KR20160043170A - 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법 - Google Patents

에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 구리 이온 공급원; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원; (C) 불소 이온 공급원; (D) 제 1 첨가제로서 식각 조절제, 표면 산화력 증가제, 또는 이들의 조합; 및 (E) 제 2 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법에 관한 것이다.

Description

에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND ETCHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 다층막의 에칭 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭 방법에 관한 것이다.
종래부터, 평판 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선재료로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 있어서, 알루미늄계 배선재료에서는 배선 저항 등의 특성에 기인한 신호 지연의 문제가 발생하여, 균일한 화면 표시는 곤란하다는 문제점이 있다.
이에, 보다 저항이 낮은 재료인 구리를 주성분으로 하는 배선의 채용을 위한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 구리는 게이트 배선으로 사용하는 경우에는 유리 등의 기판과 구리의 밀착성이 충분하지 않으며, 소스·드레인 배선으로 사용하는 경우에는 그 하지가 되는 실리콘 반도체막으로의 확산이 일어나는 문제가 있다. 따라서, 이를 방지하기 위하여, 유리 등 기판과의 밀착성이 높고, 실리콘 반도체막으로의 확산이 일어나기 어려운 배리어성까지도 겸비한 금속을 배치하는 배리어막의 적층에 대하여 검토가 이루어지고 있다. 상기 금속으로는 티타늄(Ti)이나 몰리브덴(Mo)과 같은 금속이 검토되고 있으며, 구리와 이들 금속의 다층 박막이 검토되고 있다.
한편, 이러한 다층 박막 배선은, 스퍼터법 등의 성막 프로세스에 의해 유리 등의 기판 상에 형성하고, 이어서 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭하여 전극 패턴을 형성함으로써 얻어진다. 에칭 방식으로는 에칭액을 이용하는 습식법(웨트)과 플라즈마 등의 에칭가스를 이용하는 건식법(드라이)이 있으며, 이때 습식법(웨트)에서 이용되는 에칭액은 (i) 높은 가공 정밀도, (ii) 에칭 잔사를 발생시키지 않는 것, (iii) 성분의 안정성 및 안전성이 높고 취급이 용이할 것, (iv) 에칭 성능이 안정적인 것 등이 요구된다.
한편, 일반적으로 구리의 에칭 공정에 이용되는 에칭액으로는, 과산화수소를 주 성분으로 포함하는 에칭액이나, 과황산염을 주 성분으로 포함하는 에칭액 등이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 과산화수소나 과황산염을 포함하는 에칭액은, 액의 불안정성으로 인한 경시 변화에 의한 생산성 저하 및 폐액량 증가의 문제가 있으며, 또한 급격한 분해에 따라 발생하는 열, 가스로 위험성이 증가되는 문제점이 있다.
한편, 과산화물 등을 포함하지 않는 구리의 에칭 공정에 이용되는 에칭액으로는, 구리이온 및 암모니아를 함유하는 암모니아 알칼리성 에칭액이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 알칼리성 에칭액은 pH가 높기 때문에 상기 에칭액으로부터 암모니아가 대량 휘발되어, 암모니아 농도의 저하에 의한 에칭률의 변동이나 작업 환경을 현저하게 악화시키는 경우가 있으며, 또한 pH가 높으면 레지스트가 용해된다는 문제도 발생한다. 한편, pH를 중성영역으로 조절함으로써 에칭액으로부터의 암모니아의 휘발을 억제할 수는 있으나, 이 경우 물로 린스할 때에 잔사가 석출된다는 문제가 있다. 한편, 구리이온 및 암모니아를 함유하는 암모니아 알칼리성 에칭액의 경우 티타늄 에칭에 어려움 역시 있다.
특허문헌 1: 한국특허공개 2012-7032908호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기한 바와 같은 문제점이 발생하지 않으며, 후술하는 바와 같은 우수한 장점을 가질 수 있는, 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 에칭 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 (A) 구리 이온 공급원; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원; (C) 불소 이온 공급원; (D) 제 1 첨가제로서 식각 조절제, 표면 산화력 증가제, 또는 이들의 조합; 및 (E) 제 2 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 에칭액 조성물을 제공한다.
이때, 상기 에칭액 조성물 내의 (A) 내지 (E)의 함유량은, (A) 구리 이온 공급원 0.02~1.0몰/kg; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원 0.01~3.0몰/kg; (C) 불소 이온 공급원 0.01~1.0몰/kg; (D) 제 1 첨가제 0.01~3.0몰/kg; 및 (E) 제 2 첨가제 1.0~30,000 ppm인 것이 바람직하다.
