CN106795633B - 蚀刻液组合物、多层膜的蚀刻方法和显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻液组合物、多层膜的蚀刻方法、和显示装置的制造方法，其中，本发明的蚀刻液组合物包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂。

Description

蚀刻液组合物、多层膜的蚀刻方法和显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻液组合物、多层膜的蚀刻方法和显示装置的制造方法。例如，涉及可以用于对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻的蚀刻液组合物、利用该蚀刻液组合物的包含铜和钛的多层膜的蚀刻方法、以及利用该蚀刻液组合物的显示装置的制造方法。
背景技术
现有技术中，作为平板显示器等的显示设备的配线材料，一般使用铝或铝合金。然而，在最近的显示器的大型化和高分辨率化中，铝系配线材料中发生由于配线电阻等的特性引起的信号延迟的问题，从而存在难以实现均匀的画面显示的问题。
于是，正在对以电阻更低的材料即铜为主要成分的配线进行研究。然而，将铜用作栅极配线的情况下，玻璃等的基板与铜的密合性不充分，而将铜用作源漏配线的情况下，存在其向成为其基底的硅半导体膜发生扩散的问题。因此，为了防止出现这种问题，正在研究配置与玻璃等基板的密合性高、还兼备难以向硅半导体膜发生扩散的阻隔性的金属的阻隔膜的叠层。作为所述金属，正在研究如钛(Ti)、钼(Mo)这样的金属，并且在研究铜和这些金属的多层薄膜。
另一方面，这样的多层薄膜配线通过溅射法等的膜形成工艺形成在玻璃等的基板上，接着以抗蚀剂等作为掩膜进行蚀刻来形成电极图案而得到。作为蚀刻方法，有利用蚀刻液的湿式法(wet)和利用等离子体等的蚀刻气体的干式法(dry)，其中，对于湿式法(wet)中所利用的蚀刻液，要求具有(i)高加工精度、(ii)不产生蚀刻残渣、(iii)成分的稳定性和安全性高且容易操作、(iv)蚀刻性能稳定等。
另一方面，作为一般用于铜的蚀刻工序的蚀刻液，已知有作为主要成分包含过氧化氢的蚀刻液、或作为主要成分包含过硫酸盐的蚀刻液等。然而，如上所述的包含过氧化氢或过硫酸盐的蚀刻液存在如下问题，即，因液体的不稳定性导致的经时变化引起的生产率降低和废液量增加的问题，以及，由于伴随急剧的分解而产生的热、气体而导致危险性提高的问题。
另一方面，作为不包含过氧化物等的用于铜的蚀刻工序的蚀刻液，已知含有铜离子和氨的氨碱性蚀刻液。然而，这样的碱性蚀刻液的pH高，因此从所述蚀刻液会挥发大量的氨，有时会因氨浓度的降低而导致蚀刻率的变动、使操作环境显著地恶化的情况，另外，pH高时，还会发生抗蚀剂溶解的问题。另一方面，虽然可以通过将pH调节为中性区域来抑制氨从蚀刻液的挥发，但在这种情况下，存在用水冲洗时析出残渣的问题。另一方面，在含有铜离子和氨的氨碱性蚀刻液的情况下，难以进行钛蚀刻。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供既不发生如上所述的问题，又具有后述的各种各样的优点的新型的蚀刻液组合物、利用该蚀刻液组合物的多层膜的蚀刻方法以及利用该蚀刻液组合物的显示装置的制造方法。
另一方面，本发明的技术问题不限定于上述的内容。本发明的技术问题可以通过本说明书的整体内容来理解，本领域技术人员应该能够很容易地理解本发明的其他的技术问题。
用于解决技术问题的技术手段
一方面，本发明提供一种蚀刻液组合物，其包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂。
其中，上述蚀刻液组合物中的(A)～(E)的含量可以为：(A)铜离子供给源0.02～1.0摩尔/kg；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源0.01～3.0摩尔/kg；(C)氟离子供给源0.01～1.0摩尔/kg；(D)第一添加剂0.01～3.0摩尔/kg；(E)第二添加剂1.0～30,000ppm。
另一方面，上述(A)铜离子供给源可以为选自铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、磷化铜、氢氧化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜、油酸铜、铜硅化合物、溴化铜以及碳酸铜中的至少一种。
另一方面，上述(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源可以为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、马来酸以及它们的铵盐中的至少一种。
另一方面，上述(B)有机酸离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准可以为0.01～150.0倍。
另一方面，上述(C)氟离子供给源可以为选自氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟硼酸铵、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟化钙以及氟化铜中的至少一种。
另一方面，上述(C)氟离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准可以为0.01～50.0倍。
另一方面，上述(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂优选为除氟离子以外的卤素离子的供给源。更具体而言，上述蚀刻调节剂可以为选自盐酸、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴酸、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘酸、碘化钾、碘化钠以及碘化铵中的至少一种。
另一方面，上述(D)作为第一添加剂的表面氧化力提高剂优选为无机酸。更具体而言，上述表面氧化力提高剂可以为选自硫酸、硝酸、磷酸以及盐酸中的至少一种。
另一方面，上述(D)第一添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准可以为0.01～150.0倍。
另一方面，上述(E)作为第二添加剂的表面活性剂优选为非离子表面活性剂。更具体而言，上述表面活性剂可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇油酸酯、明胶以及氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)共聚物中的至少一种。
