CN100364910C - 含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以使得含有多成分的例如液晶或者有机EL等平板显示器用的玻璃基板本身不产生结晶析出以及不产生表面粗糙而进行加工的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液。该处理液的特征在于，含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸。该处理液为含有氢氟酸以及至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的药液，其特征在于，在酸离解常数比氢氟酸大的所述酸的含量为x、蚀刻玻璃基板的液温下该药液对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]时，该药液以x＞x1的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的所述酸，其中在x＝x1时具有极大值f(x1)、x＝x2(其中x1＜x2)时具有极小值f(x2)。

Description

含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液
技术领域
本发明涉及含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液，更具体地讲涉及在制造半导体元件时，对于为了微细加工而含有各种阳离子以及阳离子氧化物的玻璃基板进行湿式蚀刻·洗净目的，以及蚀刻·洗净含有微细加工完的半导体元件的玻璃基板表面目的极其有效的含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液。
背景技术
在制造平板显示器用的湿式工艺中，含有各种阳离子以及阳离子氧化物的玻璃基板表面及其微细加工完的表面的蚀刻·洗净以及图案的清洁化·精密化，随着显示器的高精细化的进展其必要性也日益提高。氢氟酸(HF)以及氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)的混合溶液(缓冲的氟酸(BHF))一起作为该工艺中重要并且必不可少的微细加工表面处理剂用于蚀刻·洗净目的中，但是为了更高精细化，需要使其高性能化和高功能化。
对于液晶或有机EL等平板显示器用的玻璃基板，由于显示器轻量化·省电等要求而需要薄型化。可是在制造工艺中，作为所谓的母体玻璃，从生产效率·降低成本方面来看正在大型化。在薄化该大型基板进行制造的情况下，从工艺上必定需要的机械强度等方面来看，薄型化产生了界限。因此，为了实施进一步的薄型化，有必要对基板本身进行微细加工处理。
可是，在使用含有各种阳离子及其氧化物的基板、特别是含有多成分的玻璃基板等的制造工艺中，那些基板如果用目前的氢氟酸和缓冲的氟酸进行蚀刻·洗净，则析出结晶并附着在基板表面上。处理后的基板表面大大地粗糙等，从而产生不均匀的蚀刻以及洗净的问题。
关于第一方面，从附着的结晶的分析来看，可以得知是由基板中含有的阳离子衍生的氟化物。这些阳离子氟化物水溶性低，对于氢氟酸以及缓冲的氟酸的溶解度也非常低，因此作为结晶析出并附着在基板表面上。这是本发明者首先发现的。
关于第二方面，是由于析出的结晶附着在基板表面而阻碍了蚀刻，和/或基板中含有的阳离子及其氧化物的蚀刻反应速度各自不同，结果蚀刻速率以及蚀刻量产生参差不齐。还有，这是本发明者们首先发现的。
在微细加工处理该基板本身的技术中最重要的是使得基板本身不会产生表面粗糙的均匀的加工处理。
本发明提供能够使得含有多成分的例如液晶或有机EL等平板显示器用的玻璃基板本身不会产生结晶析出以及不会产生表面粗糙的均匀加工的含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题反复进行了专心研究，结果发现通过提供其特征在于含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液，解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明第1方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸。
另外，本发明第2方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，即含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸离解常数比氢氟酸大的所述酸的含量为x[mol/kg]、对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]的情况下，该溶液以x＞x1的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的酸，其中在x＝x1时具有极大值f(x1)。
