CN110734692A - 一种自修复涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明产品包括维持相树脂，修复相树脂，乳化剂，触变剂和水；在制备产品时，将聚乳酸，聚乙二醇，异氰酸酯，混合后，加热反应，冷却，得维持相树脂；将聚乙二醇磷酸酯，（N‑脒基）十二烷基丙烯酰胺，加热反应，冷却，得修复相树脂；按原料组成称量各组分；先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，剪切分散后，再通入氮气，出料，封装，即得自修复涂料。本发明所得产品在室温条件下，即可表现出良好的自修复效果，值得推广使用。

Description

一种自修复涂料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种自修复涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
按照自修复机理的不同，可以将自修复涂料分为胶囊型自修复涂料、高聚物型自修复涂料和负载缓蚀剂型自修复涂料。
胶囊型自修复涂料具体的自修复过程为：a、涂层发生损坏产生裂纹；b、裂纹造成微胶囊破裂，释放出修复剂；c、修复剂与催化剂接触后发生聚合反应将裂纹修复。目前，微胶囊自修复涂料理论研究比较成熟，但是在工业使用过程中存在一些难点，含有修复剂的微胶囊含量太少，起不到修复效果，含量太多则影响涂层的机械性能。
用于高聚物型自修复涂料的高聚物包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体、形状记忆聚合物，超分子聚合物、复合聚合物等。高聚物型自修复防腐涂料的修复机理主要是利用特定结构元素的可逆性，利用这些聚合物分子结构中的可逆共价键或者弱的非共价键相互作用来达到自修复的目的。目前，高聚物型自修复涂料在生产和施工过程中不像微胶囊自修复涂料那么不好控制，但是高聚物型自修复涂料的机械性能偏低，涂膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修复过程中需要加热才能完成。
加入金属缓蚀剂是金属防腐中常用的方法。六价铬虽然能够有效抑制金属基材的腐蚀，但因其毒性原因不符合环保要求。几年来发展了一些环境友好型的缓蚀剂，如铈、钼酸、磷酸以及有机缓蚀剂，它们能够有效地代替六价铬。缓蚀剂虽然能够有效地在金属表面形成一层保护的钝化膜敲抑制金属进一步腐蚀的作用，但是由于缓蚀剂与涂层相容性较差，如果直接加入到涂层中会影响防腐效果。而且由于化学键的相互影响，使缓蚀剂均匀地分散到涂层中也是相当困难的。
利用自修复的性能延长防腐涂层的使用寿命，这种方法引起了学术界和工业界的广泛关注。但是距离像生物一样理想的自修复防腐涂料还有一定的差距。自修复涂料未来可能向以下几个方面发展：a、简化工艺过程，提高可操作性；b、研究室温自修复的高性能聚合物；c、扩大天然材料在防护涂料方面的应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统自修复涂料，尤其是高聚物型自修复涂料，在实际使用过程中，需要加热等技术手段配合才可实现自修复，处理工艺复杂的弊端，提供了一种自修复涂料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种自修复涂料，包括以下重量份的原料组成：
维持相树脂 80~100份
修复相树脂 10~30份
乳化剂 1~3份
触变剂 1~3份
水 200~300份
所述自修复涂料的制备方法为：
维持相树脂：
按重量份数计，取30~40份聚乳酸，40~50份聚乙二醇，4~8份异氰酸酯，混合后，加热反应，冷却，得维持相树脂；
修复相树脂：
按重量份数计，依次取10~20份聚乙二醇磷酸酯，60~80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，加热反应，冷却，得修复相树脂；
产品自修复涂料：
按原料组成称量各组分；
先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，剪切分散后，再通入氮气，出料，封装，即得自修复涂料。
本发明技术方案通过添加控制涂料漆膜覆膜强度的维持相和受到外界刺激而发生变化的修复相树脂，其中，维持相树脂在漆膜干燥固化过程中在基材表面形成稳定的漆膜，在正常情况下，修复相树脂分子链被维持相树脂冻结，在漆膜受到外力作用而发生开裂或破损时，部分维持相树脂遭到破坏，使冻结的修复相树脂分子链与空气中水分和空气接触；由于修复相树脂为分子链含有脒基团的共聚物，且由于该共聚物分子结构中同时含有亲水基团（聚乙二醇链段）和疏水基团（（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺链段），这样的共聚物在涂料产品配制过程中，可在水中形成空心泡状结构，在漆膜干燥固化后，空心泡状结构留存于体系中，在后续接触到空气中的水分和二氧化碳后，脒基团与二氧化碳反应而带上电荷，由于同种电荷的排斥作用，使空心泡状结构膨胀，膨胀后，可使体系中相邻维持相树脂重新在裂缝处结合恢复形成整体结构，实现了产品的自修复过程。
所述自修复涂料包括维持相树脂质量1~3%的空心螺旋状石墨化纤维。
本发明技术方案通过引入少量空心螺旋状石墨化纤维，其螺旋状结构的存在，有利于树脂基体的大分子链和螺旋结构相互缠结，从而减少聚合物中链段自由活动的区域，在受到外力作用时，树脂大分子链和螺旋结构之间存在机械齿合，提升了形变所需的能量，可从源头上减少外力对漆膜的损害，并将应力分散到各个角落；另外，螺旋结构具有良好的力学性能，可使微裂纹逐渐回弹收缩。
所述空心螺旋状石墨化纤维的制备过程为：
