CN103880293A

CN103880293A - 一种玻璃二次强化用蚀刻液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103880293A
Application number: CN201410048922.XA
Authority: CN
Inventors: 王伟; 杨政委; 滕祥飞
Original assignee: Hui Hui Display Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Hui Hui Display Technology (suzhou) Co Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开了一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液及其制备方法和应用，OGS玻璃二次强化用蚀刻液按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸水溶液1～20％、氟化氨5～20％、辅助酸液10～50％、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。该OGS玻璃二次强化用蚀刻液，具有下述优点：蚀刻液挥发少、毒性小，蚀刻液利用率高，蚀刻速率快而稳定，废液产生量少，且处理较为简单，处理成本也可降低，蚀刻效果更佳等。

Description

一种玻璃二次强化用蚀刻液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及OGS触摸屏的化学蚀刻技术领域，具体涉及一种能有效提升OGS玻璃强度和良率的化学蚀刻液及其制备方法和应用。

背景技术

OGS(One Glass Solution，即一体化触控)玻璃二次强化工艺是手机或平板电脑触摸屏生产中的必要工艺。OGS为了达到强度需求，必须采用强化玻璃如Corning fit，Gorilla等当作母基板材质，玻璃母基板进行金属线镀膜和BM/ITO制程，再经过切割和研磨精雕，制成小基板。由于玻璃切割与加工的制程会产生细微裂痕问题，故玻璃端面的修复制程在触控面板制程中具有重要的作用。对玻璃边缘的细微裂痕的修整通常使用两种方法：一种是物理抛光方法，用抛光粉进行抛光研磨，这种方法时间长，且产品良率低；另一种方法为化学蚀刻法，该方法时间短，所使用的设备投入小，产品良率高，且减薄液的成分简单，所用原料为工业中常用的酸性物质，成本低廉。

其中化学蚀刻是OGS玻璃化学二次强化中的重要工序，其机理是采用氢氟酸溶液与玻璃基材边缘发生反应，使OGS玻璃产品边缘的微裂纹消失，从而达到提高玻璃强度的目的。对化学蚀刻而言，要提升产品的蚀刻良率与产能将取决于五大因素：

1)玻璃的材质；

2)化学混酸种类与比例；

3)化学混酸pH值；

4)蚀刻制程温度；

5)蚀刻制程时间；

6)蚀刻槽体的流场设计。

从上述中可看到因素2）和3）对OGS玻璃的品质有重大影响。

目前，大多生产厂家用化学方法进行二次强化时所采用的减薄液，基本都以氢氟酸为主要成分，还有一些厂家会辅助加入其它强酸。当蚀刻液中存在氢氟酸时会存在以下问题：①氢氟酸的毒性大、容易挥发，尤其是在配置时需要采用较高温度和浓度，不仅生产过程中危险性高，而且会对环境造成巨大污染；②蚀刻产生的副产物容易吸附在玻璃、设备和管道表面，造成玻璃四周边缘处理效果差、管道阻塞等问题，影响到良品率；③生产过程中蚀刻速率不稳定且利用率相对较低，从而导致废液处理量大，处理成本高。

另外，在一定的工艺条件下，当酸性过强时，导致OGS玻璃过蚀造成边缘不齐或锯齿等现象造成强度降低或ITO电路被腐蚀、边缘BM脱落造成外观不良等问题；而酸性过弱，又会导致化学蚀刻不足则裂痕无法消除，无法达到机械抗压力增加的目的。因此，蚀刻液的种类和酸值，将直接影响OGS玻璃的化学蚀刻良率和蚀刻后玻璃的强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种能有效克服现有技术中采用单一氢氟酸蚀刻液带来的缺陷的OGS玻璃二次强化用蚀刻液。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：质量百分浓度30～40%的氢氟酸水溶液1～20％、氟化氨5～20％、辅助酸液10～50％、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

所述的辅助酸液为硝酸水溶液，硫酸水溶液，盐酸水溶液，硝酸水溶液与硫酸水溶液形成的混合酸，硫酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸，硝酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸或硝酸水溶液与硫酸水溶液和盐酸水溶液形成的混合酸；