한편, 상기 (A) 구리 이온 공급원은 구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 불화구리, 구리포스파이드, 수산화구리, 초산동, 구리시트르산염, 구리젖산염, 구리올레산염, 구리규소화합물, 브롬화 구리, 및 탄산구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원은 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 스테아르산, 글루콘산, 구연산, 주석산, 사과산, 호박산, 옥살산, 말레산 및 이들의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 (B) 유기산 이온 공급원의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.1~150.0 배인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 (C) 불소 이온 공급원은 불산, 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨, 붕불화암모늄, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬, 불화칼슘, 및 불화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 (C) 불소 이온 공급원의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~50.0배인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 (D) 제 1 첨가제로서의 식각 조절제는 불소 이온을 제외한 할로겐 이온 공급원인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 식각 조절제는 염산, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 브롬산, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화 암모늄, 요오드산, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 및 요오드화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 (D) 제 1 첨가제로서의 표면 산화력 증가제는 무기산인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 산화력 증가제는 황산, 질산, 인산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 (D) 제 1 첨가제의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~150.0배 인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 (E) 제 2 첨가제로서의 계면활성제는 비이온 계면활성제인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리글리콜올레산, 젤라틴, 및 산화에틸렌(EO)-산화프로필렌(PO) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 에칭액 조성물은 (F) 제 3 첨가제로서 알칼리 금속염을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 (F) 제 3 첨가제로서의 알칼리 금속염은 할로겐 포함 알칼리 금속염, 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 알칼리 금속염, 및 강염기 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 에칭액 조성물 내의 (F) 제 3 첨가제의 함유량은 0.01~2.0 몰/kg인 것이 바람직하다.
한편, 상기 (F) 제 3 첨가제의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~100 배인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 에칭액 조성물은 pH 값이 3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 에칭액 조성물은 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭에 사용되는 에칭액 조성물인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막에 상기한 바와 같은 에칭액 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 다층막의 에칭 방법 또한 제공한다.
한편, 상기 에칭액 조성물은 과산화수소 및 과황산염을 포함하지 않을 수 있다.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 에칭액 조성물은 과산화수소나 과황산염을 포함하지 않으므로, 이들 분해반응에 의한 가스나 열의 발생도 발생하지 않으며, 따라서 안정적으로 에칭이 가능하다. 또한, 액의 pH가 낮으므로, 높은 pH로 인한 포토레지스트의 리프팅 현상이 발생하지 않으며, 우수한 라이프 타임으로 액 교체시점이 길어 폐액량의 감소로 친환경적이고 경제적이다.
한편, 본 발명에 따른 에칭액 조성물을 이용하는 경우, 다층막의 에칭 속도 조절이 자유롭고, 크리티컬 디멘션 손실을 최소화할 수 있으며, 에칭잔사 또는 석출물의 발생을 방지할 수 있고, 직선성을 최대화할 수 있으며, 표면 러프니스를 최소화할 수 있다는 장점을 가진다. 나아가, 본 발명에 따른 에칭액 조성물을 이용하는 경우, 금속 패턴의 각도 조절이 자유로운바, 40˚± 10˚의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭 결과를 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 비교예 3 조성의 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭 결과를 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 3은 실시예 2 조성의 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭 결과를 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 에칭액 조성물
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 구리 이온 공급원, 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원, 및 불소 이온 공급원을 포함하며, 추가로 특정 첨가제의 조합을 포함하는 에칭액 조성물을 이용하여 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막을 에칭하는 경우, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 여러 가지 우수한 장점을 가지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 구리 이온 공급원; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원; (C) 불소 이온 공급원; (D) 제 1 첨가제로서 식각 조절제, 표면 산화력 증가제, 또는 이들의 조합; 및 (E) 제 2 첨가제로서 계면활성제를 포함한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 에칭액 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 구리 이온 공급원
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 포함되는 구리 이온 공급원(이하, 간단히 (A)성분이라고도 함)은, 구리의 산화제로서 작용하는 성분이다. 구리 이온 공급원으로는, 구리 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 구리 이외에, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 불화구리, 구리포스파이드, 수산화구리 등의 구리 무기산염; 초산동, 구리스트르산염, 구리젖산염, 구리올레산염 등의 구리 유기산염; 구리규소화합물, 브롬화구리, 탄산구리 등의 구리 포함 금속염 등을 사용할 수 있다. 이들 구리 이온 공급원은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 에칭액 조성물은 이들 중에서도 구리 이온 공급원으로 구리, 질산구리, 황산구리, 수산화구리, 초산동을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 황산구리, 질산구리, 초산동을 사용할 수 있다. 이 경우 구리의 산화제로서의 역할을 보다 우수하게 수행할 수 있다.
한편, 구리 이온 공급원은, 에칭액 조성물 1kg 중에 0.02~1.0 몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 0.02몰 미만일 때 구리 에칭 속도가 만족하는 수준이 되지 못하고 1.0몰 초과의 경우에는 구리 에칭 속도의 상승으로 제어가 어려우며 침전 발생 가능성이 높아진다. 보다 바람직한 범위는 0.1~0.5 몰의 범위다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 구리 이온 공급원의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 양호한 에칭 속도가 얻어진다.
