KR20040039292A - 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액 - Google Patents

다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다성분을 가지는 예를 들어, 액정이나 유기 EL 등의 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판 자체를 결정의 석출 및 표면 거칠어짐을 일으키지 않고 가공할 수 있는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액을 제공하는데 있다.
불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 약액으로, 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량을 x로 하고, 글라스 기판을 에칭하는 액체 온도에서의 상기 약액의 열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]으로 했을 때, 상기 약액은 x=x1에서 극대치 f(x1), x=x2(단, x1＜x2)에서 극소치 f(x2)를 가지고, x＞x1의 범위에서 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액{SURFACE TREATING SOLUTION FOR FINE PROCESSING OF GLASS BASE PLATE HAVING A PLURALITY OF COMPONENTS}
플래트패널 디스플레이용 제조의 습식 프로세스에 있어서, 여러가지 카티온 및 이들의 카티온 산화물을 가지는 글라스 기판 표면 및 그 미세가공된 표면의 에칭·세정 및 패터닝의 청정화·정밀화는, 디스플레이의 고정세화(高精細化)의 진전과 함께 점점 그 필요성이 높아지고 있다. 불화수소산(HF) 및 불화수소산(HF)과 불화암모늄(NH4F)의 혼합용액(버퍼드(buffered) 불산(BHF))은 모두 이 프로세스에서 중요하고 필요불가결한 미세가공 표면처리제로서, 에칭·세정의 목적으로 사용되고 있지만, 보다 높은 고정세화를 위하여 그 고성능화와 고기능화가 필요시되고 있다.
액정이나 유기 EL 등의 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판은, 디스플레이의 경량화·전력 절약화 등의 요구에 의해 박형화(薄型化)가 진행되고 있다. 그런데, 제조 프로세스에서 이른바 원판유리(mother glass)는 생산효율·비용저감의 면에서 대형화되고 있다. 이 대형 기판을 얇게 제조하는 경우, 프로세스 중에 어쩔 수 없이 필요한 기계강도 등의 면에서, 박형화에 한계가 발생한다. 그래서, 더욱 박형화하기 위해서는, 기판 자체를 미세가공 처리할 필요가 있다.
그런데, 여러가지 카티온 및 이들의 산화물을 가지는 기판, 특히 다성분을 가지는 글라스 기판 등을 사용하는 제조 프로세스에 있어서, 이 기판들을 종래의 불화수소산 및 버퍼드 불산으로 에칭·세정하면, ① 결정이 석출하여 기판 표면에 부착하고, ② 처리 후의 기판 표면이 크게 거칠어지는 등에 의해 불균일한 에칭 및 세정이 진행된다는 문제가 발생한다.
①에 관하여, 부착한 결정의 분석을 통해, 부착한 결정은 기판 중에 포함되는 카티온에서 유래된 불화물인 것을 알 수 있었다. 이 카티온 불화물들은 수용성이 낮고, 불화수소산 및 버퍼드 불산에 대한 용해도도 매우 낮기 때문에, 결정으로서 석출되어 기판 표면에 부착하는 것을 알 수 있었다. 이것은 본 발명자가 처음 발견한 것이다.
②에 관해서는, 석출된 결정의 기판 표면으로의 부착에 의해 에칭이 저해되기 때문, 및/또는 기판 중에 포함되는 카티온 및 이들의 산화물의 에칭 반응 속도가 각각 달라, 결과적으로 에칭율 및 에칭량에 편차가 생기기 때문이다. 한편, 이것은 본 발명자들이 처음 발견한 것이다.
이 기판 자체를 미세가공 처리하는 기술에서 가장 중요한 것은, 기판 자체에 표면 거칠어짐이 일어나지 않으면서 균일하게 가공처리하는 것이다.
본 발명은 다성분을 가지는 예를 들어, 액정이나 유기 EL 등의 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판 자체를, 결정의 석출 및 표면 거칠어짐을 일으키지 않고 균일하게 가공할 수 있는 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액을 제공하는 것이다.
본 발명은 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 반도체 소자 제조시에 여러가지 카티온 및 이들의 카티온 산화물을 가지는 글라스 기판을 미세가공하기 위하여 습식으로 에칭·세정할 때, 그리고 미세가공된 반도체 소자를 가지는 글라스 기판표면을 에칭·세정할 때, 매우 효과적인 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액에 관한 것이다.