另一方面，上述蚀刻液组合物可以进一步包括(F)作为第三添加剂的碱金属盐。
其中，上述(F)作为第三添加剂的碱金属盐可以为选自含卤素碱金属盐、分子内具有1个以上的羧基的有机酸碱金属盐以及强碱性碱金属盐中的至少一种。
另一方面，上述蚀刻液组合物中的(F)第三添加剂的含量可以为0.01～2.0摩尔/kg。
另一方面，上述(F)第三添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准可以为0.01～100倍。
另一方面，上述蚀刻液组合物的pH值可以为3以下。
另一方面，上述蚀刻液组合物可以为用于对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻的蚀刻液组合物。
另一方面，本发明还提供一种多层膜的蚀刻方法，其包括使包含铜和钛的多层膜与蚀刻液组合物接触的工序，其中，蚀刻液组合物包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂。
另一方面，上述蚀刻液组合物中可以不包含过氧化氢和过硫酸盐。
其他方面，本发明还提供一种显示装置的制造方法，其包括：栅极图案形成步骤，在基板上形成相互连接的栅线和栅极；数据图案形成步骤，形成以与上述栅线绝缘的方式交差的数据线、与上述数据线连接的源极以及与上述源极相互隔离的漏极；形成与上述漏极连接的像素电极的步骤；以及形成与上述像素电极绝缘的共通电极的步骤，其中，上述栅极图案形成步骤和上述数据图案形成步骤中的至少一者包括在上述基板上形成金属层的步骤和用蚀刻液组合物对上述金属层进行蚀刻的步骤。
另一方面，上述蚀刻液组合物可以包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂。
另一方面，上述金属层可以为包含铜膜和钛膜的多层膜。
另一方面，上述金属层也可以为包含铜膜和钼膜的多层膜。
另外，上述用于解决技术问题的解决方法中并没有列举本发明的所有特征。本发明的各种各样的特征和由此得到的优点和效果可以通过参照以下的具体的实施方式而实现更详细的理解。
发明的效果
根据本发明的各种各样的例子的蚀刻液组合物中，可以不包含过氧化氢或过硫酸盐，因此，能够防止由于它们的分解反应而发生的气体或热，其结果，能够使蚀刻稳定地进行。此外，由于液体的pH低，所以不发生因高pH引起的光致抗蚀剂的浮起(photoresistlifting)现象，具有优异的使用寿命，液体更换周期长，废液量减小，所以是环保的并且是经济的。
另一方面，在利用根据本发明的各种各样的例子的蚀刻液组合物的情况下，具有如下优点，即，能够自由调节多层膜的蚀刻速度，能够使临界尺寸损失最小化，能够防止蚀刻残渣或析出物的发生，能够使直线性最大化，并且能够使表面粗糙度最小化。另外，在利用本发明的蚀刻液组合物的情况下，可以自由调节金属图案的角度，从而能够实现40°±10°。
附图说明
图1是例示地表示根据一个例子的包含铜和钛的多层膜的蚀刻结果的截面图。
图2是利用电子显微镜对比较例3的组成的包含铜和钛的多层膜的蚀刻结果进行观察的结果。
图3是利用电子显微镜对实施例2的组成的包含铜和钛的多层膜的蚀刻结果进行观察的结果。
图4a和图4b是用图表示根据一个例子的显示装置的制造方法的流程图。
图6a、图8a、图9a、图10a是依次表示根据一个例子的显示装置的制造方法的俯视图。
图5、图6b、图7、图8b、图9b、图10b、图11是依次表示根据一个例子的显示装置的制造方法的截面图。
图6b、图8b、图9b、图10b是对应于图6a、图8a、图9a、图10a的I－I＇的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为多种不同形态，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。此外，本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供的。
1.蚀刻液组合物
本发明的发明者们为了解决上述技术问题进行反复研究的结果，发现：在利用包含铜离子供给源、分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源、和氟离子供给源，并且额外地包含特定添加剂的组合的蚀刻液组合物，对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻的情况下，不仅能够解决如上所述的问题，而且还具有多种优异的优点。
更具体而言，根据一个例子的蚀刻液组合物包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂或者这些的组合；和(E)作为第二添加剂的表面活性剂。
以下，更具体地说明构成根据一个例子的蚀刻液组合物的各成分。
(A)铜离子供给源
根据一个例子的蚀刻液组合物中包含的铜离子供给源(以下，有时简单地称为(A)成分)是作为铜的氧化剂发挥其作用的成分。作为铜离子供给源，只要能够供给铜离子，则没有特别限制，例如，除铜以外，可以使用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、磷化铜、氢氧化铜等的无机酸铜盐；乙酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜、油酸铜等的有机酸铜盐；铜硅化合物、溴化铜、碳酸铜等的含铜金属盐等。这些铜离子供给源既可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
另一方面，虽然不限定于此，一个例子中，在这些之中，作为铜离子供给源，优选使用铜、硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、乙酸铜，更加优选可以使用硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜。此时，能够更好地发挥作为铜的氧化剂的作用。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以0.02～1.0摩尔的范围包含铜离子供给源。当小于0.02摩尔时，铜蚀刻速度无法达到满意的水准；当超过1.0摩尔的情况下，铜蚀刻速度有可能变快，因此难以对其进行控制，并且发生沉淀的可能性增高。更优选的范围为0.1～0.5摩尔。一个例子的蚀刻液组合物中的铜离子供给源的含量处于上述范围内时，能够实现更加良好的蚀刻速度。
(B)有机酸离子供给源