(B) 유기산 이온 공급원
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 포함되는 유기산 이온 공급원(이하, 간단히 (B)성분이라고도 함)은, 기본적으로는 구리 이온과 착체를 형성하여 구리의 에칭제로서 기능하며, 나아가 에칭액 조성물의 안정성을 향상시키고, 또한 에칭 속도의 안정화를 도모하는 기능을 갖는다. 또한, 에칭 후의 물 린스 공정시에, 에칭액 조성물이 물로 희석되었을 때에 석출되는 잔사의 발생을 억제하는 효과도 있다. 유기산 이온 공급원으로는, 분자 내에 1 이상의 카르복실기를 갖는 유기산 화합물이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 스테아르산, 글루콘산, 구연산, 주석산, 사과산, 호박산, 옥살산, 말레산 및 이들의 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 유기산 이온 공급원은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 에칭액 조성물은 이들 중에서도 유기산 이온 공급원으로 분자 내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 유기산 이온 공급원을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 물에 대한 용해성이나 에칭액 조성물 중에서의 안정성이 우수하며, 에칭 성능을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로는, 구연산, 주석산, 옥살산, 말레산 및 이들의 암모늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 유기산 이온 공급원은, 에칭액 조성물 1kg 중에 0.01~3.0 몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 0.01몰 미만 일 때 구리 에칭 속도가 만족하는 수준이 되지 못하고 3.0몰 초과일 경우 구리 에칭 속도의 상승으로 제어가 어려울 수 있다. 보다 바람직한 범위는 0.1~2.0 몰의 범위다. 또한, 상기 유기산 이온 공급원의 상기 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~150.0 배인 것이 바람직하며, 0.1~40.0 배인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 유기산 이온 공급원의 함유량 및 배합비가 상기 범위 내이면, 특히 양호한 에칭 속도가 얻을 수 있으며, 석출되는 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(C) 불소 이온 공급원
본 발명에 따른 에칭액 조성물에 포함되는 불소 이온 공급원(이하, 간단히 (C)성분이라고도 함)은, 티타늄의 에칭능력을 향상시키는 기능을 갖는다. 불소 이온 공급원으로는, 불소 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 불산, 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨, 붕불화암모늄, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬, 불화칼슘, 불화구리 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 이온 공급원은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 에칭액 조성물은 이들 중에서도 불소 이온 공급원으로 불산, 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨, 불화나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨을 사용할 수 있다. 이 경우 티타늄의 산화제로서의 역할을 보다 우수하게 수행할 수 있다.
한편, 불소 이온 공급원은, 에칭액 조성물 1kg 중에 0.01~1.0 몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 0.1~0.5 몰의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 이온 공급원의 상기 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~50.0 배인 것이 바람직하며, 0.01~5.0 배인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 불소 이온 공급원의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 양호한 에칭 속도가 얻어지며, 불소 이온 공급원이 0.1몰 미만이면 티타늄 에칭 속도가 만족하는 수준이 되지 못하고 1.0몰 초과일 경우에는 티타늄 에칭 속도 증가로 제어가 어렵거나 모재인 글라스 손상이 심화 될 수 있다.
한편, 산성불화암모늄, 산성불화칼륨 등의 1분자 중에 2개의 불소를 함유하는 불소 이온 공급원이 (C)성분으로서 포함되는 경우, (C)성분의 함유량은, 불소 이온 공급원의 함유량의 2 배량을 (C)성분의 함유량으로 정의한다.
또한, 에칭액 조성물에 포함되는 불소 이온 공급원은, 액체 중에서 불소 이온(F-)으로서 해리되어 있지 않은 경우나, 이불화일수소이온(HF2 -)으로서 존재하는 경우도 있지만, 이들이 완전히 해리된다고 상정했을 때의 몰수를 (C)성분의 함유량으로 한다.
또한, 불화구리 등의 구리의 불화물염은, 상술한 (A)성분으로서의 기능을 가짐과 함께, (C) 성분으로서도 기능한다. 따라서, 본 발명에 따른 에칭액 조성물에 구리의 불화물염이 포함되는 경우, (A) 성분의 함유량은 다른 구리 이온 공급원과 구리의 불화물염을 합한 함유량이 되며, (C) 성분의 함유량은 다른 불소 이온 공급원과 구리의 불화물염을 합한 함유량이 된다.
(D) 제 1 첨가제
본 발명에 따른 에칭액 조성물은 제 1 첨가제(이하, 간단히 (D)성분이라고도 함)로서 식각 조절제, 표면 산화력 증가제, 또는 이들의 조합을 더 포함한다. 본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 이와 같이 제 1 첨가제로서 식각 조절제 및/또는 표면 산화력 증가제를 더 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 경우 대비 보다 우수한 에칭 속도를 가질 수 있으며, 나아가 에칭 잔사 또는 석출물의 발생이 현저하게 감소하였다. 보다 구체적으로, 식각 조절제를 더 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 경우 대비 보다 우수한 에칭 속도를 가질 수 있으며, 이에 더하여 표면 산화력 증가제를 더 포함하는 경우, 에칭 잔사 또는 석출물의 발생 역시 현저하게 감소시킬 수 있었다.
