CN104610860A - 一种超亲水、快速降解的玻璃涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超亲水、快速降解的玻璃涂层及其制备方法。该涂层首先由丙烯酸类单体开环亲水性的聚乙二醇二缩水甘油醚，然后将改性后的聚乙二醇基丙烯酸酯中引入烯类酸酐，制备得到了一种具有紫外光响应性的超亲水基体树脂。加入光引发剂后用浸渍或涂刷的方法在玻璃底材上涂膜后，紫外光固化，经百格刀试验，该涂层附着力优良，并在一定温度、浓度的碱液中浸泡0.5～1h可快速降解，自行剥落。

Description

一种超亲水、快速降解的玻璃涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超亲水、快速降解的玻璃涂层及其制备方法，更具体的是一种水溶性的聚乙二醇基光固化树脂的制备方法，属于高分子化学合成技术领域。
背景技术
玻璃是一种广泛应用的装饰及包装材料，应用于建筑装饰、汽车、酒瓶电子设备等领域，具有高硬度、透明性、耐腐蚀性及耐老化性。为了改善美观度，或者进一步提高玻璃的使用寿命，现在会较多的使用功能各异的玻璃涂料在玻璃表面涂装，以达到更好的使用效果。
一般玻璃涂料要求具有良好的玻璃附着力、硬度、光泽、施工性、耐水性等基本性能。相对而言，特种玻璃涂料是根据应用领域的不同而提出的，根据其用途而具有一些特殊的要求：如灯饰玻璃要求具有较高的耐高温黄变性，户外建筑玻璃要求具有较高的耐紫外光以及耐水性。目前市场上主流的玻璃涂料一般都采用有机溶剂为稀释剂，然随着环境保护的日益推进以及对人体健康的重视，水性玻璃涂料因其施工方便、固化设备简单、对人体无毒无害等优势在玻璃涂装领域引起广泛的应用。
但对涂装后的基材进行回收再利用时，往往玻璃表面的涂层的清除成为人类面临的新问题。在通常情况下，聚合物产品想要回收，可以直接粉碎或者是燃烧等。可直接回收再利用的产品多可以采用熔融加工再生产，制备品质稍低的产品，但燃烧会伴有CO、CO2、氯化氢等对环境有害的气体，造成二次污染。而对于已经涂布在基材上的涂料而言，无法通过常规手段对其回收或再利用。因此，通过对涂料进行结构上设计，以实现涂料的快速降解，从而达到快速回收基材的目的，这对玻璃涂层以及其它基材用涂料的长远发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超亲水、快速降解的玻璃涂层树脂，以解决现有技术中基材的回收难度大、涂层脱除效果差的问题。
本发明的另一目的在于提供上述超亲水、快速降解的玻璃涂层的制备方法，以解决现有技术中对涂料脱除时采用化学降解时成本高的技术性问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乙二醇基超亲水树脂的制备方法，首先由丙烯酸类单体开环亲水性的聚乙二醇二缩水甘油醚，然后将改性后的聚乙二醇基丙烯酸酯中引入烯类酸酐，制备得到了一种具有紫外光响应性的超亲水基体树脂。加入一定量的稀释剂，光引发剂后搅拌均匀，通过刮涂、喷涂等方法，涂布在干净的普通玻璃上，一定温度下烘10～20min，然后在紫外灯下光固化。
本发明的聚乙二醇基超亲水树脂的制备路线如下所示：
本发明采用的聚乙二醇二缩水甘油醚其分子量在几百至数千范围内。
本发明采用的丙烯酸类单体选自以下物质之一或组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐。
本发明采用的催化剂选自以下物质之一或组合：三苯基膦、N,N—二乙基苯胺、三乙胺、二甲基苯胺、四乙基氯化铵。
本发明采用的阻聚剂选自以下物质之一或组合：对羟基苯甲醚、对苯二酚。
本发明采用的烯类酸酐单体选自以下物质之一或组合：马来酸酐、柠康酸酐。
本发明中聚乙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸类单体的摩尔比为1:2～1:2.5，聚乙二醇基丙烯酸酯与烯类酸酐单体的摩尔比为1:2～1:3。
本发明中催化剂的加入量为总物质量的0.1～0.5wt％，阻聚剂的加入量为总物质量的0.1～0.6wt％。