所述的硝酸水溶液质量百分浓度为30～55%，所述的硫酸水溶液质量百分浓度为45～60%，所述的盐酸水溶液质量百分浓度为36～37%。

所述的辅助酸液为硝酸水溶液与硫酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸水溶液1～20％、氟化氨5～20％、硫酸水溶液5～25%、硝酸水溶液5～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

所述的辅助酸液为硫酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硫酸水溶液5～25%、盐酸水溶液5～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

所述的辅助酸液为硝酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硝酸水溶液8～25%、盐酸水溶液10～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

所述的辅助酸液为硝酸水溶液与硫酸水溶液和盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硝酸水溶液3～10%、盐酸水溶液3～10%、硫酸水溶液5～15%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

所述的氟化铵的结构式为NH₄F。

本发明公开的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，使用氢氟酸溶液和氟化铵的混合液缓冲氢氟酸。在二次强化工艺中，已知在加入有缓冲氢氟酸的蚀刻槽中浸渍OGS玻璃基板进行蚀刻，随着蚀刻的进行，由蚀刻液成分的蒸发造成蚀刻液组成随时间发生变化，对蚀刻速率产生重大影响。因此，随着时间延长不得不交换全部蚀刻液，在处理的效率和资源的有效利用的方面存在问题。

缓冲氢氟酸中的氟化铵、铵离子和氢氟酸的解离由以下的(1)式到(4)式表示：

OGS玻璃二次强化用蚀刻液组成的缓冲氢氟酸，其作用的基本原理是：在一定工艺条件下，根据(2)式，随着氨蒸发，在液体中产生质子(H⁺)。由于低浓度的氢氟酸是弱酸，因此一旦产生H⁺，则与由(1)式产生的氟化物离子(F^-)反应，根据(3)式产生氟化氢(HF)。产生的HF再与F^-反应，产生作为硅氧化膜的蚀刻原料的HF₂ ^-。因此，这种蚀刻液组成的缓冲氢氟酸，蚀刻液组成变化较慢，OGS玻璃的蚀刻速率稳定，蚀刻液能得到有效的利用。

另外，由于蚀刻液中氟化氨的加入，可以有效的降低蚀刻液的挥发性和毒性。

本发明公开的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，采用氢氟酸、氟化铵、强酸和水作为基本成分，并加入金属鳌合剂乙二胺四乙酸（Ethylene DiamineTetraacetic Acid，简称EDTA）。由于氟化铵具有不易挥发、毒性小的特点；EDTA的特点是能够与蚀刻时产生的金属离子形成螯合物，更加容易被水溶解且具有很强的生物可分解性，该蚀刻液是一种安全、稳定、高效的蚀刻液，能够很好的解决蚀刻过程中产生的难溶性副产物问题，同时也提高了蚀刻速率和蚀刻效果。本发明提供的玻璃基板减薄用蚀刻液，能够对平板显示玻璃基板进行安全、稳定、高效的减薄蚀刻，并能够很好的解决蚀刻过程中产生的难溶性副产物问题，具有重要的应用价值。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液的制备方法。

为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液的制备方法，其步骤为：按质量比将氢氟酸溶液、氟化铵、辅助酸液、乙二胺四乙酸和水在25～32℃混合均匀，得OGS玻璃二次强化用蚀刻液。

本发明所要解决的第三技术问题是：提供一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液对平板显示玻璃基板进行蚀刻的方法。

为解决第三个技术问题，本发明采用的技术方案是：一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液进行蚀刻的方法，其步骤包括：将正面和背面贴附了耐酸膜的OGS玻璃片置入装有所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻槽内蚀刻5～12min，蚀刻槽的温度为25～32℃；蚀刻过程中对蚀刻酸液进行鼓泡，鼓泡量为80-120L/min。

本发明提供了一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液，具有以下优点:

1）蚀刻液挥发少、毒性小：本发明的蚀刻液采用了其他毒性较小的酸类和氟化氨来配合氢氟酸发挥作用，使得氢氟酸的浓度和用量大幅度降低，且硫酸、硝酸、盐酸等酸类相对氢氟酸的毒性和挥发性均会小很多，显著提高了蚀刻液的安全性和环保性。

2）蚀刻液利用率高，蚀刻速率快而稳定：由于本发明蚀刻液的挥发少，再加上氟化氨和辅助酸液对氢氟酸的辅助作用，使得蚀刻液的利用率有了显著提高，大大延长了蚀刻液的作用寿命；同时本发明蚀刻液相对于单一氢氟酸或其他蚀刻液，在蚀刻液中加入强酸，一方面由于H⁺的增加使得与玻璃主要成分SiO₂发生反应的活性最高的成分HF₂ ^-络合离子增加，另一方面也由于H⁺对玻璃蚀刻反应有一定的催化作用，再加上其他酸类中诸如NO₃ ^-,SO₄ ^2-、Cl^-的引入部分改变了反应的生成物（单一氢氟酸反应生成物多为氟化物、氟硅酸盐类等难溶物），使得反应生成物更容易从玻璃表面去除；并且由于其他酸类的加入，使得氢氟酸的浓度和用量大幅度降低，蚀刻速率对氢氟酸浓度的敏感性也明显降低，可保持相对稳定的蚀刻速率。

3）由于本发明蚀刻液的利用率的提高，因此废液产生量显著减少，且处理较为简单，处理成本也可降低。

4）蚀刻效果更佳：由于其他酸类的加入，改变了玻璃蚀刻后的生成物性质，生成的盐类粘性较小，容易从玻璃表面去除，同时配合特殊的蚀刻液循环和流动系统，极大地改善了蚀刻后OGS玻璃产品边缘的修整效果，良品率明显提高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施案例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

将如下质量百分比的各组分在室温下25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液20%、EDTA1%、水44%。

对该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能按照下述方法进行测定：

将配置好的蚀刻酸液盛入蚀刻槽，再将正面和背面贴附了耐酸膜的OGS玻璃片（3.97寸、厚度为1.0mm的OGS玻璃10CPS）置入装有蚀刻酸液的蚀刻槽内蚀刻10min，蚀刻时将蚀刻槽的温度控制在30℃，OGS玻璃片竖立放入蚀刻篮子中，然后完全浸泡蚀刻槽内；蚀刻过程中对蚀刻酸液进行鼓泡，鼓泡量为100L/min。

在蚀刻过程中对蚀刻量进行精确控制，有利进一步提高蚀刻良率。本实施例中，将对OGS玻璃单边的蚀刻量控制在0.15mm，经四杆静压强度测试10CPS的强度有8PCS分别为480MPa、497MPa、502MPa、478MPa、490MPa、482MPa、501MPa、510MPa，其中1PCS为400MPa，另1PCS为380MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为80%。

实施例2

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液30%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，仅将OGS玻璃单边的蚀刻量控制改为0.20mm，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有9PCS分别为476MPa、480MPa、486MPa、497MPa、501MPa、508MPa、488MPa、480MPa、500MPa、其中1CPS为400MPa，根据强度大于450MPa外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为90%。

实施例3

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液30%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例2完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有10PCS分别为453MPa、483MPa、477MPa、488MPa、490MPa、487MPa、477MPa、492MPa、501MPa和451MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为100%。

实施例4

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为36～37%的盐酸水溶液30%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有9PCS分别为482MPa、477MPa、454MPa、490MPa、488MPa、467MPa、472MPa、469MPa、499MPa、其中1CPS为415MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为90%。

实施例5

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的平板玻璃减薄用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液15%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液15%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有9PCS分别为489MPa、474MPa、482MPa、483MPa、491MPa、489MPa、504MPa、501MPa、501MPa、其中1CPS为390MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为90%。

实施例6

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液15%、质量百分浓度为36～37%的盐酸水溶液15%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有8PCS分别为469MPa、488MPa、475MPa、480MPa、482MPa、479MPa、491MPa、480MPa、499MPa、其中1CPS为436MPa，另1CPS为450MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为80%。