한편, 상기 식각 조절제는 구리 층의 에칭 속도(Etching Rate)를 조절할 수 있는 것으로서, 상기와 같은 효과를 가질 수 있는 것이면, 당해 기술분야에 잘 알려진 식각 조절제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 염산, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 브롬산, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화 암모늄, 요오드산, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄 등과 같은 상기 불소 이온을 제외한 할로겐 이온 공급원이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 산화력 증가제는 포토레지스트 밖의 노출된 구리 층을 에칭함에 있어서, 구리 표면의 산화를 용이하게 하여, 에칭이 원활하게 진행할 수 있도록 하는 것으로서, 상기와 같은 효과를 가질 수 있는 것이면, 당해 기술분야에 잘 알려진 표면 산화력 증가제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 황산, 질산, 인산, 염산 등과 같은 무기산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 역시 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 염산 등과 같은 할로겐 원소를 포함하는 무기산의 경우는 상기한 바와 같은 식각 조절제로서의 기능도 가진다.
한편, 제 1 첨가제는, 에칭액 조성물 1kg 중에 0.01~3.0 몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 0.1~2.0 몰의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~1.5몰의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제 1 첨가제는 상기 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~150.0 배인 것이 바람직하며, 0.1~40.0 배인 것이 보다 바람직하고, 1.0~15.0 배인 것이 특히 바람직하다. 제 1 첨가제의 함유량이 0.01몰 미만이면 에칭 속도가 목표 수준보다 느리거나 표면 산화력의 감소로 잔사 또는 석출물이 발생할 수 있으며, 3.0몰 초과일 경우 에칭 속도의 상승으로 제어가 어렵거나 레지스트의 들뜸 현상이 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 제 1 첨가제의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 우수한 에칭 속도를 가질 수 있으며, 잔사 또는 석출물의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.
(E) 제 2 첨가제
본 발명에 따른 에칭액 조성물은 제 1 첨가제와 함께 제 2 첨가제(이하, 간단히 (E)성분이라고도 함)로서 계면활성제를 더 포함한다. 본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 이와 같이 제 2 첨가제로서 계면활성제를 더 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 경우 대비, 직선성을 최대화할 수 있고, 표면 러프니스(Roughness)를 최소화할 수 있으며, 나아가 금속 패턴의 각도(Taper)를 자유롭게 조절할 수 있었다.
한편, 상기 계면활성제는 당해 기술분야에 일반적으로 알려진 계면활성제로서, 상기와 같은 효과를 가질 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 그 중에서도 비이온 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 비이온 계면활성제 중에서도 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리글리콜올레산 등의 알코올계 비이온 계면활성제; 또는 젤라틴, 산화에틸렌(EO)-산화프로필렌(PO) 공중합체 등의 고분자계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 역시 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 제 2 첨가제는, 에칭액 조성물 1kg 중에 1.0~30,000 ppm의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 1.0~20,000 ppm의 범위가 보다 바람직하고, 5.0~10,000 ppm의 범위가 특히 바람직하다. 제 2 첨가제의 함유량이 1.0ppm 미만일 경우 금속 패턴의 각도를 원하는 범위에서 조절이 어려울 수 있으며, 30,000ppm 초과 함유량일 경우 구리의 에칭 속도 감소로 원하는 구리 에칭 속도를 얻지 못할 수 있다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 제 2 첨가제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 직선성을 효과적으로 최대화할 수 있고, 표면 러프니스를 효과적으로 최소화할 수 있으며, 나아가 금속 패턴의 각도(Taper)를 원하는 범위로 효과적으로 조절할 수 있다.
(F) 제 3 첨가제
본 발명에 따른 에칭액 조성물은 필요에 따라 상기한 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제와 함께 제 3 첨가제(이하, 간단히 (F)성분이라고도 함)로서 알칼리 금속염을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 이와 같이 제 3 첨가제로서 알칼리 금속염을 더 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 경우 대비, 금속 패턴의 표면 러프니스에 개선된 효과를 보인다.
한편, 상기 알칼리 금속염은 상기와 같은 효과를 가질 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐 포함 알칼리 금속염; 구연산칼륨, 구연산나트륨, 초산칼륨, 초산나트륨, 옥살산칼륨, 젖산칼륨 등의 카르복실기를 1개 이상 갖는 유기산 알칼리 금속염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강염기 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다. 이들 역시 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 제 3 첨가제는, 에칭액 조성물 1kg 중에 0.01~2.0 몰의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 0.05~1.0 몰의 범위가 보다 바람직하고, 0.1~0.5 몰의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제 3 첨가제는 상기 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~100.0 배인 것이 바람직하며, 0.05~20.0 배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~5.0 배인 것이 특히 바람직하다. 제 3첨가제의 함유량이 0.01몰 미만이면 금속 패턴의 표면 러프니스가 불량하며, 2.0몰 초과 일 경우 구리 에칭 속도가 느려지거나 침전이 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 에칭액 조성물 중의 제 3 첨가제의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 금속 패턴의 표면 러프니스에 개선된 효과를 보인다.
