CN104592462B - 一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用；所述硅溶胶改性丙烯酸液包括如下重量份数的各组分：核层单体15～21份，壳层单体18～31份，功能性改性剂0～2份，硅溶胶5～15份，乳化剂3～6份，引发剂0.1～1份，pH缓冲剂0～2份，水45～65份。本发明通过硅溶胶对丙烯酸乳液进行改性，可以实现乳液性能的提升，如成膜温度低、耐热性、耐刮擦性好、与基材附着力好、耐沾污性佳等。

Description

一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用

技术领域

本发明涉及一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用。

背景技术

在国民经济快速发展的当今社会，人们的环保意识日益增强，低VOC(挥发性有机物)甚至零VOC的环保型涂料越来越受欢迎。而树脂的水性化是降低VOC的一个有效手段，满足可持续发展需求，因此开发高性能的水性涂料成为人们关注的重点。

有机/无机复合材料兼具有机物和无机物的优点，既可以保持有机高分子透明性、柔韧性、易加工等特点，又具有无机物的耐擦拭、耐溶剂、高硬度等特点，因此具有更广阔的应用前景。

鉴于目前节能减排的大环境，烟草包装行业也在逐步实现包装涂料水性化的目标。其中，丙烯酸酯乳液因其成本低、附着力好、成膜性好、耐候性佳等优点而具有良好的研发前景，但其热粘冷脆、硬度低、耐沾污性差等缺点又限制了其应用范围。上述种种因素制约了烟草包装方面丙烯酸乳液的应用，需要一款环保型的耐温好、低VOC、耐湿擦的水性烟衬直镀用丙烯酸乳液。

硅溶胶来源广泛、便宜易得，且具有无机物的耐擦拭、耐溶剂、高硬度等特点。通过硅溶胶对丙烯酸乳液进行改性，可以实现乳液性能的提升，如成膜温度低、耐热性、耐刮擦性好、与基材附着力好、耐沾污性佳等。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种硅溶胶改性丙烯酸乳液及其制备、应用，具体为提供一种安全无毒、低成本、涂布性好、耐热性好、耐刮擦性好、附着力佳的环保水性硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种硅溶胶改性丙烯酸乳液，包括如下组分及含量：

优选地，所述核层单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、功能性单体中的一种或几种。

优选地，所述壳层单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、功能性单体中的一种或几种。

优选的，所述功能性单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。

优选的，所述硅溶胶包括碱性硅溶胶，粒径5～50nm；所述硅溶胶包括阿克苏诺贝尔公司的R301、R165，山东百特新材料有限公司的WP30中的一种。

优选的，所述功能性改性剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

优选地，所述乳化剂包括磺基琥珀酸结构的阴离子乳化剂、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物结构的反应型乳化剂中的一种或两种。

优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

优选地，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠溶液。

优选地，所述水为去离子水。

第二方面，本发明涉及一种硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，所述制备方法为预乳化半连续种子乳液聚合法，具体包括以下步骤：

步骤一、核层单体预乳化液的制备：向5～15％的水中加入10～30％的乳化剂，在800～1000转/分钟的转速下搅拌5～10分钟，然后缓慢加入核层单体，进行核层单体预乳化，30分钟后得到核层单体预乳化液，备用；

所述10～30％的乳化剂是指步骤一所用乳化剂的重量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需乳化剂总重量的10～30％；

所述5～15％的水是指步骤一所用水的重量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需水总重量的5～15％；

步骤二、壳层单体预乳化液的制备：向10～25％的水中加入15～35％的乳化剂，在800～1000转/分钟的转速下搅拌5～10分钟，然后缓慢加入壳层单体，进行壳层单体预乳化，30分钟后得到壳层单体预乳化液，备用；

所述10～25％的水是指步骤二中水的用量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需水总重量的10～25％；15～35％的乳化剂是指步骤二中乳化剂的用量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需乳化剂总重量的15～35％；

步骤三、引发剂溶液的制备：向5～15％的水中加入引发剂，搅拌均匀，得引发剂溶液，备用；

所述5～15％的水是指步骤三中水的用量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需水总重量的5～15％；

步骤四、种子乳液的制备：将45～80％的水、35～75％的乳化剂、pH缓冲剂、硅溶胶加入到反应釜中，控制搅拌速度为200～300转/分钟，搅拌均匀，升温至75～80℃，然后加入35～45％的引发剂溶液，搅拌5分钟后，加入15～30％的核层单体预乳化液，反应20～30分钟，得到种子乳液；所述种子乳液呈蓝色光；

所述45～80％的水是指步骤四中水的用量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需水总重量的45～80％；