도 1은 불화수소산보다 산해리정수가 큰 산의 함유량과 열산화막의 에칭율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 Al성분의 결정석출 농도와 산 첨가량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 Ba성분의 결정석출 농도와 산 첨가량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는 Ca성분의 결정석출 농도와 산 첨가량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 Sr성분의 결정석출 농도와 산 첨가량의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 세밀한 검토를 거듭한 결과, 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액을 제공함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫번째로, 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 두번째로, 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 용액으로, 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량을 x[mol/kg], 열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]이라고 했을 경우에, 상기 용액은 x=x1에서 극대치f(x1)을 가지고, x＞x1의 범위에서 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 세번째로, 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 용액으로, 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량을 x[mol/kg], 열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]이라고 했을 경우에, 상기 용액은 x=x1에서 극대치 f(x1), x=x2(단, x1＜x2)에서 극소치 f(x2)를 가지고, x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2의 범위에서 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글래스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 네번째로는, 불화수소산보다 산해리정수가 큰 산이 무기산이며, 1가 혹은 다가의 산인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 다섯번째로는, 불화수소산보다 산해리정수가 큰 산이 HCl, HBr, HNO3, H2SO4중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 여섯번째로, 계면활성제를 중량 %로 0.0001~1% 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 일곱번째로, 다성분을 가지는 글라스 기판은 규산을 주성분으로 하고, 더욱이 Al, Ba, Ca, Mg, Sb, Sr, Zr 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 여덟번째로, 상기 글라스 기판은 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 아홉번째로, 불화수소산의 함유량은 25mol/kg 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 열번째로는, 불화암모늄의 함유량은 0.001~11mol/kg인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
또한, 본 발명은 열한번째로는, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량(x)이 글라스 기판을 에칭하는 액체 온도에서 결정이 석출하지 않는 최대 첨가량(x3)을 가지고, x＜x3[mol/kg]의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 항 10 내지 19중 어느 한 항에 기재된 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저 결정의 석출과, 기판 표면의 거칠어짐의 원인을 탐구하였다.
에칭 반응에 의해 글라스 기판 중에 포함되어 있는 금속 성분이 약액 중으로 용해되어 생긴 글라스 기판에서 유래한 카티온이, 약액 중에 함유되어 있는 아니온(anion)종 예를 들어, 불소이온(F-이온)과 반응하여 사용약액에 대하여 매우 용해성이 낮은 금속염(예를 들어, 불화염)을 발생하고, 이것들이 글라스 기판 표면에 석출·부착하여, 에칭을 저해하기 때문에 피에칭면에 굴곡이 생겨 그 결과 글라스 기판이 불투명해진다.
또한, 여러가지 카티온 및 이들의 산화물 등 다성분을 함유하는 글라스 기판표면을 에칭하면, 이들의 에칭율이 매우 달라 불균일한 에칭이 진행되기 때문에, 피에칭면이 거칠어지고 피에칭면에 굴곡이 생긴다.
이러한 것을 해결하기 위해서는, 글라스 기판 중에 포함되는 각 성분의 에칭율을 균일하게 하고, 이들이 용해하여 이온화한 카티온에서, 용해성이 극히 낮은 그들의 불화물을 생성시키지 않을 필요가 있다. 이를 위해서는, 카티온 및 이들의 산화물이 높은 용해성을 가지며, 약액 중으로 용해된 후, 약액 중에서 이온으로서 안정하게 존재할 수 있게 하는 것이 가장 바람직하다.
난용성 불화물을 생성시키지 않기 위해서는, 약액 중의 F-이온 농도를 떨어뜨리는 것이 효과적이다.
그런데, 글라스 기판 자체의 주된 성분이 실리콘 산화물이기 때문에, 글라스 기판을 에칭하기 위해서는, 불화수소산 혹은 버퍼드 불산과 같이 실리콘 산화물을 용해할 수 있는 능력을 가진 약액으로 한정되어 간다.
또한, 실리콘 산화물의 에칭 반응에서의 도미넌트이온(dominant ion)은 HF2-이온이다.
따라서, 다성분을 가지는 글라스 기판을 균일하게 에칭하기 위해서는, 약액 중의 F-이온을 감소시키는 한편, HF2-이온을 효율적으로 생성할 필요가 있다. 이를 위해서는 HF보다 산해리정수가 큰 산을 최적량 첨가함으로써, 불화수소산 혹은 불화암모늄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액 중의 HF의 해리를 제어한 에칭 및세정액이 필요하다. 산해리정수가 HF이하인 산으로는 HF2-이온을 효율적으로 생성하기 어렵다.