한편, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 불소 포함 알칼리 금속염은 상기한 바와 같은 불소 이온 공급원으로서의 기능 역시 가지며, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 불소 외의 할로겐 포함 알칼리 금속염은 상기한 바와 같은 불소 이온을 제외한 할로겐 이온 공급원으로서의 기능 역시 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 에칭액 조성물에 불소 포함 알칼리 금속염이 포함되는 경우, (C) 성분의 함유량은 다른 불소 이온 공급원과 불소 포함 알칼리 금속염을 합한 함유량이 되며, (F)성분의 함유량은 다른 제 3 첨가제와 불소 포함 알칼리 금속염을 합한 함유량이 된다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 에칭액 조성물에 불소 외의 할로겐 포함 알칼리 금속염이 포함되는 경우, (D) 성분의 함유량은 다른 제 1 첨가제와 불소 외의 할로겐 포함 알칼리 금속염을 합한 함유량이 되고, (F) 성분의 함유량은 다른 제 3 첨가제와 불소 외의 할로겐 포함 알칼리 금속염을 합한 함유량이 된다.
(G) 기타 첨가 물질
본 발명에 따른 에칭액 조성물은, 상기한 성분들 외에도, 필요에 따라, 물, 그 밖에, 에칭용 에칭액 조성물에 통상 이용되는 각종 기타 첨가제를, 상기한 에칭액 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 물로는, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클 등이 제거된 것이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하며, 특히 초순수가 바람직하다. 또한, 기타 첨가제로는 pH 조절제가 사용될 수도 있으며, 이때 pH 조절제는 상기 에칭액 조성물의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 발명에 따른 에칭액 조성물은 과산화수소나 과황산염을 포함하지 않는 경우에도 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막의 에칭이 가능한바, 이들을 포함하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 에칭액 조성물은 원하는 금속 패턴의 각도(Taper) 조절을 위해서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 아졸계 화합물을 더 포함해도 좋으며, 이를 포함하지 않을 수도 있다.
(H) pH
상기한 본 발명에 따른 에칭액 조성물의 pH 값은 3 이하인 것이 바람직하다. pH 값이 3을 초과하는 경우 에칭 속도가 저하될 수 있으며, 레지스트의 리프팅 현상이 발생할 수 있다. 다만, pH가 너무 낮은 경우에는 에칭 속도가 너무 높으므로, 에칭 시간의 제어가 곤란할 수 있다.
2. 다층막의 에칭 방법
본 발명에 따른 에칭 방법은, 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막을 에칭하는 방법으로서, 상기 다층막에 상기한 바와 같은 본 발명의 에칭액 조성물을 접촉시키는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 에칭 방법은, 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막을 에칭 대상물로 한다. 본 발명에서 에칭 대상물이 되는 다층막은, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물의 층 및 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 화합물의 층을 포함하는 다층구조를 갖는다. 다층막으로는, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물의 층과 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 화합물의 층을 적층한 2층막, 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 화합물의 층과 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물의 층과 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 화합물의 층을 적층한 3층막 등을 들 수 있다.
구리 또는 구리를 주성분으로 하는 화합물로는, 구리(금속)이나 구리합금, 혹은 산화구리, 질화구리 등을 들 수 있다. 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 화합물로는, 티타늄(금속)이나 티타늄합금, 혹은 그 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다.
에칭 대상물은, 예를 들어 유리 등의 기판 상에, 상기한 바와 같은 다층막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴 마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성함으로써 얻을 수 있다. 다층막을 형성하는 기판으로는, 상기한 유리 기판 이외에도, 예를 들어, 유리판 상에 게이트 배선을 형성하고, 그 게이트 배선 상에 질화규소 등으로 이루어진 절연막을 마련한 바와 같은 층구조를 갖는 기판일 수도 있다. 본 발명에 있어서, 에칭 대상물에 상기한 에칭액 조성물을 접촉시킴으로써 다층막을 에칭하고, 원하는 다층막 배선을 형성함으로써, 티타늄을 포함하여 이루어진 층과 구리를 포함하여 이루어진 층을 포함하는 다층막이 마련된 다층막 배선을 얻을 수 있다. 이러한 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막 배선은, 플랫패널 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선 등에 바람직하게 이용되는 것이다.
에칭 대상물에 에칭액 조성물을 접촉시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 에칭액 조성물의 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 에칭 대상물을 에칭액 조성물에 침지시키는 방법 등의 습식법(웨트) 에칭방법을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 어떠한 방법으로도 에칭 가능하다. 특히, 에칭액 조성물을 에칭 대상물에 스프레이하여 접촉시키는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 에칭액 조성물을 대상물에 스프레이하여 접촉시키는 방법에 있어서는, 에칭 대상물의 상부로부터 에칭액 조성물을 하향으로 스프레이하는 방법, 또는 에칭 대상물의 하부로부터 에칭액 조성물을 상향으로 스프레이하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 스프레이 노즐은, 고정할 수도 있고, 목이 움직이거나 슬라이딩 이동(滑動) 등의 동작을 가할 수도 있다. 또한, 스프레이 노즐을 연직 하향으로 설치할 수도 있고, 기울여 설치할 수도 있다. 에칭 대상물은, 고정할 수도 있고, 요동이나 회전 등의 동작을 가할 수도 있고, 또한 수평으로 배치할 수도 있고, 기울여 배치할 수도 있다.