实施例7

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液15%、质量百分浓度为36～37%的盐酸水溶液15%、EDTA1%、水34%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有9PCS分别为501MPa、468MPa、497MPa、471MPa、482MPa、491MPa、488MPa、474MPa、499MPa、其中1CPS为423MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为90%。

实施例8

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液10%、质量百分浓度为36～37%的盐酸水溶液10%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液10%、EDTA1%、水34%。将上述比例的各种物质在室温下搅拌均匀就可以得到蚀刻液。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度有9PCS分别为503MPa、498MPa、501MPa、476MPa、488MPa、479MPa、497MPa、459MPa、492MPa、其中1CPS为438MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为90%。

实施例9

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液20%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液20%、EDTA2%、水23%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度分别为488MPa、473MPa、469MPa、486MPa、491MPa、482MPa、487MPa、479MPa、491MPa、483MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为100%。

实施例10

将如下质量百分比的各组分在25～32℃搅拌均匀，得到本发明提供的OGS玻璃二次强化用蚀刻液：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液10%、氟化铵25%、质量百分浓度为45～60%的硫酸水溶液15%、质量百分浓度为30～55%的硝酸水溶液15%、质量百分浓度为36～37%的盐酸水溶液15%、EDTA2%、水18%。

按照与实施例1完全相同的方法测定该OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻性能，蚀刻完毕后，经过四杆静压强度测试10CPS的强度分别为482MPa、497MPa、482MPa、479MPa、480MPa、464MPa、493MPa、488MPa、474MPa、483MPa；根据强度大于450MPa、外观无蚀刻不良、锯齿、油墨脱落、ITO电路被刻蚀、针孔为良品的判定标准，蚀刻良率为100%。

上述实施例是本发明的优选实施方案，除此之外，本发明还可以有其他实现方式。也就是说，在没有脱离本发明构思的前提下，任何显而易见的替换也应落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：质量百分浓度为30～40%的氢氟酸水溶液1～20％、氟化氨5～20％、辅助酸液10～50％、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

2.根据权利要求1所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，其特征在于:所述的辅助酸液为硝酸水溶液，硫酸水溶液，盐酸水溶液，硝酸水溶液与硫酸水溶液形成的混合酸，硫酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸，硝酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸，或硝酸水溶液与硫酸水溶液和盐酸水溶液形成的混合酸；

3.根据权利要求2所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，其特征在于:所述的辅助酸液为硝酸水溶液与硫酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸水溶液1～20％、氟化氨5～20％、硫酸水溶液5～25%、硝酸水溶液5～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

4.根据权利要求2所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，其特征在于:所述的辅助酸液为硫酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硫酸水溶液5～25%、盐酸水溶液5～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

5.根据权利要求2所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，其特征在于:所述的辅助酸液为硝酸水溶液与盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硝酸水溶液8～25%、盐酸水溶液10～25%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

6.根据权利要求2所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，其特征在于:所述的辅助酸液为硝酸水溶液与硫酸水溶液和盐酸水溶液形成的混合酸时，所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液，按照质量百分含量，其组成为：氢氟酸溶液1～20％、氟化氨5～20％、硝酸水溶液3～10%、盐酸水溶液3～10%、硫酸水溶液5～15%、乙二胺四乙酸0.5～10％、余量为水。

7.一种制备权利要求1至6任一项所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液的方法，其步骤为：按质量比将氢氟酸溶液、氟化铵、辅助酸液、乙二胺四乙酸和水在25～32℃混合均匀，得OGS玻璃二次强化用蚀刻液。

8.一种利用权利要求1至6任一项所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液进行蚀刻的方法，其步骤包括：将正面和背面贴附了耐酸膜的OGS玻璃片置入装有所述的OGS玻璃二次强化用蚀刻液的蚀刻槽内蚀刻5～12min，蚀刻槽内温度为25～32℃；蚀刻过程中对蚀刻酸液进行鼓泡，鼓泡速度为80-120L/min。