所述35～75％的乳化剂是指步骤四中乳化剂的用量为硅溶胶改性丙烯酸乳液所需乳化剂总重量的35～75％；

所述35～45％的引发剂溶液是指步骤四中引发剂溶液的用量占步骤三制备乳化剂溶液总重量的35～45％；

所述15～30％的核层单体预乳化液是指步骤四中核层单体预乳化液的用量为步骤一制备核层单体预乳化液总重量的15～30％；

步骤五、硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备：向步骤四所得种子溶液中饥饿状态滴加剩余的核层单体预乳化液，控制滴加速度，在1～2.5小时滴加完毕，保温0.5～1小时；然后加入40～50％的引发剂溶液并滴加壳层单体预乳化液，控制滴加速度，1.5～2.5小时滴加完毕；补加剩余引发剂溶液，保温2～3小时，降温出料，即得硅溶胶改性丙烯酸乳液。

所述饥饿状态具体为滴加速度小于体系反应速度，这样体系中的单体就会一直保持供不应求的状态，也就是饥饿状态。

所述40～50％的引发剂溶液是指引发剂溶液的用量为步骤三制备乳化剂溶液总重量的40～50％。

优选地，步骤五中，在降温出料前的保温阶段，可加入0～2％的功能性改性剂；所述百分比为功能性改性剂与硅溶胶改性丙烯酸乳液的重量比；所述功能性改性剂可实现丙烯酸酯与硅溶胶的桥连，提高乳液流平性和耐湿擦等性能。

第三方面，本发明还涉及一种硅溶胶改性丙烯酸乳液在制备包装衬纸保护、修饰膜中的用途。

优选地，所述用途的具体操作包括：将所述硅溶胶改性丙烯酸乳液按涂布量要求稀释，用钢辊或陶瓷辊涂布到烟草包装用衬纸上，经温度110～130℃、时间10～15s连续烘干，固化成膜。

优选地，所述稀释采用的稀释剂为质量比为2:1的乙醇和水的混合溶液。

所述固化成膜后的硅溶胶改性丙烯酸乳液具有良好的耐热性、优异的耐刮擦性、与基材良好的附着力，可以对衬纸提供很好的修饰和保护作用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、环保性好：以水性丙烯酸酯乳液为主要成膜物质，基本不含有机溶剂，挥发性有机物(VOCs)含量极低，气味极低；

2、适用性好：本发明制备的丙烯酸酯乳液具有核壳结构，可以兼顾成膜和耐温两项性能，具有更好的适用性；

3、储存稳定性好：硅溶胶在丙烯酸酯乳液合成过程中加入，避免了硅溶胶与丙烯酸酯乳液冷拼过程中极易出现的分层、凝胶现象，储存稳定性好；

4、操作简单：硅溶胶不需事先进行改性，可直接使用，大大减少了硅溶胶改性丙烯酸乳液的合成难度，易于操作；

5、耐温性好：因硅溶胶的引入，乳液成膜后耐温得到大大提高，较未加硅溶胶的普通丙烯酸乳液增加20～40℃，拓展了其在烟草包装中的应用；

6、环境适应能力强：因硅溶胶无机原料的引入，提高了丙烯酸酯乳液成膜后的耐湿擦性能，提高了乳液的环境适应能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种硅溶胶改性丙烯酸乳液，包含表1所示的组分及重量份数，其制备方法包括以下步骤：

(1)按照表1所示的各组分及含量(重量份)备料；

(2)将占乳化剂总质量10％的乳化剂加入到2.65g去离子水中，控制800转/分钟的速度搅拌5分钟，然后缓慢加入16g核层单体(2g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸)，进行核层单体预乳化，30分钟后得到核层单体预乳化液，备用；

(3)将占乳化剂总质量15％的乳化剂加入到5.3g去离子水中，控制800转/分钟的速度搅拌5分钟，然后缓慢加入31g壳层单体(13g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸)，进行壳层单体预乳化，30分钟后得到壳层单体预乳化液，备用；

(4)将引发剂加入到2.65g去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂溶液，备用；

(5)将42.4g去离子水、占乳化剂总质量75％的乳化剂、pH缓冲剂、硅溶胶加入到反应釜中，控制搅拌速度为200转/分钟，低速搅拌均匀,升温至75℃，然后加入占引发剂溶液总质量35％的引发剂溶液，搅拌5分钟后，加入占核层单体预乳化液总质量15％的核层单体预乳化液，反应20分钟后，得到种子乳液，种子乳液呈蓝色光；

(6)种子乳液制备完毕后，开始饥饿态滴加剩余的核层单体预乳化液，控制滴加速度，1小时滴加完毕，保温0.5小时，然后加入占引发剂溶液总质量40％的引发剂溶液，开始滴加壳层单体预乳化液，控制滴加速度，1.5小时滴加完毕，补加占引发剂溶液总质量25％的引发剂溶液，保温2小时，降温出料。