에칭액 조성물의 사용온도로는, 10~70℃의 온도가 바람직하고, 특히 20~50℃가 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도가 10℃ 이상이면, 에칭 속도가 양호해지므로, 우수한 생산효율이 얻어진다. 한편, 70℃ 이하이면, 액 조성변화를 억제하여, 에칭조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액 조성물의 온도를 높임으로써, 에칭 속도는 상승되는데, 에칭액 조성물의 조성변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음에, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예 1: 티타늄/구리/티타늄/유리기판의 제작
유리기판(치수: 150mmⅩ150mm) 상에 티타늄을 스퍼터링하여 티타늄(금속)으로 이루어진 층(500Å)를 성막하고, 이어서 구리를 스퍼터링하여 구리(금속)으로 이루어진 층(8000Å)을 성막한 후, 티타늄을 스퍼터링하여 티타늄(금속)으로 이루어진 층(500Å)을 성막하여, 티타늄/구리/티타늄의 3층막 구조로 하였다. 여기에 레지스트를 도포하고, 라인형상 패턴 마스크(라인폭: 20㎛)를 노광전사한 후, 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판을 제작하였다.
제조예 2: 구리/티타늄/유리기판의 제작
유리기판(치수: 150mmⅩ150mm) 상에 티타늄을 스퍼터링하여 티타늄(금속)으로 이루어진 층(200Å)를 성막하고, 이어서 구리를 스퍼터링하여 구리(금속)으로 이루어진 층(5000Å)을 성막하여, 구리/티타늄의 2층 구조로 하였다. 여기에 레지스트를 도포하고, 라인형상 패턴 마스크(라인폭: 20㎛)를 노광전사한 후, 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성한 구리/티타늄/유리기판을 제작하였다.
비교예 1 - 에칭액 조성물 제조
용량 100ml의 폴리프로필렌 용기에, 순수 91.5g, (A) 구리 이온 공급원으로서 질산구리 (Wako Pure Chemical Ind., Ltd., 특급 그레이드, 분자량 182.56) 4.0g, (B) 유기산 이온 공급원으로 구연산(Wako Pure Chemical Ind., Ltd., 특급 그레이드, 분자량 192.13)을 4.0g, (C) 불소 이온 공급원으로 불화암모늄(Morita Chemical Industries Co., Ltd., 분자량 37.5)을 0.5g을 투입한 후, 교반하여 각 성분의 용해를 확인하여, 에칭액 조성물을 조제하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에칭액 조성물의 각 성분의 함유량은, 액체 조성물 1kg당, (A)성분이 0.27몰이고, (B)성분이 0.31몰이고, (B)성분의 (A)성분에 대한 배합비(몰비)는 1.17 배이었다. 또한, 액체 조성물 1kg 당 (C)성분의 함유량은, 불화암모늄의 2배 당량으로 계산하여 0.14몰이었다. (C)성분의 (A)성분에 대한 배합비(몰비)는 0.5배 이었다. 얻어진 에칭액 조성물의 pH값은 2.5이었다.
비교예 2 ~ 3, 참고예 1 ~ 2, 및 실시예 1 ~ 5: 에칭액 조성물 제조
각 성분의 함유량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 에칭액 조성물을 조제하였다.
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 참고예 1 참고예 2
(A) 종류 질산구리 질산구리 질산구리 질산구리 질산구리
함유량
(몰/kg)		 0.27 0.27 0.32 0.27 0.27
(B) 종류 구연산 구연산 말레산 숙신산 숙신산
함유량
(몰/kg)		 0.31 0.31 0.5 0.4 0.4
배합비 1.17 1.17 1.58 1.48 1.48
(C) 종류 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄
함유량
(몰/kg)		 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
배합비 0.51 0.51 0.42 0.51 0.51
(D) 종류 - 염산 염산 염산 염산
- - 질산 황산 황산
함유량
(몰/kg)		 - 0.82 1.43 1.0 1.0
배합비 - 3.08 4.47 3.7 3.7
(E) 종류 - - - 폴리글리콜
올레산		 폴리글리콜
올레산
함유량
(ppm)		 - - - 1 미만 35,000
(F) 종류 - - - 염화나트륨 염화나트륨
함유량
(몰/kg)		 - - - 0.3 0.3
배합비 - - - 1.1 1.1
D.I 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부
pH 2.5 2.3 1.6 1.7 1.8
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) 종류 황산구리 황산구리 질산구리 황산구리 황산구리
함유량
(몰/kg)		 0.16 0.32 0.27 0.32 0.16
(B) 종류 말레산 말레산 숙신산 초산 글루타르산
함유량
(몰/kg)		 0.42 0.76 0.4 1.50 0.38
배합비 2.62 2.36 1.48 4.69 2.38
(C) 종류 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄 불화암모늄
함유량
(몰/kg)		 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
배합비 0.84 0.42 0.51 0.44 0.88
(D) 종류 요오드산 염산 염산 요오드산 브롬산
황산 질산 황산 질산 황산
함유량
(몰/kg)		 0.5 0.79 1.0 1.47 1.0
배합비 3.18 2.48 3.7 4.59 6.25
(E) 종류 폴리에테르
폴리올		 폴리프로
필렌글리콜		 폴리글리콜
