CN107604360B

CN107604360B - 一种选择性铜腐蚀液及应用

Info

Publication number: CN107604360B
Application number: CN201710825462.0A
Authority: CN
Inventors: 李森虎; 殷福华; 徐辉; 赵文虎; 顾玲燕
Original assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107604360A

Abstract

本发明公开了一种选择性铜腐蚀液，按重量百分比计包含：1～20%的氧化剂、0.001～5%的过氧化氢稳定剂、0.01～10%的无机酸、1～4%的可溶性有机酸二价铜盐、0.01～8%的螯合剂和/或缓蚀剂、0.001～3%的表面活性剂和余量水，氧化剂的主要组成为过氧化氢。在腐蚀液中同时加入无机酸和可溶性有机酸二价铜盐，加快腐蚀液溶出铜的预反应，有助于实现均匀蚀刻，得到可控的电极形状。本发明还公开了一种选择性铜腐蚀液在半导晶片上腐蚀铜或铜化合物层的应用。

Description

一种选择性铜腐蚀液及应用

技术领域

本发明涉及腐蚀液技术领域，具体涉及一种选择性铜腐蚀液及应用。

背景技术

铜在印刷电路板中有着较为广泛的应用，近年来，铜在半导体、微机电系统及其封装领域的应用前景也得到关注。利用电阻值低的铜金属来形成金属导线，可以有效降低RC延迟效应。然而铜与玻璃基板的附着力不佳，由于铜金属易于扩散，仅此在铜层和玻璃基板之间引入其他金属如钼或铝作为粘着层和阻障层。工艺要求从上述的层叠膜仅蚀刻去除铜或铜合金薄膜，并在除去了铜或铜合金薄膜的部分埋入其他金属制成元件，或者作为形成焊点的基底金属，仅选择蚀刻铜或铜合金膜，需要用到选择性铜腐蚀液。

现有技术中公开了如CN103814432A、CN103717787B、CN104611702A等一系列的铜钼腐蚀液，由于其对钼层同样具有蚀刻效果，因此对于选择性蚀刻铜不具有技术启示。现有技术中的选择性铜腐蚀液例如CN105603425A和CN106757033A，前一技术方案腐蚀液的主要组成为氧化剂、水、草酸盐和氨基羧酸，腐蚀液pH值为6.0～8.5，其中氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢，草酸盐为草酸铵、草酸钠和/或草酸钾，后一技术方案腐蚀液的主要组成为过醋酸水溶液、三氟丙酮酸乙酯、二溴新戊二醇、乙二胺四乙酸、2,2-双（4-甲基苯基）六氟丙烷、4,4’-（2,2,2-三氟甲基）亚乙基双（1,2-苯二甲酸）和水。两种方案的主要区别之一在于氧化剂，前一方案采用金属腐蚀液中普遍使用的过氧化氢或过硫酸盐，后一方案采用过醋酸水溶液。实际使用中，后一方案由于过醋酸经还原后生成乙酸，而乙酸与铜离子反应生产乙酸铜，尽管大部分的铜离子会与螯合剂结合生成可溶性的铜配合物，但是不可避免的半导体蚀刻表面残留乙酸铜固体，前一方案中酸性条件下草酸盐与氧化铜反应也容易生成沉淀草酸铜，需要进一步采用弱酸性或喊有机溶剂的清洗溶液进行清洗，增加废水量的同时，延长了单个半导体元件的蚀刻处理时间，而且不利于保证铜布线的精度。因此，增加对铜螯合物的溶解度以及确定合适的氧化剂组合是技术人员对于选择性铜蚀刻的研究重点。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种性能稳定、对铜和铝侵蚀小的选择性铜腐蚀液。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种选择性铜腐蚀液，其特征在于，按重量百分比计包含：1～20%的氧化剂、0.001～5%的过氧化氢稳定剂、0.01～10%的无机酸、1～4%的可溶性有机酸二价铜盐、0.01～8%的螯合剂和/或缓蚀剂、0.001～3%的表面活性剂和余量水，氧化剂的主要组成为过氧化氢。

