CN103132078A

CN103132078A - 蚀刻液、该蚀刻液的制造方法和使用该蚀刻液的蚀刻方法

Info

Publication number: CN103132078A
Application number: CN2012105067210A
Authority: CN
Inventors: 河野良; 加藤胜
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-06-05
Also published as: KR20130061107A; JP2013112882A; TW201335433A

Abstract

本发明的课题是提供一种解决玻璃侵蚀性、面内不均一性、残渣、较长处理时间等问题，对含有Ti或Ti合金层的金属层压膜进行一并蚀刻的蚀刻液。本发明涉及一种用于对至少一层Ti或Ti合金层与至少一层其他金属层构成的金属层压膜进行一并蚀刻的蚀刻液，所述蚀刻液含有含氟酸或生成该含氟酸的氟化物，以及氟可配位的离子。本发明还涉及该蚀刻液的制造方法，以及使用该蚀刻液的蚀刻方法。

Description

蚀刻液、该蚀刻液的制造方法和使用该蚀刻液的蚀刻方法

技术领域

本发明涉及对在平板显示屏(Flat Panel Display，FPD)的显示装置和太阳能电池、触摸屏的电极等中使用的含有Ti或Ti合金层的多层膜(例如，SiO₂或Si基板上存在的含有Ti或Ti合金层的多层膜)进行一并蚀刻的蚀刻液组合物。

背景技术

液晶显示器的电极和配线材料可以使用A1，但是随着基板尺寸的大型化，由于与薄膜晶体管连接的栅极线和数据线延长，因而存在信号传输延迟的问题。因此，近年来对较低电阻的Cu配线的开发和实用化比较热门，也有望应用于3D液晶电视中。

将Cu用作电极和配线时，不是以单层使用Cu，为了提高与玻璃基板之间的黏着性并且阻隔Cu的扩散，需要使用Ti、Mo、MoTi等金属作为黏着层、阻隔层。在这种情况下，一般地，尝试使用Cu/Ti、Ti/Cu/Ti、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi等作为层压膜用于电极。

上述电极配线中，不限于使用Cu的金属层压膜，也可将含有Ti或Ti合金层的金属层压膜用于电致发光显示器(Electroluminescence display，ELD)等FPD、太阳能电池、触摸屏等。关于对这样的金属层压膜进行高效精密加工的方法，进行了各种讨论。

现有的Cu/Ti层压膜的蚀刻方法中，由于Cu层难以进行干法蚀刻，所以主流的做法是进行Cu/Ti的一并湿法蚀刻。Cu/Ti一并蚀刻液中，含有作为Cu溶解氧化剂的过氧化氢和过硫酸等过氧化物，以及用于溶解Ti的氟化物，这些已经实用化(专利文件1)。

虽然也存在分别蚀刻Cu和Ti(Cu为湿法，Ti为湿法或干法)的方法，但是工序分为两个阶段，变得复杂，因此一并蚀刻更为优选。

然而，已知上述Cu/Ti一并蚀刻液中，溶解于溶液中的Cu离子促进过氧化氢、过硫酸的分解，使得生成氧气。因此，在使用时，与面板的处理片数相对应的消耗量相比消耗更多的氧化剂，因此存在需要大量补给的问题。另外，由于生成氧气而使容纳蚀刻液的容器中压力增大，因此也存在伴有爆炸危险性的问题。基于以上理由，需要一种使用代替过氧化氢、过硫酸的氧化剂的Cu/Ti一并蚀刻液。

作为过氧化氢以外的氧化剂，在Cu离子共存下也稳定的HNO₃是有效的。使用HNO₃作为氧化剂的蚀刻液已知有混合酸体系(H₃PO₄+HNO₃+AcOH、H₂SO₄+HNO₃+AcOH)，主要用作A1的蚀刻液等。即使在Cu蚀刻中，通过调整HNO₃的浓度和其他酸的浓度，也可以将Cu的溶解速度控制在最佳的范围内。通过对其添加氟化物，可以对Cu/Ti进行一并蚀刻。