올레산		 산화에틸렌-
산화프로필렌		 폴리에틸렌
글리콜
- - - 폴리프필렌
글리콜
함유량
(ppm)		 5,000 5,000 10,000 5 10,000
(F) 종류 - 염화칼륨 염화나트륨 구연산칼륨 구연산나트륨
함유량
(몰/kg)		 - 0.2 0.3 0.2 0.2
배합비 - 0.63 1.1 0.63 1.25
D.I 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부
pH 2.2 1.6 1.8 1.0 2.1
실험예 1: 특성 평가 -1
실시예의 에칭액 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판을 에칭하여 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 보관경시, 누적경시, 액반응성, 포토레지스트 리프팅(PR lifting), 금속 배선 단선(mouse bite), 석출물 여부, 글라스 감소량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 액반응성은 에칭액을 상온에 방치하는 경우 기포발생이나 외관의 색이 변동이 없는지 여부로 판단하였으며, 포토레지스트 리프팅은 EPD 의 50% 오버에칭 조건으로 에칭한 경우의 포토레지스트의 리프팅 여부로 판단하였다. 또한, 석출물 유무는 평가 기판 위에 에칭액을 떨어뜨린 후 시간 경과(48시간 이상)에 따른 석출물 발생 여부로 판단하였으며, 글라스 감소량은 티타늄 층의 에칭에 있어서 유리 기판이 에칭되어 감소하는 양을 측정하여 판단하였다. 기타 나머지 평가는 당해 기술분야에 일반적으로 사용되는 평가 방법을 이용하였다.
Figure pat00001
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 에칭액 조성물은 라이프 타임이 길기 때문에 폐액량을 최소화할 수 있고, 에칭액 내에 자체 반응인자가 존재하지 않기 때문에 액반응성이 안정적이며, pH가 낮기 때문에 포토레지스트의 리프팅(PR lifting) 현상이 발생하지 않고, 석출물이 거의 없으며, 금속 배선 단선, Glass 감소량 평가 역시 우수하다.
실험예 2: 특성 평가 -2
실시예, 비교예 및 참고예의 에칭액 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판을 에칭하여 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 표면잔사, 다층막 전량 제거 시점(End Point Detector, EPD), 크리티컬 디멘션 손실(Critical Dimension loss, CD loss), 티타늄 테일링(Tailing)을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 측정방법은 하기와 같으며, 용어의 구체적인 의미는 하기 도 1에서 나타낸 바와 같다. 한편, 표면잔사는 유리기판 표면(또는 절연막)의 금속 잔여물 유/무를 확인하였으며, 다층막 전량 제거 시점은 구리 및 티타늄 층이 제거되는 시점의 시간을 측정하였다. 또한, 크리티컬 디멘션 손실은 포토레지스트 말단과 구리 층 말단 사이의 거리를 측정하였으며, 테일링은 구리 층 말단에서 노출된 티타늄 층까지의 거리를 측정하였다.
Figure pat00002
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 에칭액 조성물을 이용하는 경우, 크리티컬 디멘션 손실(CD loss) 및 티타늄 테일링(Tailing)을 최소화할 수 있다. 또한, 제 1 첨가제로 식각 조절제를 더 포함하는 경우 다층막 전량 제거 시점(EPD)을 2분 이하로 낮출 수 있으며, 제 1 첨가제로 표면 산화력 증가제를 더 포함하는 경우 표면 잔사의 발생을 방지할 수 있다. 한편, 제 2 첨가제의 함량을 30,000ppm 초과로 포함하는 경우에는 다층막 전량 제거 시점(EPD)이 2분을 초과할 수 있다.
실험예 3: 특성 평가 -3
실시예, 비교예, 및 참고예의 에칭액 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판을 에칭하여 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 금속 패턴의 각도(Taper), 직선성 및 러프니스(Roughness), 유리기판 손상(Glass attack)을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다. 측정방법은 하기와 같으며, 용어의 구체적인 의미는 하기 도 1에서 나타낸 바와 같다. 한편, 금속 패턴의 각도는 금속 패턴을 단면으로 관찰시의 각도를 측정하였고, 직선성 및 러프니스는 에칭 처리 후 절연막을 쌓는 스텝 커버리지(step coverage)에서 정상적으로 절연막이 덮어지는지 여부로 확인하였으며, 유리기판 손상은 에칭 처리 후 전자현미경으로 유리 기판의 표면에 손상이 있는지 여부로 확인하였다.
Figure pat00003
상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 에칭액 조성물은 제 1 첨가제와 함께 제 2 첨가제로 계면활성제를 더 포함하는 경우, 직선성 및 러프니스가 양호하며, 유리기판의 손상 역시 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 패턴의 각도 (Taper)를 30˚~ 50˚로 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 이에 더하여 제 3 첨가제로 알칼리 금속염을 더 포함하는 경우, 금속 패턴 러프니스에 개선 효과를 줄 수도 있다. 다만, 제 2 첨가제로 아졸계 화합물을 사용하거나, 제 2 첨가제의 함량을 1ppm 미만 또는 30,000ppm 초과로 포함하는 경우에는, 금속 패턴의 각도(Taper)를 30˚~ 50˚로 조절하기 어려울 수 있다.