通过同时加入无机酸和可溶性有机酸二价铜盐，可加快金属铜表面的预反应生成亚铜盐，亚铜盐与以过氧化氢为主要组成的氧化剂反应生成二价铜离子，是蚀刻过程更趋均匀。

优选的技术方案为，所述氧化剂还包括选自可溶性过硫酸氢盐、可溶性过硫酸盐和结构式为R-S=O-R’的亚砜类化合物中的一种或者两种以上的组合，其中R和R’分别选自烷基、烯烃基、苯基、苄基、(CH₂)_mS-R1，m为1以上的整数，R1为烷基。铜盐加入量过大会导致过氧化氢的氧化能力降低，从而使得被处理的片材数量减少。过硫酸氢盐、过硫酸盐和亚砜化合物与过氧化氢同时使用，可提高过氧化氢的氧化能力，使得铜腐蚀液的使用寿命更长。

优选的技术方案为，氧化剂由过氧化氢和亚砜类化合物组合而成，氧化剂中过氧化氢的重量百分比为83～95%。亚砜类化合物在水溶液中对于铜具有轻微的腐蚀作用，有助于增加腐蚀液与铜层的接触面积，加速蚀刻的进行；亚砜类化合物存在于腐蚀液中还能增加铜螯合物的溶解度，减少半导体蚀刻表面残留，亚砜类化合物的水溶液对于铝不具有腐蚀作用，因此在腐蚀对象铜层和基底的铝层之间具有初步的选择性。

优选的技术方案为，亚砜类化合物结构式中的R和R’分别为C1～C3的烷基。二甲亚砜的氧化性依赖于它的亲核性能，由于烷基的供电子作用，进一步优选的亚砜类化合物的亲核性能和氧化能力更强。

进一步的，可溶性有机酸二价铜盐为可溶性氨基酸螯合铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜中的一种或者两种以上的组合。上述铜盐在酸性溶液中的溶解度较大，对蚀刻生成的铜离子具有螯合作用。

优选的技术方案为，无机酸为硫酸和/或盐酸。

优选的技术方案为，缓蚀剂为选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。上述缓蚀剂对于作为铜层基底的钼和铝均具有良好的缓蚀作用。

优选的技术方案为，螯合剂为选自酪氨酸、赖氨酸、蛋氨酸中的一种或两种以上的组合。上述三种螯合剂与铜离子反应生成的螯合物稳定性强，并且螯合物在酸性溶液中的溶解度较大。

本发明的目的之二在于提供一种上述任意一项的选择性铜腐蚀液在半导晶片上腐蚀铜或铜化合物层的应用。

本发明的优点和有益效果在于：

1、溶液体系中不包含与铜离子反应生成沉淀的有机酸根离子，避免在半导体表面生成水溶性差的有机酸铜沉淀；

2、在腐蚀液中同时加入无机酸和可溶性有机酸二价铜盐，加快腐蚀液溶出铜的预反应，有助于实现均匀蚀刻，得到可控的电极形状；

3、利用可溶性二价铜盐和螯合剂电离产生的有机酸根离子，快速洛合铜离子，减少铜离子对过氧化氢稳定性的影响，保证腐蚀液预定的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

可溶性有机酸二价铜盐

可溶性有机酸二价铜盐的可选范围包括但不限于上述的可溶性氨基酸螯合铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜，由于腐蚀液体系呈酸性，乙酸铜、丁二酸铜、戊二酸铜等的溶解度均较大，腐蚀液中重量百分比的上述有机酸铜盐均能完全溶解。氨基酸螯合铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜是基于铜螯合效果和蚀刻残留做出的优选。

缓蚀剂

缓蚀剂可以根据铜层下方的金属薄膜层材质进行进一步的选择。钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种是兼顾缓蚀钼和铝的优选，能够扩大腐蚀液的适用范围。

过氧化氢稳定剂

现有技术中已知的酸性条件下适用的过氧化氢稳定剂均可。

表面活性剂

可选用现有技术中腐蚀液中常用的任意一种酸性条件下稳定性佳的表面活性剂，例如非离子表面活性剂，包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚。

实施例

实施例1

实施例1选择性铜腐蚀液包含0.9%的过氧化氢、0.1%的过硫酸钠、0.001%的过氧化氢稳定剂硫脲、10%的无机酸硫酸、4%的可溶性有机酸二价铜盐乙酸铜、4%的螯合剂大豆蛋白、4%的缓蚀剂膦酸盐、3%的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和余量水。