也存在使用无机氧化剂(Fe、Cu、Al等多价态离子)的蚀刻液，但是存在难以控制Cu的溶解速度、侧蚀(Side etch，S.E.)较大致使图案边缘形状不分明而变成凹凸形状等问题。S.E.较大的话，金属配线的线宽变小，由于关系到电阻增大而存在问题。另外，图案边缘形状不好的话，会引起断路或短路的问题，后续工序的薄膜成膜中台阶覆盖率(step-coverage)变差。从而，认为基于这样的组成找出良好的Cu/Ti一并蚀刻液，比混合酸体系更困难。

因此，使用过氧化物以外的氧化剂的Cu/Ti一并蚀刻液中，认为基于氟化物与混合酸体系的组合的混合酸体系是最佳的。但是，基于混合酸体系对Cu/Ti进行一并蚀刻时，虽然不存在S.E.和图案边缘形状相关的问题，但是存在底层玻璃的侵蚀性、较低的面内均一性、较长的处理时间、初期溶液中Cu层不溶解等问题。

特别地，蚀刻液的玻璃侵蚀性高是产率下降的原因，因此改善这一点是应当优先考虑的问题。为了抑制玻璃侵蚀性，降低氟化物的浓度是有效的，但是Ti也是利用氟化物进行溶解，因此Ti的溶解速度也会下降。因此，维持足够的Ti溶解速度与抑制玻璃侵蚀性，这两者难以两全。

下面，主要针对现有技术与本发明的区别进行简单的介绍。

日本特开2005-097715号公报(专利文件2)中，示出了含Ti层的蚀刻液以主成分中含有氟硅酸为特征、且进一步含有氧化剂(硝酸或过氧化氢溶液)的组成。另外，记载了在含Ti层上利用除Ti以外的金属(Pt、Au、Ag、Cu、Pd)形成图案的含Ti层的蚀刻方法。然而，在该文件中仅记载了含Ti层上部的Cu等金属使用另外的蚀刻液进行蚀刻，含Ti层可利用所述蚀刻液对上部金属作为掩膜图案进行蚀刻。也就是说，该蚀刻液不对除Cu以外的金属进行蚀刻、而是选择性蚀刻Ti，用途有所不同。

日本特开2010-114415号公报(专利文件3)中，记载了由Cu或Cu合金组成的单一膜以及两层膜以上的层压膜的蚀刻液。用于溶解Cu的氧化剂含有HNO₃，但是由于不含有氟化物，所以认为在对Cu/Ti的层压膜进行蚀刻时，不能蚀刻Ti层。

美国专利第5298117号的说明书(专利文件4)中，揭示了使用氟+氯化铜+氯化物进行Cu/Ti蚀刻的工艺。虽然记载了底切和蚀刻的剖面形状，但是没有记载具体的蚀刻速度。

韩国专利第10-0419071号公报(专利文件5)中，组合物不含过氧化氢，作为氧化剂含有无机盐(CuCl₂、Al(NO₃)₃、FeCl₃)、无机酸、氟源、且进一步含有吡啶。与将无机盐(金属盐)作为用于蚀刻的氧化剂使用相对地，本申请的蚀刻液中，加入使游离氟离子配位从而抑制玻璃侵蚀性，目的不同。另外，为了控制锥形形状和抑制对玻璃的腐蚀，加入了吡啶以外的含氮有机溶剂，但是存在废液处理的问题。

韩国专利第10-0596468号公报(专利文件6)中，示出了蚀刻液的组成为HF和HNO₃+CH₃COOH的混合物。但是，蚀刻对象与Ti/Cu/玻璃不同，进而在前述的专利文件5中的引用中，认为“锥形轮廓不良，发生对玻璃基板和硅层的腐蚀，不适于在实际工厂使用”。