另外，本发明第3方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，即含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸离解常数比氢氟酸大的所述酸的含量为x[mol/kg]、对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]的情况下，该溶液以x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的酸，其中在x＝x1时具有极大值f(x1)、x＝x2(其中x1＜x2)时具有极小值f(x2)。
另外，本发明第4方面涉及前项10～12中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸为无机酸、一价或者多价的酸。
另外，本发明第5方面涉及前项10～13中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸为HCl、HBr、HNO3、H2SO4之中的任意一种以上。
另外，本发明第6方面涉及前项10～14中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，按重量％计含有0.0001～1％的表面活性剂。
另外，本发明第7方面涉及前项10～15中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，含有多成分的玻璃基板是以硅酸为主要成分，还含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr之中的任意一种以上。
另外，本发明第8方面涉及前项10～16中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，上述玻璃基板为平板显示器用的玻璃基板。
另外，本发明第9方面涉及前项10～17中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，氢氟酸的含量为25mol/kg以下。
另外，本发明第10方面涉及前项10～18中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，氟化铵的含量为0.001～11mol/kg。
另外，本发明第11方面涉及前项10～19中任一项记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸的添加量x具有在进行玻璃基板蚀刻的液温下不析出结晶的最大添加量x3、且为x＜x3[mol/kg]的范围。
附图说明
图1是表示酸离解常数比氢氟酸大的酸的含量和热氧化膜的蚀刻速率关系的图。
图2是表示Al成分的结晶析出浓度和酸添加量关系的图。
图3是表示Ba成分的结晶析出浓度和酸添加量关系的图。
图4是表示Ca成分的结晶析出浓度和酸添加量关系的图。
图5是表示Sr成分的结晶析出浓度和酸添加量关系的图。
具体实施方式
以下详细地描述本发明。首先对结晶析出和基板表面粗糙的原因进行探求。
通过蚀刻反应玻璃基板中含有的金属成分溶解到药液中而生成的来自玻璃基板的阳离子，与药液中含有的阴离子例如氟离子(F-离子)反应生成对于使用药液的溶解性极其低的金属盐(例如氟化盐)，这些盐在玻璃基板表面上析出·附着从而阻碍蚀刻，因此被蚀刻的面变得凹凸，结果玻璃基板变得不透明。
另外，如果蚀刻含有各种阳离子及其氧化物等多成分的玻璃基板表面，它们的蚀刻速率相差很大，因此通过进行不均匀的蚀刻，被蚀刻的面粗糙并且在被蚀刻的面上产生凹凸。
为了解决这些问题，需要使得玻璃基板中含有的各成分的蚀刻速率均匀以及由那些溶解并离子化的阳离子不会生成溶解性极其低的氟化物。为此，最希望阳离子及其氧化物具有高的溶解性，在溶解到药液中后能够以离子形式稳定地存在于药液中。
为了不生成难溶性的氟化物，降低药液中F-离子浓度是有效的。
可是，由于玻璃基板本身的主要成分是硅氧化物，为了蚀刻玻璃基板，限定为像氢氟酸或者缓冲的氟酸那样具有溶解硅氧化物能力的药液。
另外，在硅氧化物的蚀刻反应中主要的离子是HF2-。
因而，为了均匀地蚀刻含有多成分的玻璃基板，从减少药液中的F-离子方面来看，需要高效率地生成HF2-。为此，需要通过最适量地添加酸离解常数大于HF的酸，控制含有氢氟酸或者氟化铵之中的至少1种的溶液中HF的离解的蚀刻以及洗净液。如果采用酸离解常数在HF以下的酸，则很难高效率地生成HF2-。
因此，本发明需要含有氢氟酸和氟化铵，同时含有至少1种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸。
本发明的含有多成分的玻璃基板用的蚀刻液，在酸离解常数比氢氟酸大的酸含量为x[mol/kg]的情况下，具有在进行玻璃基板蚀刻的液温下不析出结晶的最大添加量x3，以x≤x3[mol/kg]的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的酸，药液组成变得均匀，抑制了被蚀刻面的粗糙，从这点来看是优选的。x＞x3的情况下，有可能产生药液中存在的析出结晶导致被蚀刻面的界面粗糙，该析出结晶在运送等中由于与容器接触生成的微粒子导致被蚀刻面的界面粗糙等问题。