根据一个例子的蚀刻液组合物中包含的有机酸离子供给源(以下，有时简单地称为(B)成分)基本上与铜离子形成配位化合物而作为铜的蚀刻剂发挥功能，还具有提高蚀刻液组合物的稳定性，而且实现蚀刻速度的稳定化的功能。此外，还具有在蚀刻后的水冲洗工序时，抑制蚀刻液组合物被水稀释时析出的残渣的发生的效果。作为有机酸离子供给源，只要是分子内具有1个以上的羧基的有机酸化合物，则没有特别限制，例如，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、马来酸和它们的铵盐等。这些有机酸离子供给源既可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
另一方面，虽然不限定于此，根据一个例子的蚀刻液组合物，在这些之中，作为有机酸离子供给源优选使用分子内具有2个以上的羧基的有机酸离子供给源。这是因为它们对水的溶解性良好、在蚀刻液组合物中的稳定性优异，并且能够进一步提高蚀刻性能。更具体而言，可以优选使用柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸和它们的铵盐等，但并不限定于此。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以0.01～3.0摩尔的范围包含有机酸离子供给源，当小于0.01摩尔时，铜蚀刻速度无法达到满意的水准，当超过3.0摩尔的情况下，铜蚀刻速度有可能会变快，因此难以对其进行控制。更优选的范围为0.1～2.0摩尔的范围。此外，上述有机酸离子供给源相对于上述铜离子供给源的配合比以摩尔基准优选为0.01～150.0倍，更优选为0.1～40.0倍。根据一个例子的蚀刻液组合物中的有机酸离子供给源的含量和配合比处于上述范围内时，能够实现更加良好的蚀刻速度，并且能够更加有效地抑制析出残渣的发生。
(C)氟离子供给源
根据一个例子的蚀刻液组合物中包含的氟离子供给源(以下，有时简单地称为(C)成分)具有提高钛的蚀刻能力的功能。作为氟离子供给源，只要能够供给氟离子，则没有特别限制，例如，可以使用氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟硼酸铵、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟化钙、氟化铜等。这些氟离子供给源既可以单独使用，或者也可以组合多种使用。
另一方面，虽然不限定于此，根据一个例子的蚀刻液组合物中，在这些之中，作为氟离子供给源优选使用氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟化钠，更加优选可以使用氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾。此时，能够更好地发挥作为钛的氧化剂的作用。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以0.01～1.0摩尔的范围包含氟离子供给源，更优选为0.1～0.5摩尔的范围。此外，上述氟离子供给源相对于上述铜离子供给源的配合比以摩尔基准优选为0.01～50.0倍，更优选为0.01～5.0倍。根据一个例子的蚀刻液组合物中的氟离子供给源的含量处于上述范围内时，能够实现更加良好的蚀刻速度，氟离子供给源小于0.1摩尔时，钛蚀刻速度无法达到满意的水准，当超过1.0摩尔的情况下，钛蚀刻速度有可能会变快，因此难以对其进行控制，作为母材的玻璃损伤会变得严重。
另一方面，在作为(C)成分包含酸性氟化铵、酸性氟化钾等的1分子中含有2个氟原子的氟离子供给源的情况下，关于(C)成分的含量，将氟离子供给源的含量的2倍量定义为(C)成分的含量。
此外，对于蚀刻液组合物中包含的氟离子供给源而言，在液体中，有不作为氟离子(F－)解离的情况、或作为二氟化氢离子(HF2 －)存在的情况，将假设它们完全解离时的摩尔数作为(C)成分的含量。
此外，对于氟化铜等的铜的氟化物盐而言，不仅具有作为上述的(A)成分的功能，并且也发挥作为(C)成分的功能。因此，在根据一个例子的蚀刻液组合物中包含铜的氟化物盐的情况下，(A)成分的含量为其他铜离子供给源和铜的氟化物盐相加的含量，(C)成分的含量为其他氟离子供给源和铜的氟化物盐相加的含量。
(D)第一添加剂
根据一个例子的蚀刻液组合物中作为第一添加剂(以下，有时简单地称为(D)成分)还包括蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂或者这些的组合。根据本发明的发明者们的研究，如上所述，在还包括作为第一添加剂的蚀刻调节剂以及/或者表面氧化力提高剂的情况下，与不包括它们的情况相比，能够实现更良好的蚀刻速度，进而使蚀刻残渣或析出物的发生显著地减小。更具体而言，在还包括蚀刻调节剂的情况下，与不包括它的情况相比，能够实现更良好的蚀刻速度；而在进一步还包括表面氧化力提高剂的情况下，能够使蚀刻残渣或析出物的发生也显著地减小。
另一方面，上述蚀刻调节剂用于调节铜层的蚀刻速度(Etching Rate)的制剂，只要能够获得如上所述的效果，则可以没有特别限制地使用本领域公知的蚀刻调节剂。例如，虽然不限定于此，可以优选地使用如盐酸、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴酸、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘酸、碘化钾、碘化钠、碘化铵等的除上述氟离子以外的卤素离子的供给源。这些可以单独使用或者组合多种使用。
此外，上述表面氧化力提高剂用于在对光致抗蚀剂外暴露的铜层进行蚀刻时使铜表面的氧化变得容易，从而能够使蚀刻顺利地进行。只要能够获得如上所述的效果，则可以没有特别限制地使用本领域公知的表面氧化力提高剂。例如，虽然不限定于此，可以优选地使用如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等的无机酸。这些可以单独使用或者组合多种使用。另一方面，如盐酸等的包括卤元素的无机酸的情况下，其还具有如上所述的作为蚀刻调节剂的功能。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以0.01～3.0摩尔的范围包括第一添加剂，更优选为0.1～2.0摩尔的范围，更加优选为0.5～1.5摩尔的范围。此外，上述第一添加剂相对于上述铜离子供给源的配合比以摩尔基准优选为0.01～150.0倍，更优选为0.1～40.0倍，更加优选为1.0～15.0倍。第一添加剂的含量小于0.01摩尔时，有可能因蚀刻速度比目标水准慢、或者因表面氧化力减小而导致残渣或析出物发生，当超过3.0摩尔的情况下，蚀刻速度有可能会得到提高，从而难以对其进行控制，或者有可能会发生抗蚀剂的浮离现象。根据一个例子的蚀刻液组合物中的第一添加剂的含量处于上述范围内时，能够实现更良好的蚀刻速度，并且能够使残渣或析出物的发生显著地减小。