按重量份数计，取3~5份纳米二氧化硅，8~10份微晶纤维素，4~6份羧甲基纤维素钠，100~150份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠分散于水中，再经静电纺丝，得前驱体纤维；
将前驱体纤维缓慢加热升温至800~1000℃，保温炭化3~5h后，继续缓慢加热升温至1500~1600℃，保温反应后，快速升温至2600~3000℃，石墨化反应1~2h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维。
本发明技术方案以纳米二氧化硅分散于有机碳源中的组分静电纺丝构筑前驱体，在高温反应过程中，有机碳源逐渐炭化，并在进一步升温过程中，与二氧化硅反应形成碳化，而随着有机碳源的炭化和转变，使纤维呈现中空结构，而在受热过程中，由于应力作用使空心的管桩纤维沿剪切力方向逐渐变性，形成螺旋状结构。
所述缓慢加热升温为：以0.4~1.2℃/min速率进行升温；所述快速升温为：以8~15℃/min速率进行升温。
本发明技术方案通过控制缓慢的升温速率，使纤维受热尽量均匀，从而保障了应力的均匀，有利于螺旋结构的形成。
所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-20、吐温-40或斯潘-80中的任意一种。
所述触变剂为海泡石、气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述自修复涂料包括维持相树脂质量1~3%的丁二腈。
本发明技术方案通过引入丁二腈，起到了良好的增塑效果，同时，丁二腈的引入还可以在受力过程中，有利于维持相树脂和修复相树脂之间分子链段的相对位移，有利于修复相树脂功能链段与空气中水分和二氧化碳接触，达到提升修复速率的效果。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案通过引入聚乳酸等可以被缓慢降解的树脂作为基体之一，减少了漆膜的环境危害；另外，本发明所得产品可实现在室温条件下，对漆膜结构的自修复功能，无须额外加热，使用方便，维护简单，值得推广使用。
具体实施方式
空心螺旋状石墨化纤维：
按重量份数计，取3～5份纳米二氧化硅，8～10份微晶纤维素，4～6份羧甲基纤维素钠，100～150份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠倒入水中，于超声频率为45～80kHz条件下，超声分散45～60min，得分散液，再将分散液静电纺丝，得前驱体纤维；将前驱体纤维以0.4～1.2℃/min速率加热升温至800～1000℃，保温炭化3～5h后，继续以0.4～1.2℃/min速率加热升温至1500～1600℃，保温反应后，以8～15℃/min速率升温至2600～3000℃，石墨化反应1～2h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维；
维持相树脂：
按重量份数计，取30～40份聚乳酸，40～50份聚乙二醇，4～8份异氰酸酯，混合倒入1号反应器中，再将反应器密闭，于温度为85～90℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应4～6h后，冷却至室温，出料，得维持相树脂；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种；
修复相树脂：
按重量份数计，依次取10～20份聚乙二醇磷酸酯，60～80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，倒入2号反应器中，于温度为55～60℃，搅拌转速为200～800r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，冷却至室温，出料，即得修复相树脂；
产品：
按重量份数计，依次取80～120份维持相树脂，10～30份修复相树脂，1～3份触变剂，1～3份乳化剂，200～300份水，维持相树脂质量1～3%的丁二腈，维持相树脂质量1～3%的空心螺旋状石墨化纤维，先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，于转速为4000～8000r/min条件下剪切分散2～4h后，再加入丁二腈和空心螺旋状石墨化纤维，并以60～80mL/min速率向水中通入氮气10～30min，待氮气通入结束后，出料，封装，即得自修复涂料；所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-20、吐温-40或斯潘-80中的任意一种；所述触变剂为海泡石、气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种。
实例1
空心螺旋状石墨化纤维：
按重量份数计，取3份纳米二氧化硅，8份微晶纤维素，4份羧甲基纤维素钠，100份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠倒入水中，于超声频率为45kHz条件下，超声分散45min，得分散液，再将分散液静电纺丝，得前驱体纤维；将前驱体纤维以0.4℃/min速率加热升温至800℃，保温炭化3h后，继续以0.4℃/min速率加热升温至1500℃，保温反应后，以8℃/min速率升温至2600℃，石墨化反应1h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维；
维持相树脂：