由此，在对Cu/Ti或Cu/Ti合金层的金属层压膜进行一并蚀刻时，目前的情况是还没有开发出足够满意的蚀刻液。

专利文件1：美国专利第7008548号的说明书

专利文件2：日本特开2005-097715号公报

专利文件3：日本特开2010-114415号公报

专利文件4：美国专利第5298117号的说明书

专利文件5：韩国专利第10-0419071号公报

专利文件6：韩国专利第10-0596468号公报

因此，本发明的技术问题是提供一种解决玻璃侵蚀性、面内不均一性、残渣、较长处理时间、初期溶液中Cu层溶解性差等现有的问题，对含有Ti或Ti合金层的金属层压膜进行一并蚀刻的蚀刻液。

本发明人为了解决上述问题，经过反复潜心研究，解决了上述问题，发现含有含氟酸或生成该含氟酸的氟化物以及氟可配位的离子的蚀刻液非常有用，经过进一步研究，结果完成了本发明。

发明内容

即，本发明涉及以下的蚀刻液、该蚀刻液的制造方法以及使用该蚀刻液的蚀刻方法。

(1)一种蚀刻液，所述蚀刻液用于对至少一层Ti或Ti合金层与至少一层其他金属层构成的金属层压膜进行一并蚀刻，所述蚀刻液含有含氟酸或生成该含氟酸的氟化物，以及氟可配位的离子。

(2)根据(1)所述的蚀刻液，至少一层其他金属层为Cu层或Cu合金层构成的金属层压膜。

(3)根据(2)所述的蚀刻液，所述金属层压膜为Cu/Ti或Cu/Ti合金。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的蚀刻液，所述含氟酸或生成该含氟酸的氟化物为选自由HF、NH₄F、HBF₄、H₂SiF₆、NaF、KF所组成的组中的一种或两种以上。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的蚀刻液，其中所述氟可配位的离子为含有选自由Al、Ti、B、Si、Zr、Fe、Mn、Sn、Mo所组成的组中的元素的离子。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的蚀刻液，进一步含有用于蚀刻Cu或Cu合金的氧化剂。

(7)根据(6)所述的蚀刻液，所述氧化剂为硝酸。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的蚀刻液，进一步含有选自由H₃PO4、H₂SO₄、AcOH、HClO₄、HCl、MeSO₃H所组成的组中的一种或两种以上的酸。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的蚀刻液，进一步含有选自由含氟硅化物离子的化合物以及含硅的水溶性硅化合物所组成的组中的一种或两种以上的化合物。

(10)一种制造(1)～(9)中任一项所述的蚀刻液的方法，所述方法通过将含氟酸或生成该含氟酸的氟化物与氟可配位的离子混合来制造(1)～(9)中任一项所述的蚀刻液。

(11)一种蚀刻方法，所述蚀刻方法利用(1)～(9)中任一项所述的蚀刻液对Ti或Ti合金层与其他金属层构成的金属层压膜进行一并蚀刻。

通过本发明，提供了一种对含有Ti和Ti合金层的金属层压膜进行一并蚀刻的蚀刻液，该蚀刻液能够充分维持Ti的溶解速度且抑制玻璃侵蚀性。

通过本发明的蚀刻液，可以在不侵蚀玻璃的情况下对形成于玻璃基板上的Cu/Ti层压膜进行一并蚀刻。另外，S.E.和图样边缘形状良好，且能够改善上述现有技术中的其他问题点(面内均一性、残渣、较长处理时间、Cu层的溶解性)。

具体地，在蚀刻液的组成中，新加了Al、Ti、B、Si、Zr、Fe、Mn、Sn、Mo(优选Al、Zr、Fe、B)等金属，通过使金属离子与氟化物离子(F)配位来控制溶液中的氟浓度，从而能够抑制玻璃侵蚀性。进一步，通过组成最优化来控制物性，能够提高面内均一性、缩短处理时间和提高初期溶液的Cu层溶解性。