(E)第二添加剂
根据一个例子的蚀刻液组合物中，在包含第一添加剂的同时，还包含作为第二添加剂(以下，有时简单地称为(E)成分)的表面活性剂。根据本发明的发明者们的研究，如上所述，在还包含作为第二添加剂的表面活性剂的情况下，与不包含它的情况相比，能够使直线性最大化，使表面粗糙度(Roughness)最小化，进而能够自由地调节金属图案的角度(锥度(Taper))。
另一方面，上述表面活性剂为本领域普遍已知的表面活性剂，只要具有如上所述的效果，则没有特别限定，其中，可以优选地使用非离子表面活性剂。例如，作为非离子表面活性剂可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇油酸酯等的醇系非离子表面活性剂，或者明胶、氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)共聚物等的高分子系化合物，但并不限定于此。这些也可以单独使用或者组合多种使用。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以1.0～30,000ppm的范围包括第二添加剂，更优选为1.0～20,000ppm的范围，更加优选为5.0～10,000ppm的范围。第二添加剂的含量小于1.0ppm的情况下，有时难以将金属图案的角度在所希望的范围内进行调节，当超过30,000ppm的含量的情况下，铜的蚀刻速度有可能会减小，从而有可能无法获得所希望的铜蚀刻速度。根据一个例子的蚀刻液组合物中的第二添加剂的含量处于上述范围内的情况下，能够有效地使直线性最大化，有效地使表面粗糙度最小化，进而能够有效地将金属图案的角度(锥度)调节至所希望的范围。
(F)第三添加剂
根据一个例子的蚀刻液组合物中，在包含上述的第一添加剂和第二添加剂的同时，可以根据需要进一步包含作为第三添加剂(以下，有时简单地称为(F)成分)的碱金属盐。根据本发明的发明者们的研究，如上所述，在进一步包含作为第三添加剂的碱金属盐的情况下，与不包含它的情况相比，在金属图案的表面粗糙度方面显示出了改善效果。
另一方面，对于上述碱金属盐而言，只要能够获得如上所述的效果，则对其没有特别限定，可以优选使用氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠等的含卤素碱金属盐；柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、乳酸钾等的分子内具有1个以上的羧基的有机酸碱金属盐；氢氧化钠、氢氧化钾等的强碱性碱金属盐等。这些也可以单独使用或者组合多种使用。
另一方面，在蚀刻液组合物1kg中优选以0.01～2.0摩尔的范围包括第三添加剂，更优选为0.05～1.0摩尔的范围，更加优选为0.1～0.5摩尔的范围。此外，上述第三添加剂相对于上述铜离子供给源的配合比以摩尔基准优选为0.01～100.0倍，更优选为0.05～20.0倍，更进一步优选为0.1～5.0倍。第三添加剂的含量小于0.01摩尔时，金属图案的表面粗糙度差，当超过2.0摩尔的情况下，铜蚀刻速度有可能会变慢或有可能会发生沉淀。根据一个例子的蚀刻液组合物中的第三添加剂的含量处于上述范围内的情况下，在金属图案的表面粗糙度方面显示改善的效果。
另一方面，氟化钾、氟化钠等的含氟碱金属盐还具有如上所述的作为氟离子供给源的功能，氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠等的含氟以外的卤素的碱金属盐还具有如上所述的作为除氟离子以外的卤素离子的供给源的功能。因此，在根据一个例子的蚀刻液组合物中包含含氟碱金属盐的情况下，(C)成分的含量为其他氟离子供给源和含氟碱金属盐相加的含量，(F)成分的含量为其他第三添加剂和含氟碱金属盐相加的含量。同样地，在根据一个例子的蚀刻液组合物中包含有含氟以外的卤素的碱金属盐的情况下，(D)成分的含量为其他第一添加剂和含氟以外的卤素的碱金属盐相加的含量，(F)成分的含量为其他第三添加剂和含氟以外的卤素的碱金属盐相加的含量。
(G)其他添加物质
根据一个例子的蚀刻液组合物中，除了上述的成分之外，根据需要，可以在不阻碍上述的蚀刻液组合物的效果的范围内，包含水、以及通常用于蚀刻用蚀刻液组合物中的各种其他添加剂。例如，作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等而除去了金属离子、有机杂质、颗粒等的水，更优选为纯水，进一步优选为超纯水。此外，作为其他添加剂可以使用pH调节剂，此时，只要不阻碍上述蚀刻液组合物的效果，则对于pH调节剂没有特别限制。
另一方面，根据一个例子的蚀刻液组合物在不包含过氧化氢或过硫酸盐的情况下也能够对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻，因此可以不包含它们。
另一方面，根据一个例子的蚀刻液组合物中，为了所希望的金属图案的角度(锥度(Taper))的调节，可以进一步包含本领域中一般使用的吡咯系化合物(azole-basedcompound)，也可以不包含它。
(H)pH
上述的根据一个例子的蚀刻液组合物的pH值优选为3以下。pH值超过3的情况下，蚀刻速度会降低，有可能会发生抗蚀剂的浮起现象。然而，pH过低的情况下，蚀刻速度过高，因此，可能会难以控制蚀刻时间。
2.多层膜的蚀刻方法
根据一个例子的蚀刻方法为对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻的方法，其包括使上述多层膜与如上所述的本发明的蚀刻液组合物接触的工序。
根据一个例子的蚀刻方法将包含铜和钛的多层膜作为蚀刻对象物。成为蚀刻对象物的多层膜可以具有多层结构，其中包括：铜层或以铜为主要成分的化合物的层；以及，钛层或以钛为主要成分的化合物的层。作为多层膜，可以列举2层膜、3层膜等，其中，2层膜是对铜层或以铜为主要成分的化合物的层、和钛层或以钛为主要成分的化合物的层进行层叠而成的，3层膜是对钛层或以钛为主要成分的化合物的层、铜层或以铜为主要成分的化合物的层、以及钛层或以钛为主要成分的化合物的层进行层叠而成的。
作为铜或以铜为主要成分的化合物，可以列举铜(金属)、铜合金、或氧化铜、氮化铜等。作为钛或以钛为主要成分的化合物，可以列举钛(金属)、钛合金、或其氧化物、氮化物等。