本发明采用的稀释剂选自以下物质之一或组合：水、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
本发明采用的光引发剂优选牌号是1-羟基环己基苯基甲酮(184)或:双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)。
本发明的优点在于：
(1)通过分子结构设计获得了一种超亲水、可快速降解的高分子玻璃涂料树脂。配制得到的玻璃涂料在一定温度、浓度的碱液中浸泡0.5～1h可快速降解，自行剥落。
(2)通过调节反应单体的分子量、配比等，可制备得到降解速率可控的树脂。
(3)制备的树脂具有良好的水溶性，可实现以水为稀释剂在玻璃基材上涂布、固化，对成本控制以及环境保护等具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)按照聚乙二醇二缩水甘油醚(DGEG，Mn≈380～400)和丙烯酸(AA)的摩尔比为1:2，以0.1wt％三苯基膦为催化剂，在50～60℃温度的搅拌下缓慢滴加含有0.05wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)的AA溶液，滴加完毕后升温至80～90℃后继续反应，直至酸值小于6mg/g KOH以下时结束反应，得到聚乙二醇基丙烯酸酯溶液(DGA)；
(2)按DGA与马来酸酐(MA)摩尔比为1:1加入MA，继续加热搅拌6～8h后结束反应，得到水溶性树脂DGAM。
(3)配置超亲水、快速降解的玻璃涂料溶液，其各组分及其质量百分比如下：
将该树脂溶液通过流延法涂覆在干净的普通玻璃上，80～90℃下烘10～15min，然后在紫外光下光固化(固化能量250mj/cm2)。
玻璃膜的静态水接触角＜20°，在50～60℃的1mol/L的NaOH溶液中静置0.5～1h后即可自行降解、剥落。
实施例2
(1)按照聚乙二醇二缩水甘油醚(DGEG，Mn≈380～400)和甲基丙烯酸(MMA)的摩尔比为1:2，以0.1wt％三苯基膦为催化剂，在50～60℃温度的搅拌下缓慢滴加含有0.05wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)的AA溶液，滴加完毕后升温至80～90℃后继续反应，直至酸值小于6mg/g KOH以下时结束反应，得到聚乙二醇基甲基丙烯酸酯溶液(DGMMA)；
(2)按DGMMA与马来酸酐(MA)摩尔比为1:1加入MA，继续加热搅拌6～8h后结束反应，得到水溶性树脂DGMMAA。
(3)配置超亲水、快速降解的玻璃涂料溶液，其各组分及其质量百分比如下：
将该树脂溶液通过流延法涂覆在干净的普通玻璃上，80～90℃下烘10～15min，然后在紫外光下光固化(固化能量250mj/cm2)。
玻璃膜的静态水接触角＜25°，在50～60℃的1mol/L的NaOH溶液中静置0.5～1h后即可自行降解、剥落。
实施例3
(1)按照聚乙二醇二缩水甘油醚(DGEG，Mn≈380～400)和丙烯酸(AA)的摩尔比为1:2，以0.1wt％三苯基膦为催化剂，在50～60℃温度的搅拌下缓慢滴加含有0.05wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)的AA溶液，滴加完毕后升温至80～90℃后继续反应，直至酸值小于6mg/g KOH以下时结束反应，得到聚乙二醇基丙烯酸酯溶液(DGA)；
(2)按DGA与柠康酸酐(CA)摩尔比为1:1加入MA，继续加热搅拌6～8h后结束反应，得到水溶性树脂DGAC。
(3)配置超亲水、快速降解的玻璃涂料溶液，其各组分及其质量百分比如下：
将该树脂溶液通过流延法涂覆在干净的普通玻璃上，80～90℃下烘10～15min，然后在紫外光下光固化(固化能量250mj/cm2)。
玻璃膜的静态水接触角＜20°，在50～60℃的1mol/L的NaOH溶液中静置0.5～1h后即可自行降解、剥落。
实施例4