그 때문에, 본 발명에서는 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유할 필요가 있다.
본 발명의 다성분을 가지는 글라스 기판용 에칭액은, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량을 x[mol/kg]로 했을 경우에, 글라스 기판을 에칭하는 액체 온도에서 결정이 석출하지 않는 최대 첨가량 x3을 가지고, x≤x3의 범위안에서 상기 불화수소산보다 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것이, 약액 조성이 균일해지고, 피에칭면의 거칠어짐이 억제된다는 점에서 바람직하다. x＞x3인 경우에는, 약액 중에 존재하는 석출 결정이 피에칭면의 계면을 거칠어지게 하는데 작용하거나, 상기 석출 결정의 운반 도중에 용기와의 접촉에 의해 발생하는 미립자가 피에칭면의 계면을 거칠어지게 하는데 작용하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 열 실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]로 했을 경우, 상기 용액은 x=x1에서 극대치 f(x1)(단, x1＜x3)을 가지는 것이 글라스 기판 유래 성분의 용해성이 뛰어나다는 점에서 바람직하고, x=x2(단, x1＜x2)에서 극소치 f(x2)를 가지는 것이 글라스 기판 유래 성분의 용해성이 특히 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
아래에 상기와 같이 각 성분의 조성범위를 한정한 이유에 대하여 설명한다.
불화수소산 및 버퍼드 불산 안에는, HF 나 NH4F가 이온에 해리함으로써 F-이온이 존재한다. F-이온이 존재하면 약액 중의 H+이온과 해리평형반응을 일으켜, 해리되지 않은 HF나 HF2-이온이 생성된다. 이 약액들에 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산을 첨가하면, 약액 중의 F-이온과 첨가된 H+이온이 새롭게 해리평형반응을 일으켜, 해리되지 않은 HF나 HF2-이온이 생성됨으로써, 액 안의 F-이온이 소비되어 감소된다. 그 결과, 에칭 반응의 도미넌트이온이 HF2-이온인 열실리콘 산화막의 에칭율 f(x)은, 산의 첨가량(x)과 함께 증가하여, 어느 점(x=x1)에서 극대치 f(x1)를 나타낸다.
그런데, 극대치를 나타낸 후에 산을 더욱 첨가해가면, HF의 산해리 평형상태를 유지하기 위하여 HF2-이온이 분해되어 HF 및 F-가 생성되고, 이 생성된 F-와 첨가된 H+가 HF를 생성하는 새로운 해리평형상태가 발생할 것이다. 그 결과, HF2-이온의 농도가 감소하여 열실리콘 산화막의 에칭율이 떨어질 것으로 생각된다. 그래서, 어느 점(x=x2)에서 극소치 f(x2)를 나타낸다.
또한, 극소치를 나타낸 후 산첨가량(x)을 더욱 늘리면, 다시 열실리콘 산화막에 대한 에칭율 f(x)가 증가한다.
이와 같이, 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산을 첨가함으로써, 액 안의 해리상태를 제어하여 액 안의 F-이온 농도를 떨어뜨릴 수 있다.
극대치 f(x1)를 나타내는 첨가량(x1)보다 많고 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산을 첨가하여 F-이온 농도를 제어함으로써, 글라스 기판 중의 각 성분이 약액 중으로 용해하여 생긴 카티온이, 용해성이 매우 낮은 그들의 불화물들을 생성하는 것을 제어할 수 있다.
불화수소보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량 x를
x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2의 범위 안으로 설정하는 것이, 글라스면에 결정물의 부착이나 굴곡을 만들지 않아, 균일하면서 초기와 동등한 투명도를 유지한 에칭을 가능하게 한다는 점에서 바람직하고, x2-(x2-x1)/3＜x＜x2+(x2-x1)/3의 범위안으로 설정하는 것이 보다 바람직하며, x2-(x2-x1)/4＜x＜x2+(x2-x1)/4의 범위안으로 설정하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 극소치 f(x2)가 나타나는 산첨가량 x2[mol/kg]가 x2+(x2-X1)/2≥x3인 경우에는, 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량 x는 x2-(x2-x1)/2＜x＜x3의 범위내인 것이 바람직하고, 극소치 f(x2)가 나타나는 산첨가량 x2[mol/kg]가 균일 조성의 약액에서 존재하지 않는 경우에는 x1-(x3-x1)/2＜x＜x3의 범위내인 것이 바람직하다.