蚀刻对象物可以通过例如如下方式获得，即，在玻璃等的基板上形成如上所述的多层膜，在其之上涂敷抗蚀剂，将所希望的图案掩膜进行曝光转印，并进行显影，形成所希望的抗蚀剂图案，从而获得蚀刻对象物。作为形成多层膜的基板，除了上述的玻璃基板以外，例如也可以是具有如下的层结构的基板，即，在玻璃板上形成有栅极配线，并在其栅极配线上设置有由氮化硅等构成的绝缘膜的层结构。本发明中，通过使蚀刻对象物与上述的蚀刻液组合物接触来对多层膜进行蚀刻，形成所希望的多层膜配线，由此能够获得设置有多层膜(该多层膜中包括包含钛而成的层和包含铜而成的层)的多层膜配线。这样的包含铜和钛的多层膜配线优选用于平板显示器等的显示装置的配线等。
对于使蚀刻对象物与蚀刻液组合物接触的方法没有特别的限制，可以采用例如，通过蚀刻液组合物的滴下(单枚旋转处理(single wafer spin processing))、喷射等的方式来使其与对象物接触的方法，或者，使蚀刻对象物浸渍于蚀刻液组合物中的方法等的湿式法(wet)蚀刻方法。本发明中，可以通过任意的方法进行蚀刻。特别是，优选采用通过将蚀刻液组合物向蚀刻对象物进行喷射来接触的方法。此外，在通过将蚀刻液组合物向对象物进行喷射来接触的方法中，可以列举从蚀刻对象物的上方将蚀刻液组合物朝下喷射的方法、或者从蚀刻对象物的下方将蚀刻液组合物朝上喷射的方法等。此时，喷嘴既可以是固定的，也可以对喷嘴施加使颈部移动或滑动(sliding)等的动作。此外，也可以将喷嘴设置为朝向铅直下方、或设置为倾斜。蚀刻对象物既可以是固定的，也可以对蚀刻对象物施加摇动或旋转等的动作，另外，可以将蚀刻对象物配置为水平，也可以将蚀刻对象物配置为倾斜。
作为蚀刻液组合物的使用温度，优选为10～70℃的温度，特别优选为20～50℃。蚀刻液组合物的温度为10℃以上时，蚀刻速度变得良好，因此能够获得优异的生产率。另一方面，当蚀刻液组合物的温度为70℃以下时，能够抑制液体的组成变化，从而能够将蚀刻条件维持为一定。当提高蚀刻液组合物的温度时，蚀刻速度也会随之上升，在考虑将蚀刻液组合物的组成变化抑制在小的范围等方面之后，适当地确定最适当的处理温度即可。
3.显示装置的制造方法
图4a和图4b是用图表示根据一个例子的显示装置的制造方法的流程图。
参照图4a，根据一个例子的显示装置的制造方法包括：栅极图案形成步骤(s100)，在基板上形成相互连接的栅线和栅极；在上述栅极上形成半导体图案的步骤(s200)；数据图案形成步骤(s300)，形成以与上述栅线绝缘的方式交差的数据线、与上述数据线连接的源极以及与上述源极相互隔离的漏极；形成与上述漏极连接的像素电极的步骤(s100)；和形成与上述像素电极绝缘的共通电极的步骤(s500)。
参照图4b，上述栅极图案形成步骤(s100)和上述数据图案形成步骤(s300)中的至少一者包括：在上述基板上形成金属层的步骤(s10)；和用蚀刻液对上述金属层进行蚀刻的步骤(s20)。
在上述基板上形成金属层的步骤(s10)可以包括：在上述基板上形成第一金属层的步骤；和在上述第一金属层上形成第二金属层的步骤。上述第一金属层可以通过蒸镀包括铜的金属而形成，上述第二金属层可以通过蒸镀包括钛或钼的金属而形成。
上述蚀刻液可以包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂。
图6a、图8a、图9a、图10a是依次表示根据一个例子的显示装置的制造方法的俯视图。
图5、图6b、图7、图8b、图9b、图10b、图11是依次表示根据一个例子的显示装置的制造方法的截面图。
图6b、图8b、图9b、图10b是对应于图6a、图8a、图9a、图10a的I－I＇的截面图。
上述显示基板包括：包括多个像素区域的绝缘基板、多个栅线、多个数据线、多个共通电极线和多个像素。其中，各个像素具有相同的结构，因此，为了便于说明，图中表示的是上述像素中的一个像素以及与上述像素相邻的两个栅线(GL)和两个数据线(DL)。
参照图11，上述显示基板包括薄膜晶体管(TFT)，上述薄膜晶体管(TFT)包括栅极(1100)、栅极绝缘膜(2000)、半导体图案(2100)、源极(2300)和漏极(2500)。上述薄膜晶体管通过光刻法(photolithography)工序来图案化而形成。
参照图5，在上述基板(1000)上依次层叠第一金属层(ML1)和第二金属层(ML2)。上述第一金属层可以通过蒸镀包括铜的金属而形成，上述第二金属层可以通过蒸镀包括钛或钼的金属而形成。
参照图4a、图6a和图6b，用蚀刻液对上述第一金属层(ML1)和第二金属层(ML2)进行蚀刻，从而在基板(1000)上形成栅线(GL)和栅极(1100)的栅极图案(s100)。上述蚀刻液可以包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂或者这些的组合；和(E)作为第二添加剂的表面活性剂。上述栅线(GL)和上述栅极(1100)分别可以由第一栅极金属层(1100p)和第二栅极金属层(1100r)构成。
参照图7，在形成有上述栅极(1100)的上述基板(1000)上形成栅极绝缘膜(2000)。上述栅极绝缘膜(2000)配置在上述栅极(1100)上并覆盖上述栅极(1100)。
参照图4a、图8a和图8b，在上述栅极绝缘膜(2000)上形成半导体图案(2100)(s200)。上述半导体图案(2100)隔着上述栅极绝缘膜(2000)与上述栅极(1100)相对。
参照图4a、图9a和图9b，在上述半导体图案(2100)上形成数据图案(s300)。上述数据图案包括以与上述栅线(GL)绝缘的方式交差的数据线(DL)、与上述数据线(DL)连接的源极(2300)和漏极(2500)。上述数据线(DL)可以通过用上述蚀刻液对蒸镀包括铜的金属而形成的第一数据金属层(未图示)和蒸镀包括钛或钼的金属而形成的第二数据金属层(未图示)进行蚀刻来形成。此外，上述源极(2300)可以通过用上述蚀刻液对蒸镀包括铜的金属而形成的第一源极金属层(2300p)和蒸镀包括钛或钼的金属而形成的第二源极金属层(2300r)进行蚀刻来形成。此外，上述漏极(2500)可以通过用上述蚀刻液对蒸镀包括铜的金属而形成的第一漏极金属层(2500p)和蒸镀包括钛或钼的金属而形成的第二漏极金属层(2500r)进行蚀刻来形成。上述蚀刻液可以包含：(A)铜离子供给源；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源；(C)氟离子供给源；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂或者这些的组合；和(E)作为第二添加剂的表面活性剂。上述源极(2300)和上述漏极(2500)相互隔离，并与上述半导体图案(2100)连接。
参照图10b，在上述源极(2300)和上述漏极(2500)上形成绝缘层(3000)。在上述绝缘层(3000)形成用于使上述漏极(2500)的上表面的一部分暴露的接触孔(CT)。此外，参照图3a、图9a和图9b，在上述绝缘层(3000)上将透明电极图案化而形成像素电极(3100)。上述像素电极(3100)配置在上述绝缘层(3000)上，并与上述接触孔(CT)电连接。