另外，在以对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]的情况下，该溶液在x＝x1时具有极大值f(x1)(其中x1＜x3)，来自玻璃基板的成分的溶解性优良，从这点来看是优选的，另外在x＝x2(其中x1＜x2)时具有极小值f(x2)，来自玻璃基板的成分的溶解性特别优良，从这点来看是优选的。
接着针对限定上述各成分的组成范围的理由进行叙述。
氢氟酸以及缓冲的氟酸中，通过HF或NH4F离解成离子，从而存在F-离子。如果存在F-离子，则与药液中的H+离子发生离解平衡反应，生成未离解的HF或HF2-离子。如果像这些药液中添加酸离解常数大于氟化氢的酸，则药液中的F-离子与添加的H+离子发生新的离解平衡反应，生成未离解的HF或HF2-离子，药液中的F-离子被消耗从而逐渐减少。结果，蚀刻反应的主要离子(dominant ion)为HF2-离子的热硅氧化膜的蚀刻速率f(x)与酸的添加量一起增加，在某个点(x＝x1)显示极大值f(x1)。
可是，如果在显示极大值后再逐渐添加酸，为了保持HF的酸离解平衡状态，可以认为通过HF2-离子的分解生成HF以及F-，生成的F-与添加的H+生成HF，从而产生新的离解平衡状态。结果，HF2-离子的浓度减少，热硅氧化膜的蚀刻速率逐渐降低。而且在某个点(x＝x2)显示极小值f(x2)。
另外，如果在显示极小值后再增加酸添加量x，则对于热硅氧化膜的蚀刻速率f(x)再次增加。
这样一来，通过添加酸离解常数比氢氟酸大的酸，则可以控制药液中的离解状态并降低药液中的F-离子浓度。
通过添加大于显示极大值f(x1)的添加量x1的酸离解常数大于氟化氢的酸来控制F-离子浓度，可以控制玻璃基板中的各成分溶解到药液中生成的阳离子溶解性极低的那些氟化物的生成。
将酸离解常数大于氟化氢的酸的添加量x设定在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范围内，玻璃面上没有结晶物附着或者不产生凹凸，可以均匀并维持与最初同等的透明度的蚀刻，从这点上来看是优选的，更优选设定在x2-(x2-x1)/3＜x＜x2+(x2-x1)/3的范围内，特别优选设定在x2-(x2-x1)/4＜x＜x2+(x2-x1)/4的范围内。
还有，在赋予极小值f(x2)的酸添加量x2[mol/kg]为x2+(x2-x1)/2≥x3的情况下，酸离解常数大于氟化氢的酸的添加量x优选在x2-(x2-x1)/2＜x＜x3的范围内，在赋予极小值f(x2)的酸添加量x2[mol/kg]不存在均匀组成的药液中的情况下，优选在x1-(x3-x1)/2＜x＜x3的范围内。
添加的酸的种类没有特别地限定，可以是盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸等无机酸，也可以是草酸、酒石酸、碘乙酸、富马酸、马来酸等有机酸。从药液组成变得均匀方面来看优选亲水性的酸。另外，从能够抑制被蚀刻面的有机物污染方面来看优选无机酸，其中从酸离解常数大的方面来看更优选盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸。
作为添加的酸，可以使用一价的酸或者多价的酸。在使用多价酸的情况下，具有即使添加量少也能够获得较多H+的优点。
从本发明的效果平衡最佳方面来看，特别优选HCl，但是需要考虑玻璃基板中阳离子以及阳离子氧化物的存在率来选定添加酸的种类。
添加的酸可以仅仅是1种，也可以结合使用多种酸。
另外，为了进一步提高蚀刻的均匀性和对于抗蚀剂等的浸润性或者抑制粒子附着等的效果，含有表面活性剂也能够抑制被蚀刻面的粗糙，从这点来看是优选的，其含量相对于本发明的蚀刻剂优选为0.0001～1重量％。
如果通过实验计算对于热硅氧化膜的蚀刻速率，则能够很容易得到赋予极大值、极小值的酸离解常数大于氟化氢的酸的添加量x。
在本发明中，玻璃基板中各成分溶解在药液中生成的阳离子的溶解性，酸离解常数大于氟化氢的酸的添加量x优选在x＞x1的范围内，更优选在x2-(x2-x1)/2＜x的范围内。
另外，为了在玻璃面上不产生结晶物的附着和凹凸并可以维持与最初同等的透明度的均匀的蚀刻，酸离解常数大于氟化氢的酸的添加量x优选在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范围内。
本发明的含有多成分的玻璃基板用的蚀刻液，以氢氟酸、氟化铵、酸离解常数比氢氟酸大的酸作为必需成分，可以任意地含有表面活性剂，在不阻碍本发明的范围内也可以含有其他化合物。
另外，本发明的含有多成分的玻璃基板用的蚀刻液中含有的金属成分，没有特别地限定，但是从提高来自玻璃基板的成分的溶解性以及不使得被蚀刻面变得粗糙等方面来看，其浓度优选在1[ppb]以下，更优选在0.5[ppb]以下，再优选在0.01[ppb]以下。
含有多成分的玻璃基板只要以硅酸为主要成分，则金属成分没有特别地限定，但是含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr中任何1种以上，对于本发明特别地有效。
上述玻璃基板适合以平板显示器用的玻璃基板作为对象。
氢氟酸的含量优选在25mol/kg以下。
氟化铵的含量优选为0.001～11mol/kg。