첨가하는 산의 종류는 특히 한정되지 않으며 염산, 질산, 황산, 브롬화수소산 등의 무기산이어도 좋고, 수산, 주석산, 요오드초산, 푸말산, 말레산 등의 유기산이어도 좋다. 약액 조성인 균일해진다는 점에서 친수성 산이 바람직하다. 또한, 피에칭면의 유기물 오염을 억제할 수 있다는 점에서 무기산이 바람직하고, 그 중에서도 산해리정수가 크다는 점에서 염산, 질산, 황산, 브롬화수소산이 보다 바람직하다.
첨가하는 산에는 1가의 산 혹은 다가의 산을 사용할 수 있다. 다가 산인 경우, 적은 첨가량으로 많은 H+를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 효과의 밸런스가 가장 좋다는 점에서 HCI가 특히 바람직하지만, 글라스 기판 중의 카티온 및 이 카티온 산화물들의 존재율을 고려하여 첨가하는 산의 종류를 선정할 필요가 있다.
첨가하는 산은 한가지 종류여도 좋고, 여러개의 산을 병용하여도 좋다.
또한, 에칭의 균일성 향상이나 레지스트 등에 대한 습윤성의 향상 혹은 입자부착 등의 억제효과를 위하여, 계면활성제를 함유하는 것도 피에칭면의 거칠어짐를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 함량은 본 발명의 에칭제에 대하여 0.0001~1 중량%인 것이 바람직하다.
열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 실험적으로 구해 두면, 극대치, 극소치를 나타내는 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량(x)을 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 글라스 기판 중의 각 성분이 약액 중으로 용해하여 생긴 카티온의 용해성은, 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량 x가 x＞x1의 범위내일 때 바람직하고, x2-(x2-x)/2＜x의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 글라스면에 결정물의 부착이나 굴곡을 만들지 않고, 초기와 동등한 투명도를 유지한 균일에칭을 가능하게 하기 위해서는, 불화수소보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량 x가 x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 다성분을 가지는 글라스 기판용 에칭액은 불화수소산, 불화암모늄, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 필수성분으로 하고, 계면활성제를 임의로 함유할 수 있는데, 그 밖의 화합물도 본 발명을 저해하지 않는 범위안에서 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 다성분을 가지는 글라스 기판용 에칭액 중에 포함되는 금속성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 글라스 기판 유래 성분의 용해성 향상 및 피에칭면을 거칠게하지 않는다는 점에서, 그 농도가 1[ppb] 이하인 것이 바람직하고, 0.5[ppb] 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01[ppb] 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다성분을 가지는 글라스 기판은 규산을 주성분으로 하고 있다면 함유되는 금속성분이 특별히 한정되지 않지만, Al, Ba, Ca, Mg, Sb, Sr, Zr 중 어느 1종 이상을 함유하는 것에 대하여 본 발명은 특히 효과적이다.
상기 글라스 기판은 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판이 대상으로서 적당하다.
불화수소산의 함유량은 25mol/kg 이하인 것이 바람직하다.
불화암모늄의 함유량은 0.001~11mol/kg인 것이 바람직하다.
불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량(x)으로서는, 글라스 기판을 에칭하는 액체 온도에서 결정이 석출하지 않는 최대첨가량(x3)을 가지고, x＜x3[mol/kg]의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액의 결정석출 온도는 20℃이하인 것이 액 조제 단계에서의 석출을 방지하기 때문에 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 따라 본 발명의 방법을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기획실험으로서 염산첨가량이 서로 다른 염산혼산 BHF를 조제하였다. 조제한 염산혼산 BHF의 조성과 특징은 아래 표 1과 같다.