参照图4a、图11，形成与上述像素电极(3100)绝缘的共通电极(4100)(s500)。上述共通电极(4100)可以在形成有彩色滤光基板(4000)或者薄膜晶体管的上述基板(1000)上形成。此外，在形成有上述薄膜晶体管的上述基板(1000)与上述彩色滤光基板(4000)之间，可以形成有液晶层(LC)。
实施例
以下，通过各种各样的实施例更详细地说明本发明。
制造例1：钛/铜/钛/玻璃基板的制作
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上通过溅射钛来成膜由钛(金属)构成的层
Figure GDA0001945248300000161
接着，通过溅射铜来成膜由铜(金属)构成的层
Figure GDA0001945248300000162
之后，通过溅射钛来成膜由钛(金属)构成的层
Figure GDA0001945248300000163
由此制成钛/铜/钛的3层膜结构。对此涂敷抗蚀剂，将线形状图案掩膜(线宽度：20μm)曝光转印之后，通过显影来形成抗蚀剂图案，由此制作钛/铜/钛/玻璃基板。
制造例2：铜/钛/玻璃基板的制作
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上通过溅射钛来成膜由钛(金属)构成的层
Figure GDA0001945248300000164
接着，通过溅射铜来成膜由铜(金属)构成的层
Figure GDA0001945248300000165
由此制成铜/钛的2层结构。对其涂敷抗蚀剂，将线形状图案掩膜(线宽度：20μm)曝光转印之后，通过显影来形成抗蚀剂图案，由此制作铜/钛/玻璃基板。
比较例1：制造蚀刻液组合物
在容量100ml的聚丙烯容器中，投入纯水91.5g、作为(A)铜离子供给源的硝酸铜(日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Ind.,Ltd.)，特级，分子量182.56)4.0g、作为(B)有机酸离子供给源的柠檬酸(日本和光纯药工业株式会社(Wako PureChemical Ind.,Ltd.)，特级，分子量192.13)4.0g、作为(C)氟离子供给源的氟化铵(日本森田化学工业株式会社(Morita Chemical Industries Co.,Ltd.)，分子量37.5)0.5g之后，进行搅拌，确认各成分溶解，由此制备蚀刻液组合物。
通过上述方法得到的蚀刻液组合物中的各成分的含量为，在液体组合物每1kg中，(A)成分为0.27摩尔、(B)成分为0.31摩尔、(B)成分相对于(A)成分的配合比(摩尔比)为1.17倍。此外，在液体组合物每1kg中，(C)成分的含量以氟化铵的2倍当量计算为0.14摩尔。(C)成分相对于(A)成分的配合比(摩尔比)为0.5倍。所得到的蚀刻液组合物的pH值为2.5。
比较例2～3、参考例1～2、和实施例1～5：制造蚀刻液组合物
将各成分的含量设为如表1和表2所示，除此之外通过与比较例1相同的方法制备蚀刻液组合物。
表1
Figure GDA0001945248300000181
表2
Figure GDA0001945248300000191
试验例1：特性评价－1
利用实施例的蚀刻液组合物，对制造例1中所得到的形成有抗蚀剂图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻，得到评价基板。对于所得到的评价基板，测定保存经时(storageover time)、累积经时(accumulation over time)、液体反应性、光致抗蚀剂的浮起(PRlifting)、金属配线断线(蚀刻缺口(mouse bite))、是否有析出物、玻璃减少量，将结果示于下述表3中。另一方面，液体反应性是根据在将蚀刻液放置于常温的情况下是否发生气泡或者外观的颜色是否发生变动来进行判断；光致抗蚀剂的浮起是根据以EPD的50％过度蚀刻条件进行蚀刻的情况下是否有光致抗蚀剂的浮起来进行判断。此外，是否有析出物是根据将蚀刻液滴在评价基板上之后是否伴随时间经过(48时间以上)而发生析出物来进行判断；玻璃减少量是通过测定在钛层的蚀刻中玻璃基板被蚀刻而减小的量来进行判断。其他的评价则利用在本领域一般使用的评价方法。
表3
Figure GDA0001945248300000201
如上述表3可知，根据一个例子的蚀刻液组合物由于寿命长，所以能够将废液量最小化；并且由于蚀刻液内没有自身反应因子，所以液体反应性稳定；另外，由于pH低，所以不发生光致抗蚀剂的浮起(PR lifting)现象；进一步，几乎没有析出物，金属配线断线和玻璃减少量的评价也优异。
试验例2：特性评价－2
利用实施例、比较例和参考例的蚀刻液组合物，对制造例1中得到的形成有抗蚀剂图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻，得到评价基板。对于所得到的评价基板，测定表面残渣、多层膜全量除去时刻(End Point Detector，EPD)、临界尺寸损失(Critical Dimensionloss，CD损失(CD loss))、钛残渣(Tailing)，将结果示于表4中。测定方法如下所述，用语的具体的含义如图1所示。另一方面，关于表面残渣，确认玻璃基板表面(或者绝缘膜)的金属残余物质的有/无；关于多层膜全量除去时刻，测定了铜层和钛层被除去的时刻的时间。此外，关于临界尺寸损失，测定光致抗蚀剂末端与铜层末端之间的距离；关于残渣，测定了从铜层末端到被暴露的钛层为止的距离。
表4
Figure GDA0001945248300000211
如上述表4可知，在利用根据一个例子的蚀刻液组合物的情况下，能够将临界尺寸损失(CD loss)和钛残渣(Tailing)最小化。此外，在作为第一添加剂进一步包括蚀刻调节剂的情况下，能够将多层膜全量除去时刻(EPD)减小至2分钟以下，在作为第一添加剂进一步包括表面氧化力提高剂的情况下，能够防止表面残渣的发生。另一方面，以超过30,000ppm的量包括第二添加剂的情况下，多层膜全量除去时刻(EPD)会超过2分钟。
试验例3：特性评价－3
利用实施例、比较例和参考例的蚀刻液组合物，对制造例1中得到的形成有抗蚀剂图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻，得到评价基板。对于所得到的评价基板，测定金属图案的角度(锥度(Taper))、直线性和粗糙度(Roughness)、玻璃基板损伤(Glass attack)，将结果示于下述表5中。测定方法如下所述，用语的具体的含义如图1所示。另一方面，关于金属图案的角度，测定从截面观察金属图案时的角度；关于直线性和粗糙度，确认了在蚀刻处理后层叠绝缘膜的台阶覆盖(step coverage)中，是否能够正常地覆盖绝缘膜；关于玻璃基板损伤，通过电子显微镜确认了蚀刻处理后玻璃基板的表面是否有损伤。