本实施例的硅溶胶改性丙烯酸乳液在烟衬直镀工艺中的应用，具体如下：

将所述硅溶胶改性丙烯酸乳液按涂布量要求稀释至18％的固含量，用200目钢辊涂布到烟草包装用衬纸上，经温度110℃、时间15s连续烘干，固化成膜。经测试，耐温可达110℃，且使用蘸水棉棒擦拭50次才会损坏。所述硅溶胶改性丙烯酸乳液稳定性较好，50℃环境下放置7天才会凝胶。各实例间的乳液性能对比如表2所示。

实施例2

本实施例提供一种硅溶胶改性丙烯酸乳液，包含表1所示的组分及重量份数。其制备方法包括以下步骤：

(1)按照表1所示的各组分及含量(重量份)备料：

(2)将占乳化剂总质量30％的乳化剂加入到7.8g去离子水中，控制1000转/分钟的速度搅拌10分钟，然后缓慢加入21g核层单体(6g丙烯酸丁酯、14g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸)，进行核层单体预乳化，30分钟后得到核层单体预乳化液，备用；

(3)将占乳化剂总质量35％的乳化剂加入到13g去离子水中，控制1000转/分钟的速度搅拌10分钟，然后缓慢加入27g壳层单体(14g丙烯酸丁酯、11g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、1g丙烯酸羟乙酯)，进行壳层单体预乳化，30分钟后得到壳层单体预乳化液，备用；

(4)将引发剂加入到7.8g去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂溶液，备用；

(5)将23.4g去离子水、占乳化剂总质量75％的乳化剂、pH缓冲剂、硅溶胶加入到反应釜中，控制搅拌速度为300转/分钟，低速搅拌均匀,升温至80℃，然后加入占引发剂溶液总质量45％的引发剂溶液，搅拌5分钟后，加入占核层单体预乳化液总质量30％的核层单体预乳化液，反应30分钟后，得到种子乳液，种子乳液呈蓝色光；

(6)种子乳液制备完毕后，开始饥饿态滴加剩余的核层单体预乳化液，控制滴加速度，2.5小时滴加完毕，保温1小时，然后加入占引发剂溶液总质量40％的引发剂溶液，开始滴加壳层单体预乳化液，控制滴加速度，2.5小时滴加完毕，补加占引发剂溶液总质量15％的引发剂溶液，添加功能性改性剂，保温2小时，降温出料。

本实施例的硅溶胶改性丙烯酸乳液在烟衬直镀工艺中的应用，具体如下：

将所述硅溶胶改性丙烯酸乳液按涂布量要求稀释至20％的固含量，用250目钢辊涂布到烟草包装用衬纸上，经温度130℃、时间10s连续烘干，固化成膜。经测试，耐温可达130℃，且使用蘸水棉棒擦拭100次也不会损坏。所述硅溶胶改性丙烯酸乳液稳定性好，50℃环境下放置7天无变化。各实例间的乳液性能对比如表2所示。

实施例3

本实施例提供一种硅溶胶改性丙烯酸乳液，制备方法同实施例2，不同之处仅在于组分及其含量，具体如表1所示，性能测试结果如表2所示。

对比例1

本实施例的环保水性丙烯酸乳液，未添加硅溶胶改性，包含表1所示的组分及重量份数。其制备方法包括以下步骤：

(1)按照表1所示的各组分及含量(重量份)备料：

(2)将占乳化剂总质量20％的乳化剂加入到5.5g去离子水中，控制900转/分钟的速度搅拌8分钟，然后缓慢加入20g核层单体(4g丙烯酸异辛酯、14g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸)，进行核层单体预乳化，30分钟后得到核层单体预乳化液，备用；

(3)将占乳化剂总质量20％的乳化剂加入到8.25g去离子水中，控制900转/分钟的速度搅拌8分钟，然后缓慢加入25g壳层单体(10g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸、1g丙烯酸羟乙酯)，进行壳层单体预乳化，30分钟后得到壳层单体预乳化液，备用；

(4)将引发剂加入到5.5g去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂溶液，备用；

(5)将35.75g去离子水、占乳化剂总质量60％的乳化剂、pH缓冲剂加入到反应釜中，控制搅拌速度为250转/分钟，低速搅拌均匀,升温至78℃，然后加入占引发剂溶液总质量40％的引发剂溶液，搅拌5分钟后，加入占核层单体预乳化液总质量25％的核层单体预乳化液，反应25分钟后，得到种子乳液，种子乳液呈蓝色光；

(6)种子乳液制备完毕后，开始饥饿态滴加剩余的核层单体预乳化液，控制滴加速度，1.5小时滴加完毕，保温0.5小时，然后加入占引发剂溶液总质量45％的引发剂溶液，开始滴加壳层单体预乳化液，控制滴加速度，2小时滴加完毕，补加占引发剂溶液总质量15％的引发剂溶液，保温2小时，降温出料。

