JP5136339B2 - エッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は窒化ケイ素のエッチング用組成物に関する。更には、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングできる組成物に関するものである。

窒化ケイ素や酸化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物である。半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素のみ選択的にエッチングすることが必要な工程がある。現在、この工程には高純度燐酸が主に使用されている。しかしながら、高純度燐酸は、原料の黄燐の供給量が限られているため、高価であり、多量に使用するには問題がある。

燐酸の使用量が少ないエッチング液としては、燐酸、フッ化水素酸、硝酸からなるエッチング液にフルオロケイ酸又はフルオロケイ酸塩を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、１００℃以下の温度でエッチングを行う必要があり、他の半導体材料である酸化ケイ素のダメージが大きく、半導体プロセスに用いるには問題がある。

燐酸を全く使用しないエッチング方法として、硫酸にフッ化水素、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物を添加する方法が知れている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、酸化ケイ素へのダメージが大きく、しかも揮発しやすいフッ化水素、フッ化アンモニウムを使用しているため、フッ素化合物の添加量の制御が非常に難しいという問題がある。

一方、スルファミン酸、スルフォサリチル酸等のスルフォン酸とフッ化物を組み合わせたエッチング液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、スルファミン酸、スルフォサリチル酸等のスルフォン酸は高価であり、工業的に多量に使用するには問題がある。

このように、高価な燐酸を使用することなく、工業的に窒化ケイ素をエッチングできるエッチング用組成物の開発が望まれている。

特開平０８−０６４５７４号公報 特開２００２−２４６３７８公報 特表２０００−５０７３０４公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、また、高純度燐酸を使用することなく、窒化ケイ素を工業的にエッチングすることが可能な、エッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素のエッチングについて鋭意検討した結果、硫酸、ホウ素化合物、及び水を含む組成物が、従来の燐酸エッチング液と同等以上に窒化ケイ素をエッチングでき、しかも酸化ケイ素へのダメージも抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりのエッチング用組成物である。

［１］硫酸、ホウ素化合物、及び水を含む窒化ケイ素のエッチング用組成物。

［２］ホウ素化合物が、フルオロホウ酸及びフルオロホウ酸塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［１］に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。

［３］ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ_４，ＨＢＦ_３（ＯＨ），ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２，ＨＢＦ（ＯＨ）_３、及びフルオロホウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［１］に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。

［４］ホウ素化合物を、エッチング用組成物全体に対し、１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ未満含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［５］さらに、ケイ素化合物を含有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。

［６］ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［５］に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。

［７］ケイ素化合物を、エッチング用組成物全体に対し、１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ未満含む上記［５］又は［６］に記載のエッチング用組成物。

［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング用組成物を用いて窒化ケイ素をエッチングするエッチング方法。

［９］１２０℃〜１８０℃の温度範囲でエッチングすることを特徴とする上記［８］に記載のエッチング方法。

本発明のエッチング用組成物は、高価な燐酸を使用することなく、窒化ケイ素を工業的にエッチングすることができるため、工業的価値が高い。

本発明の窒化ケイ素のエッチング用組成物は、硫酸、ホウ素化合物、及び水を含むものである。

本発明のエッチング用組成物に使用される硫酸としては特に制限はなく、工業的に一般に流通している硫酸を使用することができるが、特に電子材料用として、金属分の少ない硫酸が流通しているので、本発明においては、これを使用することが好ましい。

本発明のエッチング用組成物に使用されるホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ_４、ＨＢＦ_３（ＯＨ）、ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２、ＨＢＦ（ＯＨ）_３等のフルオロホウ酸、及びフルオロホウ酸アンモニウム等のフルオロホウ酸塩からなる群より選ばれるホウ素化合物が好ましい。また、本発明においては、ホウ素化合物として、ホウ酸やホウ酸アンモニウム等のホウ酸塩に、フッ化水素やフッ化アンモニウム、フルオロ燐酸、フルオロケイ酸等のフッ化物を添加してフルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩にしたものを使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物には、さらにケイ素化合物を添加することが好ましい。ケイ素化合物を添加すると、シリコン酸化膜へのダメージをさらに低減することができる。

本発明において、ケイ素化合物としては特に制限はないが、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類が特に好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、それら以外のケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸やケイ酸塩としては、ケイ素酸化物等を硫酸に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸やヘキサフルオロケイ酸塩としては、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしたものを使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物は、エッチング用組成物全体に対し、通常、１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ未満のホウ素化合物、１〜５０重量％の水、及び硫酸を含有し、好ましくは、１０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下のホウ素化合物、１５〜４０重量％の水、及び硫酸を含有する。

すなわち、エッチング用組成物全体に対し、ホウ素化合物が１重量ｐｐｍ未満であると、エッチング速度が工業的でないほど遅くなるおそれがあり、１０００重量ｐｐｍ以上になると、酸化ケイ素のダメージが大きくなるおそれがある。また水が１重量％未満であると、エッチング速度が工業的でないほど遅くなるおそれがあり、５０重量％を越えると、水の量が増加し水が蒸発して気化熱を奪うため、エッチング液の温度が下がりすぎるおそれがあり、この場合もエッチング速度が工業的でないほど遅くなるおそれがある。