(표 1)
HF[mol/kg] NH4F[mol/kg] 염산[mol/kg] 글라스기판에 대한 에칭율(23℃)[Å/min] 특 징
0.5 1 0.25 1440
0.5 2260 열산화막에 대한 에칭율이 최대
1.25 3820
2.5 5000 열산화막에 대한 에칭율이 최소
3.25 6120
1 3 1 3050
2 6700 열산화막에 대한 에칭율이 최대
3 9580
4 12910 열산화막에 대한 에칭율이 최소
5 15560
3 3 0.5 4230
1.5 8090 열산화막에 대한 에칭율이 최대
2.75 13640
4 21060 열산화막에 대한 에칭율이 최소
4.5 22780
5 4 0.5 8310
1.5 14480 열산화막에 대한 에칭율이 최대
2.25 18480
4 25200
글라스 기판의 예로서, 이번 실험에서 사용한 LCD(액정 디스플레이)용 글라스 기판을 EDX(에너지 분산형 X선 분절장치)로 성분 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.(표 2)
원소 원자량 원소의 존재비율[wt%]
Si 28.09 30.43
O 16.00 46.65
Al 26.98 8.74
Ba 137.3 9.42
Ca 40.08 2.25
Ga 69.72 0.26
Mg 24.31 0.25
Sb 121.8 0.11
Sn 118.7 0.19
Sr 87.62 1.60
Zr 91.22 0.10
표 1에 나타낸 약액 조성 중, 1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에 대하여 염산첨가량을 x[mol/kg]라고 했을 때(이하, 1/3/x계라고 기재하는 경우가 있다), 약액 온도 23℃에서 열실리콘 산화막에 대한 에칭율 f(x)의 염산첨가량 x[mol/kg]에 대한 의존성을 도 1에 나타낸다.
한편, 도 1에서 x1,x2,x3은 각각 열실리콘 산화막에 대한 에칭율 f(x)이 극대치를 나타내는 산첨가량, 극소치를 나타내는 산첨가량, 결정석출이 없는 산첨가 최대량을 나타내고 있다.
글라스 기판을 에칭하고, 에칭량에 대하여 약액량을 과잉시킴으로써, 기판 중의 카티온이 약액 중에서 완전히 용해된 균일 조성의 약액에 대하여, 에칭량과 글라스 기판 유래의 카티온의 용출량의 관계를 조사하였다.
약액 중의 글라스 기판 유래의 카티온의 용출량은, ICP-MS(유도결합 고주파수 플라즈마 질량분석 장치: 요코가와 휴렛팩커드사 제품 HP-4500)를 사용하여 측정하였다.
글라스 기판 유래의 카티온으로서, Al 성분에 대하여 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서, 에칭량에 일차원적으로 비례하여 약액 중의 Al성분의 양이 증가하고 있다는 점에서, Al성분이 글라스 기판 중에 균일하게 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 이 글라스 기판을 여러가지 조성의 약액으로 에칭한 경우, 에칭량에 대하여 약액 중으로 용출한 Al성분의 양이 이 일차직선의 값보다 작아지는 경우에는, 글라스 기판 중에서 Al성분이 에칭되지 않거나, 에칭에 의해 용출된 후, 사용한 약액에 대한 용해성이 낮은 Al성분의 염(예를 들어, 불화물)의 결정을 생성하여, 석출된 것을 나타내고 있다.
즉, 여러가지 조성의 약액을 사용하여, 글라스 기판 중의 각 카티온을 동일하게 측정함으로써, 상기 카티온의 상기 약액에 대한 용해성을 평가할 수 있다.
그래서, 1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에 대하여 염산 첨가량 x로 글라스 기판을 에칭한 경우의 에칭량과, 약액 중에 용출한 글라스 기판 유래의 카티온 성분의 양의 관계를 조사한 결과를, 글라스 기판 중에 포함되는 주된 카티온 성분으로서 도 3에 Ba, 도 4에 Ca, 도 5에 Sr에 관하여 나타낸다.
상기 도 2, 도 3, 도 4, 도 5에서 1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에서 염산 첨가량 x에 대하여, x1에서 글라스 기판 중에 포함되는 주된 카티온 성분으로서의 Al, Ba, Ca, Sr의 상기 약액 중으로의 용해성이 증가하는 것을 알 수 있다.
더욱이 1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에 대하여, HCl의 첨가량을 x로 하고, 열실리콘 산화막에 대한 액체온도 23℃에서의 에칭율 f(x)이 극대치를 나타내는 x=x1[mol/kg]는 x1=2[mol/kg], 에칭율 f(x)이 극소치를 나타내는 x=x2[mol/kg]는 x2=4[mol/kg]가 되어, x≥x2-(x2-x1)/2={4-(4-2)/2} 즉, x≥3부터 첨가량 x의 약액에서는 글라스 기판 중에 포함되는 주된 카티온 성분의 약액에 대한 용해성이 보다 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
한편, 글라스 기판의 주성분인 규소(Si)·규산(SiO2)의 용해성에 대해서는, 상기 약액은 매우 양호하다.