作为酸离解常数比氢氟酸大的酸的含量x优选在x＜x3[mol/kg]的范围，其中x3是在进行玻璃基板蚀刻的液温下不析出结晶的最大添加量。
另外，从防止调液阶段的析出方面来看是该药液的结晶析出温度优选在20℃以下。
(实施例)
以下通过实施例对本发明的方法作更具体地说明，但是本发明并不局限于这些。
首先，作为规划实验调整盐酸添加量不同的盐酸混酸BHF。调液后的盐酸混酸BHF的组成和特征如下表1所示。
(表1)
  HF[mol/kg]   NH<sub>4</sub>F[mol/kg]   盐酸[mol/kg]   对于玻璃基板的蚀刻速率(23℃)[/min]   特征
0.5 1   0.25   1440
  0.5   2260   对于热氧化膜的蚀刻速率最大
  1.25   3820
  2.5   5000   对于热氧化膜的蚀刻速率最小
  3.25   6120
1 3   1   3050
  2   6700   对于热氧化膜的蚀刻速率最大
  3   9580
  4   12910   对于热氧化膜的蚀刻速率最小
  5   15560
3 3   0.5   4230
  1.5   8090   对于热氧化膜的蚀刻速率最大
  2.75   13640
  4   21060   对于热氧化膜的蚀刻速率最小
  4.5   22780
5 4   0.5   8310
  1.5   14480   对于热氧化膜的蚀刻速率最大
  2.25   18480
  4   25200
对于作为玻璃基板的例子，这次实验使用的LCD(液晶显示器)用玻璃基板，采用EDX(能量分散型X线分析装置)进行成分分析，结果如表2中所示。
(表2)
  元素   原子量   元素的存在比例[wt％]
  Si   28.09   30.43
  O   16.00   46.65
  Al   26.98   8.74
  Ba   137.3   9.42
  Ca   40.08   2.25
  Ga   69.72   0.26
  Mg   24.31   0.25
  Sb   121.8   0.11
  Sn   118.7   0.19
  Sr   87.62   1.60
  Zr   91.22   0.10
针对表1所示的药液组成中1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F组成的BHF，在盐酸添加量为x[mol/kg]时(以下有时标记为1/3/x体系)，药液温度为23℃时的对于热硅氧化膜的蚀刻速率f(x)对盐酸添加量x[mol/kg]的依赖性如图1中所示。
还有，图1中x1、x2、x3分别表示对于热硅氧化膜的蚀刻速率f(x)显示极大值的酸添加量、显示极小值的酸添加量、没有结晶析出的酸添加最大量。
蚀刻玻璃基板，针对相对于蚀刻量的药液量大大过剩、基板中的阳离子完全溶解在药液中的均匀组成的药液，研究蚀刻量和来自玻璃基板的阳离子的溶出量之间的关系。
药液中来自玻璃基板的阳离子的溶出量，使用ICP-MS(电感耦合高频率等离子体质量分析装置：横河ヒユウレツトパツカ一ド公司制造HP-4500)进行测定。
针对作为来自玻璃基板的阳离子的Al成分测定的结果如图2中所示。
由图2可以看出，由于药液中的Al成分的量随着蚀刻量成一维比例地增加，因此Al成分均匀地存在于玻璃基板中。
另外，显示了在使用各种组成的药液蚀刻该玻璃基板的情况下，相对于蚀刻量溶出到药液中的Al成分量小于该一次直线值的情况下，来自玻璃基板的Al成分未被蚀刻或者通过蚀刻溶出后，生成对于所用药液的溶解性低的Al成分的盐(例如氟化物)的结晶，从而析出。
即，通过使用各种组成的药液，针对玻璃基板中各阳离子进行同样的测定，可以评价该阳离子对于该药液的溶解性。
因此，在图3中以Ba、图4中Ca以及图5中Sr作为玻璃基板中含有的主要阳离子成分，显示了针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F组成的BHF，研究对于盐酸添加量x与蚀刻玻璃基板时的蚀刻量和药液中溶出的来自玻璃基板的阳离子成分的量的关系的结果。
由上述图2、图3、图4、图5可以看出，针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F组成的BHF，对于盐酸添加量x为x1时玻璃基板中含有的作为主要成分的Al、Ba、Ca、Sr在该药液中的溶解性增加。
另外，由在1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F组成的BHF中，HCl的添加量为x、对于热硅氧化膜在液温23℃下的蚀刻速率f(x)显示极大值的x＝x1[mol/kg]为x1＝2[mol/kg]、蚀刻速率f(x)显示极小值的x＝x2[mol/kg]为x2＝4[mol/kg]、x≥x2-(x2-x1)/2＝{4-(4-2)/2}即x≥3，可以看出添加量x的药液中玻璃基板中含有的主要阳离子成分在药液中的溶解性更优良。
还有，对于玻璃基板主要成分的硅(Si)·硅酸(SiO2)的溶解性来说，该药液是极其良好的。
这里，关于玻璃基板中含有的金属元素，已知的是作为氟化物对于水的溶解度与氯化物等其他卤化盐相比溶解度低。总之，通过导入F以外的卤素，只要一部分氟化盐被其他卤化盐取代，则可以期望减少由存在于玻璃基板洗净液的基板中的阳离子导致难溶性结晶(氟化盐)的析出。