实施例2

实施例2选择性铜腐蚀液包含18%的过氧化氢、2%的过硫酸氢钠、5%的过氧化氢稳定剂硫脲、0.01%的无机酸盐酸、1%的柠檬酸铜、0.01%的缓蚀剂硅酸盐、3%的表面活性剂和余量水，氧化剂的主要组成为过氧化氢。表面活性剂选择腐蚀液常用的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。

实施例3

实施例3选择性铜腐蚀液包含5%的氧化剂、5%的乙基乙硫基甲基亚砜，2.5%的过氧化氢稳定剂羟基乙叉二膦酸、5%的无机酸硫酸、2.5%的可溶性有机酸二价铜盐复合氨基酸螯合铜、3%的螯合剂赖氨酸、1%的缓蚀剂、1.5%的表面活性剂和余量水。

实施例4-6

实施例4-6与实施例3的区别在于，氧化剂由过氧化氢和二甲亚砜组合而成，实施例4-6氧化剂中过氧化氢的重量百分比分别为83%、95%、90%。

实施例7-8

实施例7与实施例6的区别在于，采用二苯基亚砜和二苄基亚砜1:1替代实施例6中的二甲亚砜。

实施例8与实施例6的区别在于，采用正丁基亚砜替代实施例6中的二甲亚砜。

实施例9

实施例9与实施例6的区别在于，缓蚀剂由钼酸钠和硅酸钠重量比1:1组合而成，可溶性有机酸二价铜盐为柠檬酸铜，螯合剂为蛋氨酸和赖氨酸以重量比2:1组合而成。

对比例

对比例1与实施例1的区别在于，对比例中氧化剂仅为过氧化氢。

对比例2中氧化剂采用单组份的二甲亚砜。

对比例3中氧化剂采用单组份的过硫酸氢钠。

对比例1-3的其余组分组成同实施例3。

采用湿式蚀刻设备和清洗设备，针对半导体表面的铜-铝层叠膜和铜-钼层叠膜分别进行单层铜的蚀刻，对腐蚀液进行抽样，检测其中的铜、铝和钼量，将所得到的金属量估算为每单位面积的溶解量，计算出铜-铝层叠膜铜层的腐蚀速率见下表：

铜腐蚀液处理半导体元件数量的比较；

通过使用以下方法评估实施例和对比例蚀刻剂处理片材的数量。采用实施例3、对比例1-3 的蚀刻剂对相同型号的半导体元件进行铜层蚀刻，以实施例3蚀刻片材合格数量计为100%。

经实施例铜腐蚀剂处理后的片材表面无铜化合物残留，与实施例1-2相比，实施例3处理的铜铝层叠膜对铝膜表面的蚀点明显减少。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种选择性铜腐蚀液，其特征在于，按重量百分比计包含：1～20%的氧化剂、0.001～5%的过氧化氢稳定剂、0.01～10%的无机酸、1～4%的可溶性有机酸二价铜盐、0.01～8%的螯合剂和/或缓蚀剂、0.001～3%的表面活性剂和余量水，氧化剂的主要组成为过氧化氢；所述氧化剂还包括结构式为R-S=O-R’的亚砜类化合物，其中R和R’分别选自烷基、烯烃基、苯基、苄基、(CH₂)_mS-R1，m为1以上的整数，R1为烷基。

2.根据权利要求1所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，氧化剂由过氧化氢和亚砜类化合物组合而成，氧化剂中过氧化氢的重量百分比为83～95%。

3.根据权利要求2所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，亚砜类化合物结构式中的R和R’分别为C1～C3的烷基。

4.根据权利要求2所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，可溶性有机酸二价铜盐为可溶性氨基酸螯合铜、柠檬酸铜、琥珀酸铜中的一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，无机酸为硫酸。

6.根据权利要求5所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，缓蚀剂为选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的选择性铜腐蚀液，其特征在于，螯合剂为选自酪氨酸、赖氨酸、蛋氨酸中的一种或两种以上的组合。

8.权利要求1-7中任意一项所述的选择性铜腐蚀液在半导晶片上腐蚀铜或铜化合物层的应用。