여기서, 글라스 기판에 함유되는 금속원소에 관하여, 불화물로서의 물에 대한 용해도는 염화물 등의 다른 할로겐화염과 비교하여 낮다는 것이 알려져 있다. 즉, F 이외의 할로겐종을 도입함으로써 불화염의 일부라도 다른 할로겐염으로 치환할 수 있다면, 글라스 기판 세정액의 기판 중에 존재하는 카티온에 기인한 난용성 결정(불화염)의 석출이 감소할 것을 기대할 수 있다.
HCI의 첨가에 의해 약액 중으로 H+이온과 Cl-이온이 첨가되게 된다. 이 H+이온의 첨가에 의해 약액 중에서의 해리평형반응이 제어되어 약액 중의 F-이온농도가 저하되고, Cl-이온의 첨가에 의해 글라스 기판에 함유되는 카티온 성분이 용출한 후, F화물보다도 용해성이 높은 Cl 화물을 생성하기 때문에, 기판 중에 존재하는 카티온에 기인한 결정의 석출이 감소한다.
약액 중의 HF 및 HCl의 전체 산량이 같은 경우에는, HF에 대한 염산의 비율(Cl/F비율)이 클수록, 용해성이 뛰어나다는 것을 알았다.
본 발명자들은 표 1에 나타낸 여러가지 약액 조성에 대하여 조사한 결과, HCl의 첨가량을 x로 하고, 약액의 열실리콘 산화막에 대한 액체 온도 23℃에서의 에칭율 f(x)이 극대치를 나타내는 x=x1[mol/kg], 에칭율 f(x)가 극소치를 나타내는 x=x2[mol/kg]로 했을 때, x≥{x2-(x2-x1)/2}로, x의 증가와 함께 글라스 기판 중에함유되는 카티온의 용해성이 증가한다는 것을 분명히 하였다.
이어서, 에칭후 글라스 기판 표면의 마이크로 조도(roughness) 평가에 대하여 개시한다.
1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에 대하여 염산첨가량 x로, 글라스 기판을 25㎛, 50㎛, 100㎛ 에칭한 후의 기판 표면의 마이크로조도를, Ra치를 측정함으로써 조사한 결과를 표 3에 나타내었다. 마이크로조도(Ra치)의 측정은 α-스텝 250(TENCOR사 제품)을 사용하여 행하였다.
(표 3)
산첨가량 글라스기판의 에칭율[Å]
[mol/kg] 25㎛ 50㎛ 100㎛
1 22 520 1200
2 38 44 70
3 38 44 70
3.5 33 47 65
3.75 30 44 63
4 12 18 22
4.25 24 39 53
4.5 26 43 56
5 29 46 58
표 3으로부터 1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에서는, 염산첨가량 x가 3＜x＜5일 때 기판표면의 마이크로조도의 증가가 억제되는 것을 알 수 있다. 즉, 1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F 조성의 BHF에서, HCl의 첨가량을 x로 한 경우, 열실리콘 산화막에 대한 액체온도 23℃에서의 에칭율 f(x)이 극대치를 나타내는 x=x1[mol/kg]은 x1=2[mol/kg], 에칭율 f(x)가 극소치를 나타내는 x=x2[mol/kg]은 x2=4[mol/kg]가 되어,x＞=x2-(x2-x1)/2={4-(4-2)/2}=3 (즉, x＞3)이고,
x＜=x2+(x2-x1)/2={4+(4-2)/2}=5 (즉, x＜5)
즉, 3＜x＜5에서 글라스 기판 표면의 마이크로조도의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이것은 산첨가가 적으면 용해성이 부족하여 결정이 석출되고, 피에칭면의 표면에 결정이 부착하는 등에 의해 에칭량의 증대와 함께 쉽게 거칠어지기 때문이다.
한편, 1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl 조성의 HCl을 HNO3및 H2SO4로 바꾼 약액에 대하여 평가한 결과에서, HCl의 경우와 마찬가지의 성능이 확인되었다.