通过添加HCl可以向药液中添加H+离子和Cl-离子。通过添加该H+离子可以控制药液中的离解平衡反应，从而降低药液中的F-离子浓度，以及通过添加Cl-离子，玻璃基板中含有的阳离子成分溶出后生成比F化物溶解性高的Cl化物，因此由存在于基板中的阳离子导致的结晶的析出减少。
在药液中HF以及HCl的总酸量相同的情况下，相对于HF的盐酸的比例(Cl/F比例)越大，则溶解性越优良。
本发明者们针对表1中所示的各种药液组成进行研究，结果发现HCl的添加量为x、对于药液的热硅氧化膜在液温23℃下的蚀刻速率f(x)显示极大值的x＝x1[mol/kg]和蚀刻速率f(x)显示极小值的x＝x2[mol/kg]时，x≥{x2-(x2-x1)/2}，随着x的增加，玻璃基板中含有的阳离子的溶解性增加。
接着，公开了蚀刻后玻璃基板表面的微粗糙度的评价。
针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F组成的BHF，对于盐酸添加量x、蚀刻玻璃基板25μm、50μm、100μm后的基板表面的微粗糙度，通过测定Ra值进行研究，结果如表3中所示。微粗糙度(Ra值)的测定使用α-ステツプ250(TENCOR公司制造)进行。
(表3)
  酸添加量   玻璃基板的蚀刻量[]
  [mol/kg]   25μm   50μm   100μm
  1   22   520   1200
  2   38   44   70
  3   38   44   70
  3.5   33   47   65
  3.75   30   44   63
  4   12   18   22
  4.25   24   39   53
  4.5   26   43   56
  5   29   46   58
由表3得知，针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F组成的BHF，盐酸的添加量x为3＜x＜5、可以抑制基板表面微粗糙度的增加。总之，在1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F组成的BHF中，HCl的添加量为x的情况下，对于热硅氧化膜在液温23℃下的蚀刻速率f(x)显示极大值的x＝x1[mol/kg]为x1＝2[mol/kg]、蚀刻速率f(x)显示极小值的x＝x2(mol/kg)为x2＝4(mol/kg)、x≥x2-(x2-x1)/2＝{4-(4-2)/2}＝3(即x＞3)，并且x≤x2+(x2-x1)/2＝{4+(4-2)/2}＝5(即x＜5)即3＜x＜5，可以抑制玻璃基板表面微粗糙度的增加。
这是因为如果酸添加少，则由于溶解性不足结晶析出，被蚀刻面的表面上附着结晶等原因，随着蚀刻量的增大，容易变得粗糙等。
还有，针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl组成中HCl变为HNO3以及H2SO4的药液评价的结果，可以确认与HCl的情况同等的性能。
本发明者们针对表1中所示的各种药液组成，与前项同样研究蚀刻后的玻璃基板表面的表面微粗糙度(Ra值)，结果看出，在以HCl的添加量为x、对于药液的热硅氧化膜在液温23℃下的蚀刻速率f(x)显示极大值的x＝x1[mol/kg]和蚀刻速率f(x)显示极小值的x＝x2[mol/kg]时，x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2可以抑制玻璃基板表面的微粗糙度的增加。
还有，针对1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl组成中HCl变为HNO3以及H2SO4的药液评价的结果，可以确认与HCl的情况同等的性能。
从提高上述玻璃基板中含有的阳离子的溶解性以及抑制蚀刻后玻璃基板表面的微粗糙度增加这两点，可以看出针对BHF中添加HCl的药液，含有平板显示器用的多成分的玻璃基板本身不会发生结晶析出以及表面粗糙，可以均匀地加工。在以HCl的添加量为x、对于药液的热硅氧化膜在液温23℃下的蚀刻速率f(x)显示极大值的x＝x1[mol/kg]和蚀刻速率f(x)显示极小值的x＝x2[mol/kg]时，通过在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范围内添加HCl，可以均匀地加工。
本发明可以使得含有多成分的例如液晶或者有机EL等平板显示器用的玻璃基板本身不产生结晶析出以及不产生表面粗糙而进行加工。
另外，本发明的处理液也可以用作过滤器的洗净液。即，在进行玻璃蚀刻后的溶液中含有与玻璃中阳离子反应的氟化产物。为了除去氟化产物并过滤溶液而使之经过过滤器等，但是随着反复使用，不久过滤器发生堵塞。因此，如果通过本发明的蚀刻液洗净过滤器，则可以从过滤器中除去引起堵塞的原因即氟化产物，从而使得过滤器可以再利用。
另外，在本发明中的酸添加浓度范围中，由于使得含有多成分的玻璃基板表面可以不产生表面粗糙而均匀地蚀刻，因此通过观察蚀刻后的表面，如果产生凹凸则可以得知在玻璃基板中的某个地方出现含有气泡等某个缺陷。因此，通过采用可以均匀蚀刻该玻璃基板的药液进行蚀刻，可以检测出玻璃基板的缺陷。