此外，本发明中的蚀刻作用机制谈不上一定清楚，但是认为通过含氟酸的氟化物离子与氟可配位的离子配位，从而蚀刻液中氟化物离子浓度为蚀刻Ti或Ti合金的适当浓度，成为不侵蚀玻璃或硅的浓度，并且选择性地蚀刻Ti或Ti合金。进一步地，认为利用含氟酸或蚀刻液中的氧化剂，使Cu等形成层压膜的层的金属被氧化，从而更进一步进行含有Ti或Ti合金层的金属层压膜的一并蚀刻。

附图说明

图1为利用实施例3的溶液进行18秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图2为利用实施例4的溶液进行47秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图3为利用实施例5的溶液进行72秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图4为利用实施例6的溶液进行90秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图5为利用比较例3的溶液进行36秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图6为利用比较例4的溶液进行47秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图7为利用比较例5的溶液进行38秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图；

图8为利用比较例6的溶液进行27秒蚀刻处理的Cu/Ti基板的剖面观察图。

具体实施方式

本发明蚀刻液所蚀刻的层压膜是在玻璃或硅基板上成膜的含有Ti或Ti合金层的层压膜，例如在玻璃基板上通过溅射法对Ti或Ti合金层作为阻隔金属进行成膜，并进一步在其上对Cu或其他金属进行成膜，层压膜的组成可以举出Cu/Ti、Cu/Mo、Cu/TiFe以及Cu/TiZr等。

本发明的Ti合金是以Ti为主要成分，含有Ti和任意其他金属的合金，例如含有80wt％以上的Ti，优选地含有90wt％以上的Ti，进一步优选地含有95wt％以上的Ti。

另外，在本发明中，Cu/Ti是双层膜，表示为从表层开始依次层压有Cu、Ti。另外，Cu/Ti合金是双层膜，表示为从表层开始依次层压有Cu、Ti合金。

本发明的蚀刻液优选地基于混合酸体系，用于溶解金属的氧化剂不限于HNO₃，只要能够溶解Cu，则不做特别限定。因而，确认了使用过氧化物以外的氧化剂的组成可以用作Cu/Ti的一并蚀刻液。

作为本发明的蚀刻液中所含有的用于蚀刻Cu的氧化剂可以举出HNO₃、H₂O₂、Na₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、K₂S₂O₈、过氧单硫酸钾、过硫酸氢钾、LD-100(杜邦公司制造)、金属盐(CuCl₂、FeCl₃、Cu(NO₃)₂)等。H₂O₂、Na₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、K₂S₂O₈、过氧单硫酸钾等过氧化物具有在金属离子的共存下分解的问题。另外，过硫酸氢钾、LD-100也是过氧化物，但是稳定性比H₂O₂、Na₂S₂O₈优异，但由于在碱性条件下易分解，作为氧化剂，HNO₃是优选的。

如果HNO₃浓度过小，则溶解Cu的能力降低，存在可处理的面板枚数减少的问题。另外，如果HNO₃浓度过大，则难以控制蚀刻的进行状态，存在面内均一性下降并产生Cu残渣的问题。因此，HNO₃的浓度优选为0.174～4.75mol/L。

另外，作为用于调整Cu的蚀刻速度的酸，在含有例如3.00～7.39mol/L的乙酸的情况下，HNO₃的浓度优选为2.75～4.75mol/L；在除了3.00～7.39mol/L的乙酸，还含有3.00～4.00mol/L的过氯酸、硫酸、磷酸等的情况下，HNO₃的浓度优选为0.174～1.00mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L。

作为本发明的蚀刻液中所含有的含氟酸，可以举出HF、NH₄F、HBF₄、H₂SiF₆等，但是从通过含有硅酸离子而使对玻璃侵蚀的抑制更有效的观点出发，优选H₂SiF₆。另外，H₂SiF₆具有提高Cu溶解速度的效果，因而与H₃PO₄、H₂SO₄、AcOH(乙酸)、HClO₄等其他酸同样，能够有效改善初期溶液中Cu层不溶解的问题，因此是优选的。