按重量份数计，取30份聚乳酸，40份聚乙二醇，4份异氰酸酯，混合倒入1号反应器中，再将反应器密闭，于温度为85℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应4h后，冷却至室温，出料，得维持相树脂；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
修复相树脂：
按重量份数计，依次取10份聚乙二醇磷酸酯，60份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，倒入2号反应器中，于温度为55℃，搅拌转速为200r/min条件下，加热搅拌反应3h后，冷却至室温，出料，即得修复相树脂；
产品：
按重量份数计，依次取80份维持相树脂，10份修复相树脂，1份触变剂，1份乳化剂，200份水，维持相树脂质量1%的丁二腈，维持相树脂质量1%的空心螺旋状石墨化纤维，先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，于转速为4000r/min条件下剪切分散2h后，再加入丁二腈和空心螺旋状石墨化纤维，并以60mL/min速率向水中通入氮气10min，待氮气通入结束后，出料，封装，即得自修复涂料；所述乳化剂为乳化剂OP-10；所述触变剂为海泡石。
实例2
空心螺旋状石墨化纤维：
按重量份数计，取4份纳米二氧化硅，9份微晶纤维素，5份羧甲基纤维素钠，120份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散50min，得分散液，再将分散液静电纺丝，得前驱体纤维；将前驱体纤维以1.0℃/min速率加热升温至900℃，保温炭化4h后，继续以0.8℃/min速率加热升温至1550℃，保温反应后，以12℃/min速率升温至2800℃，石墨化反应1.5h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维；
维持相树脂：
按重量份数计，取35份聚乳酸，45份聚乙二醇，6份异氰酸酯，混合倒入1号反应器中，再将反应器密闭，于温度为88℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却至室温，出料，得维持相树脂；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
修复相树脂：
按重量份数计，依次取15份聚乙二醇磷酸酯，70份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，倒入2号反应器中，于温度为58℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应4h后，冷却至室温，出料，即得修复相树脂；
产品：
按重量份数计，依次取100份维持相树脂，20份修复相树脂，2份触变剂，2份乳化剂，250份水，维持相树脂质量2%的丁二腈，维持相树脂质量2%的空心螺旋状石墨化纤维，先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，于转速为6000r/min条件下剪切分散3h后，再加入丁二腈和空心螺旋状石墨化纤维，并以70mL/min速率向水中通入氮气20min，待氮气通入结束后，出料，封装，即得自修复涂料；所述乳化剂为乳化剂十二烷基苯磺酸钠；所述触变剂为气相二氧化硅。
实例3
空心螺旋状石墨化纤维：
按重量份数计，取5份纳米二氧化硅，10份微晶纤维素，6份羧甲基纤维素钠，150份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠倒入水中，于超声频率为80kHz条件下，超声分散60min，得分散液，再将分散液静电纺丝，得前驱体纤维；将前驱体纤维以1.2℃/min速率加热升温至1000℃，保温炭化5h后，继续以1.2℃/min速率加热升温至1600℃，保温反应后，以15℃/min速率升温至3000℃，石墨化反应2h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维；
维持相树脂：
按重量份数计，取40份聚乳酸，50份聚乙二醇，8份异氰酸酯，混合倒入1号反应器中，再将反应器密闭，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，冷却至室温，出料，得维持相树脂；所述异氰酸酯为三甲基己烷二异氰酸酯；
修复相树脂：
按重量份数计，依次取20份聚乙二醇磷酸酯，80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，倒入2号反应器中，于温度为60℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却至室温，出料，即得修复相树脂；
产品：
按重量份数计，依次取120份维持相树脂，30份修复相树脂，3份触变剂，3份乳化剂，300份水，维持相树脂质量3%的丁二腈，维持相树脂质量3%的空心螺旋状石墨化纤维，先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，于转速为8000r/min条件下剪切分散4h后，再加入丁二腈和空心螺旋状石墨化纤维，并以80mL/min速率向水中通入氮气30min，待氮气通入结束后，出料，封装，即得自修复涂料；所述乳化剂为吐温-60；所述触变剂为有机膨润土。
对比例1
本对比例和实例1相比，区别在于：采用等质量的聚丙烯纤维取代空心螺旋状石墨化纤维，聚丙烯纤维采用长径比为10：1的聚丙烯纤维；其余条件一致。
对比例2
本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加丁二腈，其余条件一致。
对比例3