실험예 4: 특성 평가 -4
비교예 3의 에칭액 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판(Ti 500Å/Cu 8000Å/Ti 500Å)과 제조예 2에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 구리/티타늄/유리기판(Cu 5000Å/Ti 200Å)을 EPD의 30% 오버에칭 조건으로 에칭한 다음, 린스 처리한 후, 블로어로 건조하고, 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 이때, 도 2의 (a), (b)는 제조예 1에서 얻어진 유리기판을 에칭한 경우이며, 도 2의 (c), (d)는 제조예 2에서 얻어진 유리기판을 에칭한 경우이다.
제 2 첨가제를 포함하지 않는 비교예 3의 에칭액 조성물을 이용하는 경우, 하기 도 2 (a), (c)에서 볼 수 있듯이 40˚± 10˚의 Taper 구현이 불가능하다는 것을 알 수 있다.
실험예 5: 특성 평가 -5
실시예 2의 에칭액 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 티타늄/구리/티타늄/유리기판(Ti 500Å/Cu 8000Å/Ti 500Å)과 제조예 2에서 얻어진 레지스트 패턴을 형성한 구리/티타늄/유리기판(Cu 5000Å/Ti 200Å)을 EPD의 30% 오버에칭 조건으로 에칭한 다음, 린스 처리한 후, 블로어로 건조하고, 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과를 하기 도 3에 나타내었다. 이때, 도 3의 (a), (b), (c)는 제조예 1에서 얻어진 유리기판을 에칭한 경우이며, 도 3의 (d), (e)는 제조예 2에서 얻어진 유리기판을 에칭한 경우이다.
본 발명의 에칭액 조성물을 이용하는 경우, 하기 도 3 (a), (d)에서 볼 수 있듯이 40˚± 10˚의 Taper 구현이 가능하며, 하기 도 3 (b), (c), (e)에서 볼 수 있듯이 패턴의 직선성의 최대화 및 표면 러프니스의 최소화가 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (22)

  1. (A) 구리 이온 공급원; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원; (C) 불소 이온 공급원; (D) 제 1 첨가제로서 식각 조절제, 표면 산화력 증가제, 또는 이들의 조합; 및 (E) 제 2 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 에칭액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물 내의 (A) 내지 (E)의 함유량이, (A) 구리 이온 공급원 0.02~1.0 몰/kg; (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원 0.01~3.0 몰/kg; (C) 불소 이온 공급원 0.01~1.0 몰/kg; (D) 제 1 첨가제 0.01~ 3.0 몰/kg; 및 (E) 제 2 첨가제 1.0~30,000ppm인 에칭액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 구리 이온 공급원은 구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 불화구리, 구리포스파이드, 수산화구리, 초산동, 구리시트르산염, 구리젖산염, 구리올레산염, 구리규소화합물, 브롬화 구리, 및 탄산구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 이온 공급원은 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 스테아르산, 글루콘산, 구연산, 주석산, 사과산, 호박산, 옥살산, 말레산 및 이들의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 유기산 이온 공급원의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~150.0 배인 에칭액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 불소 이온 공급원은 불산, 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨, 붕불화암모늄, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬, 불화칼슘, 및 불화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 불소 이온 공급원의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~50.0 배인 에칭액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 제 1 첨가제로서의 식각 조절제는 불소 이온을 제외한 할로겐 이온 공급원인 에칭액 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불소 이온을 제외한 할로겐 이온 공급원은 염산, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 브롬산, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화 암모늄, 요오드산, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 및 요오드화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 제 1 첨가제로서의 표면 산화력 증가제는 무기산인 에칭액 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 질산, 인산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 제 1 첨가제의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비는 몰 기준으로 0.01~150.0 배인 에칭액 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 제 2 첨가제로서의 계면활성제는 비이온 계면활성제인 에칭액 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리글리콜올레산, 젤라틴, 및 산화에틸렌(EO)-산화프로필렌(PO) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은 (F) 제 3 첨가제로서 알칼리 금속염을 더 포함하는 것인 에칭액 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (F) 제 3 첨가제로서의 알칼리 금속염은 할로겐 포함 알칼리 금속염, 분자 내에 1 이상의 카르복시기를 갖는 유기산 알칼리 금속염, 및 강염기 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에칭액 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물 내의 (F) 제 3 첨가제의 함유량은 0.01~2.0 몰/kg인 에칭액 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 (F) 제 3 첨가제의 (A) 구리 이온 공급원에 대한 배합비가 몰 기준으로 0.01~100.0 배인 에칭액 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은 pH 값이 3 이하인 에칭액 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막을 에칭하기 위한 것인 에칭액 조성물.
  21. 구리 및 티타늄을 포함하는 다층막에 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 에칭액 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 다층막의 에칭 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은 과산화수소 및 과황산염을 포함하지 않는 것인 다층막의 에칭 방법.
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