表5
Figure GDA0001945248300000221
如上述表5可知，在根据一个例子的蚀刻液组合物中包括第一添加剂的同时还包括作为第二添加剂的表面活性剂的情况下，不仅直线性和粗糙度良好，能够使玻璃基板的损伤最小化，还能够将金属图案的角度(锥度)调节为30°～50°。此外，在进一步包括作为第三添加剂的碱金属盐的情况下，还能够对金属图案粗糙度带来改善效果。然而，在作为第二添加剂使用吡咯系化合物、或所包含的第二添加剂的含量小于1ppm或者超过30,000ppm的情况下，有时难以将金属图案的角度(锥度)调节为30°～50°。
试验例4：特性评价－4
利用比较例3的蚀刻液组合物对制造例1中得到的形成有抗蚀剂图案的钛/铜/钛/玻璃基板
Figure GDA0001945248300000222
和制造例2中得到的形成有抗蚀剂图案的铜/钛/玻璃基板
Figure GDA0001945248300000223
以EPD的30％过度蚀刻条件进行蚀刻之后，进行冲洗处理，之后用吹风机进行干燥，利用电子显微镜((a)S-4800、10.0kV、10.7mm、x30.0k、SE(M)/(b)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE/(c)S-4800、10.0kV、9.8mm、x50.0k、SE(M)/(d)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE)观察，将观察结果示于图2中。此时，图2的(a)、(b)是对制造例1中得到的玻璃基板进行蚀刻的情况，图2的(c)、(d)是对制造例2中得到的玻璃基板进行蚀刻的情况。
在利用不包括第二添加剂的比较例3的蚀刻液组合物的情况下，如图2(a)、(c)所示，可知无法实现40°±10°的锥度。
试验例5：特性评价－5
利用实施例2的蚀刻液组合物对制造例1中得到的形成有抗蚀剂图案的钛/铜/钛/玻璃基板
Figure GDA0001945248300000231
和制造例2中得到的形成有抗蚀剂图案的铜/钛/玻璃基板
Figure GDA0001945248300000232
以EPD的30％过度蚀刻条件进行蚀刻之后，进行冲洗处理，之后，用吹风机进行干燥，利用电子显微镜((a)S-4800、10.0kV、10.7mm、x30.0k、SE(M)/(b)S-4800、10.0kV、12.3mm、x20.0k、SE(M)/(c)S-4800、10.0kV、8.5mm、x30.0k、SE(M)/(d)S-4800、10.0kV、10.6mm、x50.0k、SE(M)/(e)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE)观察，将观察结果示于图3中。此时，图3的(a)、(b)、(c)是对制造例1中得到的玻璃基板进行蚀刻的情况，图3的(d)、(e)是对制造例2中得到的玻璃基板进行蚀刻的情况。
在利用根据一个例子的蚀刻液组合物的情况下，如图3(a)、(d)所示，可知能够实现40°±10°的锥度，如图3(b)、(c)、(e)所示，可知能够实现图案的直线性的最大化和表面粗糙度的最小化。
以上，对本发明的各种各样的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围不限定于此，本领域技术人员能够清楚地知道，在不超出权利要求范围中所记载的本发明的技术思想的范围，可以进行各种各样的变更和变形。

Claims (17)

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，
包含：
(A)铜离子供给源0.02～1.0摩尔/kg；
(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源0.01～3.0摩尔/kg；
(C)氟离子供给源0.01～1.0摩尔/kg；
(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合0.01～3.0摩尔/kg；以及
(E)作为第二添加剂的表面活性剂1.0～30,000ppm，
其中所述(A)铜离子供给源为选自铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、磷化铜、氢氧化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜、油酸铜、铜硅化合物、溴化铜以及碳酸铜中的至少一种，
其中所述(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、马来酸以及它们的铵盐中的至少一种，
其中所述(C)氟离子供给源为选自氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟硼酸铵、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟化钙以及氟化铜中的至少一种，
其中所述(B)有机酸离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，
其中所述(C)氟离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～50.0倍，
其中所述(D)第一添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，且
其中所述蚀刻液组合物的pH值为3以下。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂为除氟离子以外的卤素离子的供给源。
3.如权利要求2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述除氟离子以外的卤素离子的供给源为选自盐酸、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴酸、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘酸、碘化钾、碘化钠以及碘化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述(D)作为第一添加剂的表面氧化力提高剂为无机酸。