本对比例的环保水性硅溶胶改性丙烯酸乳液在烟衬直镀工艺中的应用，具体如下：

将所述环保水性丙烯酸乳液按涂布量要求稀释至25％的固含量，用220目钢辊涂布到烟草包装用衬纸上，经温度120℃、时间15s连续烘干，固化成膜。经测试，耐温80℃，且使用蘸水棉棒擦拭20次便损坏。所述环保水性丙烯酸乳液稳定性好，50℃环境下放置7天无变化。乳液性能对比如表2所示。

对比例2

本实施例的水性环保硅溶胶/丙烯酸复配乳液，为将对比例1中合成的不含硅溶胶的丙烯酸乳液，与硅溶胶进行冷拼复配。其使用方法步骤如下：

将对比例1中合成的丙烯酸乳液与硅溶胶按质量比9:1投入反应釜中，低速300转/分钟搅拌30min，使混合均匀。

本对比例的环保水性硅溶胶/丙烯酸复配乳液在烟衬直镀工艺中的应用，具体如下：

将所述环保水性硅溶胶/丙烯酸复配乳液按涂布量要求稀释到23％的固含量，用200目钢辊涂布到PET薄膜上，经温度125℃、时间12s连续烘干，固化成膜，经测试，经测试，耐温100℃，且使用蘸水棉棒擦拭40次便损坏。但所述环保水性硅溶胶/丙烯酸复配乳液稳定性较差，50℃环境下放置3天便凝胶。

各实例间的乳液性能对比如表2所示。

表1实施例1～2与对比例1的组分及其重量份数

表2实施例1～2与对比例1～2的测试数据对比

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶改性丙烯酸乳液，包括如下重量份数的各组分：

所述核层单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、功能性单体中的一种或几种；所述壳层单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、功能性单体中的一种或几种；所述核层单体与所述壳层单体不一致；

所述制备方法为预乳化半连续种子乳液聚合法，具体包括以下步骤：

步骤一、核层单体预乳化液的制备：向5～15％的水中加入10～30％的乳化剂，在800～1000转/分钟的转速下搅拌5～10分钟，然后缓慢加入核层单体，进行核层单体预乳化，30分钟后得到核层单体预乳化液，备用；

步骤二、壳层单体预乳化液的制备：向10～25％的水中加入15～35％的乳化剂，在800～1000转/分钟的转速下搅拌5～10分钟，然后缓慢加入壳层单体，进行壳层单体预乳化，30分钟后得到壳层单体预乳化液，备用；

步骤三、引发剂溶液的制备：向5～15％的水中加入引发剂，搅拌均匀，得引发剂溶液，备用；

步骤四、种子乳液的制备：将45～80％的水、35～75％的乳化剂、pH缓冲剂、硅溶胶加入到反应釜中，控制搅拌速度为200～300转/分钟，搅拌均匀，升温至75～80℃，然后加入35～45％的引发剂溶液，搅拌5分钟后，加入15～30％的核层单体预乳化液，反应20～30分钟，得到种子乳液；

步骤五、硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备：向步骤四所得种子溶液中饥饿状态滴加剩余的核层单体预乳化液，控制滴加速度，在1～2.5小时滴加完毕，保温0.5～1小时；然后加入40～50％的引发剂溶液并滴加壳层单体预乳化液，控制滴加速度，1.5～2.5小时滴加完毕；补加剩余引发剂溶液，保温2～3小时，降温出料，即得硅溶胶改性丙烯酸乳液；所述饥饿状态具体为滴加速度小于体系反应速度，这样体系中的单体就会一直保持供不应求的状态，也就是饥饿状态；

步骤五中，在降温出料前的保温阶段，加入功能性改性剂。

2.根据权利要求1所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述功能性单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述硅溶胶包括碱性硅溶胶，粒径5～50nm。

3.根据权利要求1所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述功能性改性剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括磺基琥珀酸结构的阴离子乳化剂、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物结构的反应型乳化剂中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠溶液。

6.一种根据权利要求1所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法制备的硅溶胶改性丙烯酸乳液在制备包装衬纸保护、修饰膜中的用途。

7.根据权利要求6所述的硅溶胶改性丙烯酸乳液的制备方法制备的硅溶胶改性丙烯酸乳液在制备包装衬纸保护、修饰膜中的用途，其特征在于，所述用途的具体操作包括：将所述硅溶胶改性丙烯酸乳液按涂布量要求稀释，用钢辊或陶瓷辊涂布到烟草包装用衬纸上，经温度110～130℃、时间10～15s连续烘干，固化成膜。