关于含氟酸的浓度，例如H₂SiF₆的浓度，如果浓度过小，则存在Ti的溶解能力降低的问题。如果浓度过大，则如下所述对应于H₂SiF₆的浓度，也需要大量的金属离子，存在超过金属离子溶解度上限的危险。基于这些理由，H₂SiF₆的浓度优选为0.12～0.35mol/L，更优选为0.12～0.175mol/L。

作为本发明的蚀刻液中所含有的金属离子，可以举出Al、Ti、B、Si、Zr、Fe、Mn、Sn、Mo等，但从容易与氟化物配位而有效抑制玻璃侵蚀的观点出发，优选Al、Zr、Fe、B，进一步地，从能够得到良好的锥形轮廓的观点出发，优选Al、Zr、B。进一步，从在水溶液中的溶解性的观点出发，优选Al。另外，作为Al的金属盐，由于组成中原本含有含阴离子的金属盐比较合适，因此优选Al(NO₃)₃。这里，良好的锥形轮廓是没有不规则蚀刻的蚀刻，是指被蚀刻金属的线宽的蚀刻精度高，图案边缘形状为分明形状，且图案形状为锥形等。若图案边缘形状为不分明的凹凸形状，则会引起断路和短路的问题，若图案形状不能得到锥形形状，则后续工序的薄膜成膜中的台阶覆盖率变差。

金属离子的浓度如果过大，则溶液中氟离子由于与金属离子络合而被消耗变少，从而Ti不能溶解。另外，如果过小，则溶液中氟离子几乎不被消耗，因而大量存在，从而严重侵蚀玻璃。因此，金属离子的浓度相对于含氟酸(例如H₂SiF₆)而适量存在。考虑到上述的最适宜的H₂SiF₆浓度和金属离子的溶解度，金属离子的浓度优选为0.058～0.116mol/L。

本发明的蚀刻液除了含氟酸以外，还可进一步含有用于控制Cu蚀刻进行状态的酸。若含有用于控制Cu蚀刻进行状态的酸，则通过调整水分量、粘性、pH等可进一步控制Cu蚀刻速度以及面内均一性等Cu蚀刻进行状态。作为这种用于控制Cu蚀刻进行状态的酸，可以举出H₃PO₄、H₂SO₄、AcOH、HClO₄、HCl、MeSO₃H(甲磺酸)等。从不阻碍Ti蚀刻的观点出发，优选AcOH、HClO₄、HCl。进一步地，从提高Cu的蚀刻速度和Cu蚀刻时的面内均一性的观点出发，更优选AcOH、HClO₄。

金属层压膜形成于半导体或绝缘体构成的基板或薄膜上，如果该基板是玻璃或硅、SiO₂基板或Si基板，或者SiO₂或Si形成的薄膜、含有Si作为浸渍玻璃环氧树脂等树脂的元素的基板等，则能够达成本发明的效果，即在蚀刻Ti的同时，不侵蚀含Si层。

本发明的蚀刻液中的含氟酸可以举出HF、NH₄F、HBF₄以及H₂SiF₆，另外，也可以是NaF、KF等加入以后生成HF等酸的物质。

实施例

(实施例1～2，比较例1～2)

对抑制氟离子侵蚀玻璃的实施例进行说明。使用含有用于溶解Ti的HF、用于溶解Cu的作为氧化剂的HNO₃、H₂O₂的溶液，以及添加了用于使上述溶液中与氟离子形成络合物的作为金属离子的AlCl₃的溶液，对玻璃的蚀刻率(etch rate，E.R.)进行测定，其中当使用HNO₃作为氧化剂时，还含有其他的酸HClO₄/AcOH。试验中使用的玻璃为硼硅酸玻璃(松浪硝子制造)。试验方法为，在液体温度40℃、搅拌速度700rpm的条件下，由浸渍10分钟的玻璃在浸渍前后的重量差计算E.R.。结果示于表1。