本発明のエッチング用組成物において、ケイ素化合物を添加する際の濃度は、エッチング用組成物全体に対し、通常１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ未満であり、１０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。エッチング用組成物全体に対し、１０００重量ｐｐｍ以上添加すると、ケイ素酸化物が析出するおそれがある。１重量ｐｐｍ未満の量ではケイ素化合物を添加した効果が小さい。

本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）等で成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、窒化ケイ素を選択的、かつ長期安定的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１２０〜１８０℃の範囲、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることが難しい。

本発明のエッチング用組成物を使用する際、窒化ケイ素のエッチングに伴い、エッチング液中のケイ素の濃度が高くなる。したがって、これを避けるため、ホウ素化合物を追加添加しても良い。この場合、ホウ素化合物を単独で添加しても良いし、ホウ素化合物を含む本発明のエッチング用組成物として添加しても良い。

またバッチ処理を繰り返す場合には、本発明のエッチング用組成物の一部の成分が消費、又は揮発し、本発明の効果が低下する場合があるため、本発明のエッチング用組成物中の硫酸、ケイ素化合物、及び水のいずれか一種以上を適宜追加しながら用いてもよい。

さらに本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波等を使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、標記を簡潔にするため、以下の略記号を使用する。

ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：酸化ケイ素
ＢＦ：フルオロホウ酸
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸。

実施例１．
ＢＦ １００重量ｐｐｍ、ＳｉＦ ５０重量ｐｐｍ、硫酸 ６６．２５重量％からなるエッチング用組成物（残部水）１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜を１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１６０℃で１０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。それらの膜厚の変化から、ＳｉＮ，ＳｉＯのエッチング速度を算出した。

その結果、ＳｉＮエッチング速度 ７．５４ｎｍ／分、ＳｉＯエッチング速度 ０．１５ｎｍ／分、選択比（ＳｉＮエッチング速度／ＳｉＯエッチング速度）は５２だった。

比較例１．
燐酸 １００ｇを加熱し、１６５℃になるように水を加えた。このエッチング液にＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜を１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１６０℃で１０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。それらの膜厚の変化から、ＳｉＮ，ＳｉＯのエッチング速度を算出した。

その結果、ＳｉＮエッチング速度 ５．７７ｎｍ／分、ＳｉＯエッチング速度 ０．１２ｎｍ／分、選択比（ＳｉＮエッチング速度／ＳｉＯエッチング速度）は４９だった。

比較例２．
ＢＦもＳｉＦも添加しなかった以外は実施例１と同じ方法でエッチングした。その結果、ＳｉＮエッチング速度 ０．７９ｎｍ／分、ＳｉＯエッチング速度 ０．０６ｎｍ／分、選択比（ＳｉＮエッチング速度／ＳｉＯエッチング速度）は１３だった。

比較例３．
ＢＦを添加しなかった以外は実施例１と同じ方法でエッチングした。その結果、ウエハ上にＳｉＯが析出した。

実施例２〜実施例６
表１記載の組成のエッチング用組成物１００ｇを使用し、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を表１記載の温度で１０分間エッチングした。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定した。膜厚の変化から、ＳｉＮエッチング速度を算出した。結果を表１にあわせて示す。

実施例７．
ＢＦ １００重量ｐｐｍ、硫酸 ６６．２５重量％からなるエッチング用組成物（残部水）１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜を１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１６０℃で３０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。それらの膜厚の変化から、ＳｉＮ，ＳｉＯのエッチング速度を算出した。

この操作を３０分ごとに１３バッチ繰り返した。水は液温が１６０℃に維持されるように添加し、３０分ごとにＢＦを５０ｐｐｍずつ添加した。

結果を表２に示す。

表２から明らかなとおり、本発明のエッチング用組成物は、エッチング用組成物を繰り返し使用しても、安定したエッチング速度、選択比が得られている。

Claims (8)

1. 硫酸、ホウ素化合物、及び水を含む窒化ケイ素のエッチング用組成物であって、ホウ素化合物を、エッチング用組成物全体に対し、１０重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下含むエッチング用組成物。
2. ホウ素化合物が、フルオロホウ酸及びフルオロホウ酸塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
3. ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ_４，ＨＢＦ_３（ＯＨ），ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２，ＨＢＦ（ＯＨ）_３、及びフルオロホウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
4. さらに、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
5. ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
6. ケイ素化合物を、エッチング用組成物全体に対し、１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ未満含む請求項４又は請求項５に記載のエッチング用組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング用組成物を用いて窒化ケイ素をエッチングするエッチング方法。
8. １２０℃〜１８０℃の温度範囲でエッチングすることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。