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
实施例4
本实施例提供一种防火防腐涂料，原料组分包括：
丙烯酸丁酯43重量份、甲基丙烯酸甲酯16重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2重量份、丙烯酸3重量份、反应型乳化剂NRS-10为2重量份、过硫酸钾0.1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6重量份、聚氮硅烷6重量份、螺旋碳纤维3重量份、聚倍半硅氧烷6重量份、石墨烯0.2重量份、纳米TiO2为3重量份、乙醇40重量份、水120重量份。
所述防火防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入90重量份水和2重量份NRS-10，搅拌溶解后加入13重量份BA、6重量份MMA和1重量份AA，搅拌升温到80℃后加入9重量份质量百分浓度为0.33％过硫酸钾溶液，保温30min，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.2重量份石墨烯和0.8重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入40重量份的乙醇，进行第一次超声分散2h，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入3重量份纳米TiO2和3重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌4h后，进行第二次超声分散0.5h，之后进行静置陈化12h，去除上清液并得到底部胶体，先在60℃进行干燥后，再在200℃进行烧结40min，冷却后进行粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取30重量份BA、10重量份MMA和2重量份AA和2重量份GMA，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入110重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入6重量份TMPTA、6重量份聚氮硅烷、6重量份聚倍半硅氧烷、10重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，控制加入时间为3h，充分混合均匀，之后控制在15min内加入20重量份的质量百分浓度为0.33％过硫酸钾溶液，升温至90℃并进行保温2h后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
对比例1
本对比例提供一种丙烯酸酯聚合物乳液，与实施例1的区别仅在于：原料组分中不添加聚倍半硅氧烷、聚氮硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和功能性复合物粒子，其他步骤与实施例1一致。
实验例
1、防腐性能测试
将实施例1-4及对比例1制得的涂料均匀涂覆在Q235耐候钢表面，并浸泡在3％的NaCl溶液中，不定期的观察在盐水浸泡下涂层表面的鼓泡状况和腐蚀情况，实验结果如表1所示。
表1-涂层的耐盐水性测试实验结果
Figure BDA0001893242780000101
3、耐热性能测试
按照《漆膜耐热性测定法》将涂料分别均匀涂覆在三块测试样板和分别与三块测试样板对应的三块留样样板上，三块测试样板置于已调节到规定温度的鼓风恒温烘箱内(从500℃起)，三块留样样板留作比较。待达到规定时间后，将测试样板取出，冷却至25℃，与预先留下的留样样板进行比较，检查其有无起层、皱皮、鼓泡、开裂、变色等现象。如没有以上现象，则视为在该温度下合格，提高10℃，按照以上方法再次进行测定，测定出该种涂料的最高耐热温度，结果如表2所示。
表2-涂层的耐热温度测试结果
Figure BDA0001893242780000111
从表1和表2可以看出，使用本发明配方和方法制得的涂料，其防火、防腐能力显著高于对比例1所得涂料的相应数值，因此，本发明的涂料具有较强的防火防腐性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)丙烯酸树脂水溶液的制备
在搅拌釜中加入70-90重量份水和1-2重量份反应型乳化剂NRS-10，搅拌溶解后加入11-13重量份丙烯酸丁酯、4-6重量份甲基丙烯酸甲酯和0.1-1重量份丙烯酸，搅拌升温后加入8-9重量份引发剂溶液，保温一段时间，即得丙烯酸树脂水溶液；
(2)石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子的制备
取0.01-0.2重量份石墨烯和0.3-0.8重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，混合后加入25-40重量份的乙醇，进行第一次超声分散，得到黑色的石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入1.5-3重量份纳米TiO2和1.5-3重量份螺旋碳纤维，常温条件下进行充分搅拌后，进行第二次超声分散，之后进行静置陈化，去除上清液并得到底部胶体，依次进行干燥、烧结、冷却、粉碎处理，得到石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子；
(3)改性水性丙烯酸酯聚合物乳液的制备
分别取20-30重量份丙烯酸丁酯、5-10重量份甲基丙烯酸甲酯和1-2重量份丙烯酸和1-2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，充分混合均匀，得到单体混合液；
向所述单体混合液中加入90-110重量份步骤(1)所述丙烯酸树脂水溶液，之后加入1-6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-6重量份聚氮硅烷、1-6重量份聚倍半硅氧烷、5-10重量份步骤(2)所述石墨烯/纳米TiO2/螺旋碳纤维复合物粒子，充分混合均匀，之后加入10-20重量份的引发剂溶液，升温并进行保温一段时间后，降温出料，得到改性水性丙烯酸酯聚合物乳液，即为所述防火防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷的组成为(RSiO1.5)n，分子结构为梯形、树枝型或灯笼型中的任一种。
3.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤(1)中，搅拌升温到80℃时，加入所述引发剂溶液。
4.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤(1)中，所述引发剂溶液的质量百分浓度为0.17％-0.5％；进行所述保温的时间为20-40min。
5.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤(2)中，进行第一次超声分散的时间为1-3h，进行第二次超声分散的时间为0.5-1h；所述静置陈化的时间为10-14h。
6.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤(2)中，进行所述干燥的温度为40-80℃；进行所述烧结的温度为180-220℃，进行所述烧结的时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的防火防腐涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法步骤(3)中，所述引发剂溶液的质量百分浓度为0.17％-0.5％；升温至80-90℃，进行所述保温的时间为1-3h。
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