[表1]

从表1的结果可以确认，Cu的氧化剂没有限制，通过添加与氟离子形成络合物的离子，能够抑制玻璃的侵蚀。

(实施例3～6)

对本发明的蚀刻工艺的实施例进行说明。在玻璃基板上对

膜厚的Ti、膜厚的Cu进行成膜之后，形成抗蚀图案，在表2的蚀刻液中，在40℃、搅拌速度700rpm的条件下，以适量蚀刻(レジストパタ一ン)时间的1.5倍的时间进行浸渍。然后，对水洗、干燥后的基板进行显微镜观察，针对蚀刻后的S.E.(侧蚀量)、锥形形状和残渣进行评价。处理时间和S.E.示于表2。另外，用与实施例1～2同样的方法测定的玻璃E.R.示于表2。

[表2]

图1～4示出了示出实施例3～6的蚀刻结果的照片(实施例3为图1，实施例4为图2，实施例5为图3，实施例6为图4)。在任一个照片中都确认了锥形形状比较良好且玻璃侵蚀性较少的蚀刻图案。

(比较例3～6)

在玻璃基板上对

膜厚的Ti、

膜厚的Cu进行成膜之后，形成抗蚀图案，在表3的蚀刻液中，在40℃、搅拌速度700rpm的条件下，以适量蚀刻时间的1.5～4.7倍的时间进行浸渍。然后，对水洗、干燥后的基板进行显微镜观察，针对蚀刻后的S.E.(侧蚀量)、锥形形状和残渣进行评价。处理时间、S.E.示于表3。另外，用与实施例1～2同样的方法测定的玻璃E.R.示于表3。

[表3]

比较例3～6的蚀刻加过示于图5～8(比较例3为图5，比较例4为图6，比较例5为图7，比较例6为图8)。发现如果是不添加金属离子的组成，则底层玻璃被严重侵蚀。比较例3～6为从实施例3～6仅去掉金属离子的组成，可知由于去掉金属离子，玻璃侵蚀性显著增大。

产业上的利用可能性

本发明的蚀刻液可在液晶显示器以及半导体装置等的电子装置的制造工程中，作为构成配线或电极等时金属层压膜的蚀刻液使用。

Claims

1.一种蚀刻液，用于对至少一层Ti或Ti合金层或至少一层其他金属层构成的金属层压膜进行一并蚀刻，所述蚀刻液含有含氟酸或生成该含氟酸的氟化物，以及氟可配位的离子。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述至少一层其他金属层为Cu层或Cu合金层构成的金属层压膜。

3.根据权利要求2所述的蚀刻液，其中，所述金属层压膜为Cu/Ti或Cu/Ti合金。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的蚀刻液，其中，所述含氟酸或生成该含氟酸的氟化物为选自由HF、NH₄F、HBF₄、H₂SiF₆、NaF、KF所组成的组中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液，其中，所述氟可配位的离子为含有选自由Al、Ti、B、Si、Zr、Fe、Mn、Sn、Mo所组成的组中的元素的离子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的蚀刻液，其中，所述蚀刻液进一步含有用于蚀刻Cu或Cu合金的氧化剂。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液，其中，所述氧化剂为硝酸。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的蚀刻液，其中，所述蚀刻液进一步含有选自由H₃PO₄、H₂SO₄、AcOH、HClO₄、HCl、MeSO₃H所组成的组中的一种或两种以上的酸。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的蚀刻液，其中，所述蚀刻液进一步含有选自由含氟硅化物离子的化合物以及含硅的水溶性硅化合物所组成的组中的一种或两种以上的化合物。

10.一种制造权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液的方法，所述方法通过将含氟酸或生成该含氟酸的氟化物与氟可配位的离子混合来制造权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液。

11.一种蚀刻方法，所述蚀刻方法利用权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液对Ti或Ti合金层与其他金属层构成的金属层压膜进行一并蚀刻。