본 발명자들은 표 1에 나타낸 여러가지 약액 조성에 대하여, 전항과 마찬가지로 하여 에칭 후의 글라스 기판 표면의 표면 마이크로조도(Ra치)를 조사한 결과, HCl의 첨가량을 x로 하고, 약액의 열실리콘 산화막에 대한 액체온도 23℃에서의 에칭율 f(x)가 최대치를 나타내는 x=x1[mol/kg], 에칭율 f(x)가 최소치를 나타내는 x=x2[mol/kg]로 했을 때,
x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2에서 기판표면의 마이크로조도의 증가가 억제되는 것을 분명히 하였다.
한편, 1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl 조성의 HCl을 HNO3및 H2SO4로 바꾼 약액에 대하여 평가한 결과에서, HCl의 경우와 마찬가지의 성능이 확인되었다.
상기 글라스 기판에 포함되는 카티온의 용해성 향상 및 에칭후의 글라스 기판 표면의 마이크로조도 증가의 억제라는 두가지 측면에서, BHF에 HCl을 첨가한 약액으로 플래트패널 디스플레이용의 다성분을 가지는 글라스 기판 자체를 결정의 석출 및 표면거칠어짐을 일으키지 않고 균일하게 가공할 수 있으며,
HCl의 첨가량을 x로 하고, 약액의 열실리콘 산화막에 대한 액체온도 23℃에서의 에칭율 f(x)이 극대치를 나타내는 x=x1[mol/kg], 에칭율 f(x)가 최소치를 나타내는 x=x2[mol/kg]로 했을 때,
x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2의 범위에서 HCl을 첨가함으로써, 보다 균일하게 가공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 다성분을 가지는 예를 들어, 액정이나 유기 EL 등의 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판 자체를 결정의 석출 및 표면 거칠어짐을 일으키지 않고 가공할 수 있다.
또한, 본 발명의 처리액은 필터의 세정액으로서도 사용할 수 있다. 즉, 글라스 에칭을 행한 후의 액 안에는 글라스 안의 카티온과 반응한 불화반응물이 포함되어 있다. 불화반응물을 제거하고 액을 여과하기 위하여 필터 등에 통과시키는데, 여러번 사용함에 따라, 결국 필터의 눈막힘이 발생한다. 그래서, 필터를 본 발명의에칭액으로 세정하면 눈막힘의 원인이 되는 불화반응물을 필터에서 제거할 수 있어 필터의 재생이 가능해진다.
또한, 본 발명에서의 산첨가 농도 범위안에서는, 다성분을 가지는 글라스 기판 표면이 표면 거칠어짐을 일으키지 않고 균일하게 에칭되기 때문에, 에칭 후의 표면을 관찰함으로써, 굴곡이 생겼다면 글라스 기판 중의 그 부분에 기포 등을 포함한 결함이 발생하였다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 글라스 기판을 균일하게 에칭할 수 있는 약액으로 에칭함으로써 글라스 기판의 결함 검출이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  2. 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 용액으로, 상기 불화수소산보다도 산해정수가 큰 산의 함유량을 x[mol/kg], 열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]이라고 했을 경우에, 상기 용액은 x=x1에서 극대치 f(x1)을 가지고, x＞x1의 범위에서 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  3. 불화수소산 및 불화암모늄을 함유함과 동시에, 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 적어도 1종 이상 함유하는 용액으로, 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 함유량을 x[mol/kg], 열실리콘 산화막에 대한 에칭율을 f(x)[Å/min]이라고 했을 경우에, 상기 용액은 x=x1에서 극대치 f(x1), x=x2(단, x1＜x2)에서 극소치 f(x2)를 가지고, x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2의 범위에서 상기 불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글래스기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화수소산보다 산해리정수가 큰 산이 무기산이며, 1가 혹은 다가의 산인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화수소산보다 산해리정수가 큰 산이 HCl, HBr, HNO3, H2SO4중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 중량 %로 0.0001~1% 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다성분을 가지는 글라스 기판은 규산을 주성분으로 하고, 더욱이 Al, Ba, Ca, Mg, Sb, Sr, Zr 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글라스 기판은 플래트패널 디스플레이용 글라스 기판인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화수소산의 함유량은 25mol/kg 이하인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화암모늄의 함유량은 0.001~11mol/kg인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화수소산보다도 산해리정수가 큰 산의 첨가량(x)이 글라스 기판을 에칭하는 액체 온도에서 결정이 석출하지 않는 최대 첨가량(x3)을 가지고, x＜x3[mol/kg]의 범위인 것을 특징으로 하는 다성분을 가지는 글라스 기판용 균일 조성을 가지는 미세가공 표면처리액.
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