(1)按照聚乙二醇二缩水甘油醚(DGEG，Mn≈380～400)和丙烯酸(AA)的摩尔比为1:2，以0.1wt％三苯基膦为催化剂，在50～60℃温度的搅拌下缓慢滴加含有0.05wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)的AA溶液，滴加完毕后升温至80～90℃后继续反应，直至酸值小于6mg/g KOH以下时结束反应，得到聚乙二醇基丙烯酸酯溶液(DGA)；
(2)按DGA与马来酸酐(MA)摩尔比为1:1加入MA，继续加热搅拌6～8h后结束反应，得到水溶性树脂DGAM。
(3)在该水溶性树脂DGAM中逐步滴加1mol/L的NaOH水溶液，直至溶液的pH值达到7。
(4)配置超亲水、快速降解的玻璃涂料溶液，其各组分及其质量百分比如下：
将该树脂溶液通过流延法涂覆在干净的普通玻璃上，80～90℃下烘10～15min，然后在紫外光下光固化(固化能量250mj/cm2)。
玻璃膜的静态水接触角＜20°，在50～60℃的1mol/L的NaOH溶液中静置0.5～1h后即可自行降解、剥落。

Claims (7)

1.一种超亲水、快速降解的玻璃涂层树脂的制备方法，其特征在于，先由丙烯酸类单体开环亲水性的聚乙二醇二缩水甘油醚，然后将改性后的聚乙二醇基丙烯酸酯中引入烯类酸酐，从而得到了一种具有紫外光响应性的超亲水基体树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水、快速降解的玻璃涂层树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照聚乙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸类单体的摩尔比为1:2～1:2.5，加入0.1～0.5wt％的催化剂，在50～60℃温度的搅拌下缓慢滴加含有0.1～0.6wt％的阻聚剂的丙烯酸类溶液，滴加完毕后升温至80～90℃后继续反应，直至酸值小于6mg/g KOH以下时结束反应，得到聚乙二醇基丙烯酸酯溶液；
(2)按聚乙二醇基丙烯酸酯与烯类酸酐摩尔比为1:2～1:3，在步骤(1)的反应液中加入烯类酸酐，继续加热搅拌6～8h后结束反应，得到水溶性树脂。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种超亲水、快速降解的玻璃涂层树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚其分子量在几百至数千范围内。
所述的丙烯酸类单体选自以下物质之一或组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐。
所述的烯类酸酐单体选自以下物质之一或组合：马来酸酐、柠康酸酐。
4.根据权利要求2所述的催化剂选自以下物质之一或组合：三苯基膦、N,N—二乙基苯胺、三乙胺、二甲基苯胺、四乙基氯化铵。
所述的阻聚剂选自以下物质之一或组合：对羟基苯甲醚、对苯二酚。
5.根据权利要求2，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸类单体的摩尔比为1:2～1:2.5，聚乙二醇基丙烯酸酯与烯类酸酐单体的摩尔比为1:2～1:3。
所述的催化剂的加入量为总物质量的0.1～0.5wt％，阻聚剂的加入量为总物质量的0.1～0.6wt％。
6.一种超亲水、快速降解的玻璃涂层，其特征在于，具有以下成分及含量：
水溶性树脂    50％
稀释剂        48％～49％
光引发剂      1％～2％
所述所述的光引发剂优选牌号是1-羟基环己基苯基甲酮(184)或:双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)。
所述的的稀释剂选自以下物质之一或组合：水、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
7.根据权利要求6所述的一种超亲水、快速降解的玻璃涂层，其玻璃漆膜的制备方法为：将树脂溶液通过流延法涂覆在干净的普通玻璃上，80～90℃下烘10～15min，然后在紫外光下光固化(固化能量250mj/cm2)。
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