5.如权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述无机酸为选自硫酸、硝酸、磷酸以及盐酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述(E)作为第二添加剂的表面活性剂为非离子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述非离子表面活性剂为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇油酸酯、明胶以及氧化乙烯-氧化丙烯共聚物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述蚀刻液组合物进一步包括(F)作为第三添加剂的碱金属盐。
9.如权利要求8所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述(F)作为第三添加剂的碱金属盐为选自含卤素碱金属盐、分子内具有1个以上的羧基的有机酸碱金属盐以及强碱性碱金属盐中的至少一种。
10.如权利要求8所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述蚀刻液组合物中的(F)第三添加剂的含量为0.01～2.0摩尔/kg。
11.如权利要求8所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述(F)第三添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～100.0倍。
12.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述蚀刻液组合物用于对包含铜和钛的多层膜进行蚀刻。
13.一种多层膜的蚀刻方法，其特征在于，
包括使包含铜和钛的多层膜与蚀刻液组合物接触的工序，其中，
所述蚀刻液组合物包含：(A)铜离子供给源0.02～1.0摩尔/kg；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源0.01～3.0摩尔/kg；(C)氟离子供给源0.01～1.0摩尔/kg；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合0.01～3.0摩尔/kg；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂1.0～30,000ppm，
其中所述(A)铜离子供给源为选自铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、磷化铜、氢氧化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜、油酸铜、铜硅化合物、溴化铜以及碳酸铜中的至少一种，
其中所述(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、马来酸以及它们的铵盐中的至少一种，
其中所述(C)氟离子供给源为选自氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟硼酸铵、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟化钙以及氟化铜中的至少一种，
其中所述(B)有机酸离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，
其中所述(C)氟离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～50.0倍，
其中所述(D)第一添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，且
其中所述蚀刻液组合物的pH值为3以下。
14.如权利要求13所述的多层膜的蚀刻方法，其特征在于，
所述蚀刻液组合物中不包含过氧化氢和过硫酸盐。
15.一种显示装置的制造方法，其特征在于，
包括：
栅极图案形成步骤，在基板上形成相互连接的栅线和栅极；
数据图案形成步骤，形成以与所述栅线绝缘的方式交差的数据线、与所述数据线连接的源极以及与所述源极相互隔离的漏极；
形成与所述漏极连接的像素电极的步骤；以及
形成与所述像素电极绝缘的共通电极的步骤，
其中，所述栅极图案形成步骤和所述数据图案形成步骤中的至少一者包括在所述基板上形成金属层的步骤和用蚀刻液组合物对所述金属层进行蚀刻的步骤，
其中所述蚀刻液组合物包含：(A)铜离子供给源0.02～1.0摩尔/kg；(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源0.01～3.0摩尔/kg；(C)氟离子供给源0.01～1.0摩尔/kg；(D)作为第一添加剂的蚀刻调节剂、表面氧化力提高剂、或者这些的组合0.01～3.0摩尔/kg；以及(E)作为第二添加剂的表面活性剂1.0～30,000ppm，
其中所述(A)铜离子供给源为选自铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、磷化铜、氢氧化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜、油酸铜、铜硅化合物、溴化铜以及碳酸铜中的至少一种，
其中所述(B)分子内具有1个以上的羧基的有机酸离子供给源为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、马来酸以及它们的铵盐中的至少一种，
其中所述(C)氟离子供给源为选自氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化钾、氟硼酸铵、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟化钙以及氟化铜中的至少一种，
其中所述(B)有机酸离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，
其中所述(C)氟离子供给源相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～50.0倍，
其中所述(D)第一添加剂相对于(A)铜离子供给源的配合比以摩尔基准为0.01～150.0倍，且
其中所述蚀刻液组合物的pH值为3以下。
16.如权利要求15所述的显示装置的制造方法，其特征在于，
所述金属层为包含铜膜和钛膜的多层膜。
17.如权利要求15所述的显示装置的制造方法，其特征在于，
所述金属层为包含铜膜和钼膜的多层膜。
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