本对比例和实施例1相比，区别在于：产品中修复相树脂采用等质量的环氧树脂E42替换，其它条件保持一致。
将本申请实例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下：
将产品涂覆于铁板表面，干燥固化后，对固化涂层进行人工划伤破坏后，进行中性盐雾实验，实验条件为：5%氯化钠溶液，试验箱温度25℃，比较100h盐雾实验后，涂层裂痕凹陷的恢复程度，其中实例1-3所得产品形成的涂层划伤周围的起泡性较小，划伤得到了显著修复和自愈，而对比例1-2所得产品具有明显气泡，划伤仅得到少量修复，而对比例3所得产品未表现出任何自愈迹象。
由于对比例1产品在加工过程中，采用了普通的聚丙烯纤维取代空心螺旋状的石墨化纤维，普通的聚丙烯纤维表面光滑，无法发挥空心螺旋纤维的作用，导致了产品容易划伤且划伤后难以修复；而对比例2产品由于未添加丁二腈，使得维持相树脂和修复相树脂之间分子链段的相对位移变得相对困难，不有利于修复相树脂功能链段与空气中水分和二氧化碳接触，使修复速率的效果变差；对比例3产品未添加具有修复功能的树脂，导致了产品直接丧失了自修复效果。

Claims (10)

1. 一种自修复涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：
维持相树脂 80～100份
修复相树脂 10～30份
乳化剂 1～3份
触变剂 1～3份
水 200～300份。
2.根据权利要求1所述的自修复涂料，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：
维持相树脂 80～100份
修复相树脂 10～30份
乳化剂 1～3份
触变剂 1～3份
水 200～300份
所述维持相树脂包括以下重量份数的原料组成：30～40份聚乳酸，40～50份聚乙二醇，4～8份异氰酸酯；
所述修复相树脂包括以下重量份数的原料组成：10～20份聚乙二醇磷酸酯，60～80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种自修复涂料，其特征在于，所述自修复涂料包括维持相树脂质量1～3%的空心螺旋状石墨化纤维。
4.根据权利要求1或2所述的一种自修复涂料，其特征在于，所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-20、吐温-40或斯潘-80中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种自修复涂料，其特征在于，所述触变剂为海泡石、气相二氧化硅或有机膨润土中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种自修复涂料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种自修复涂料，其特征在于，所述自修复涂料包括维持相树脂质量1～3%的丁二腈。
8.一种自修复涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
制备维持相树脂；
制备修复相树脂；
制备自修复涂料产品：按原料组成称量各组分；先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，剪切分散后，再通入氮气，出料，封装，即得自修复涂料。
9.根据权利要求8所述的一种自修复涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
制备维持相树脂：按重量份数计，取30～40份聚乳酸，40～50份聚乙二醇，4～8份异氰酸酯，混合后，加热反应，冷却，得维持相树脂；
制备修复相树脂：按重量份数计，依次取10～20份聚乙二醇磷酸酯，60～80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，加热反应，冷却，得修复相树脂；
制备自修复涂料产品：按原料组成称量各组分；先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，剪切分散后，再通入氮气，出料，封装，即得自修复涂料。
10.根据权利要求9所述的一种自修复涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
制备维持相树脂：按重量份数计，取30～40份聚乳酸，40～50份聚乙二醇，4～8份异氰酸酯，混合后，加热反应，冷却，得维持相树脂；
制备修复相树脂：按重量份数计，依次取10～20份聚乙二醇磷酸酯，60～80份（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺，加热反应，冷却，得修复相树脂；
制备空心螺旋纤维：按重量份数计，取3～5份纳米二氧化硅，8～10份微晶纤维素，4～6份羧甲基纤维素钠，100～150份水，将纳米二氧化硅、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠分散于水中，再经静电纺丝，得前驱体纤维；
将前驱体纤维缓慢加热升温至800～1000℃，保温炭化3～5h后，继续缓慢加热升温至1500～1600℃，保温反应后，快速升温至2600～3000℃，石墨化反应1～2h后，冷却，即得空心螺旋状石墨化纤维；
制备自修复涂料产品：按原料组成称量各组分；先将维持相树脂、修复相树脂、乳化剂和触变剂加入水中，并加入维持相树脂质量1～3%的空心螺旋状石墨化纤维，剪切分散后，再通入氮气，出料，封装，即得自修复涂料。
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