Claims (10)

1.含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其是含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸离解常数比氢氟酸大的所述酸的含量为x[mol/kg]、对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]的情况下，该溶液以5＞x＞x1的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的酸，其中在x＝x1时具有极大值f(x1)。
2.含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其是含有氢氟酸以及氟化铵、同时含有至少一种以上酸离解常数比氢氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸离解常数比氢氟酸大的所述酸的含量为x[mol/kg]、对于热硅氧化膜的蚀刻速率为f(x)[/min]的情况下，该溶液以x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2、且5＞x的范围含有酸离解常数比氢氟酸大的酸，其中在x＝x1时具有极大值f(x1)、x＝x2时具有极小值f(x2)并且其中x1＜x2。
3.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸为一价或者多价的无机酸。
4.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸为HCl、HNO3、H2SO4之中的任意一种以上。
5.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，按重量％计含有0.0001～1％的表面活性剂。
6.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，含有多成分的玻璃基板是以硅酸为主要成分，还含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr之中的任意一种以上。
7.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，上述玻璃基板为平板显示器用的玻璃基板。
8.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，氢氟酸的含量为25mol/kg以下。
9.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，氟化铵的含量为0.001～11mol/kg。
10.权利要求1或2所记载的含有多成分的玻璃基板用的具有均匀组成的微细加工表面处理液，其特征在于，酸离解常数比氢氟酸大的酸的添加量x具有在进行玻璃基板蚀刻的液温下不析出结晶的最大添加量x3且为x＜x3[mol/kg]的范围。
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WO (1) WO2003018500A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807004A (zh) * 2010-03-08 2010-08-18 彩虹集团电子股份有限公司 一种用于彩色显像管网版生产的工作版的制做方法
CN102653451A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 三福化工股份有限公司 玻璃基板连续结晶式化学蚀刻方法与设备

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5197902B2 (ja) * 2001-08-31 2013-05-15 ステラケミファ株式会社 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液
US8409401B2 (en) 2005-09-12 2013-04-02 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Separating method for dark ceramics sintered body
JP5095161B2 (ja) * 2005-09-12 2012-12-12 日本板硝子株式会社 暗色セラミックス焼結体の分離方法
JP4902159B2 (ja) * 2005-09-12 2012-03-21 日本板硝子株式会社 セラミックス焼結体及びガラスの分離回収方法
JPWO2008004469A1 (ja) * 2006-07-03 2009-12-03 コニカミノルタオプト株式会社 ガラス基板の洗浄方法、製造方法およびそれを用いた磁気ディスク
CN100516305C (zh) * 2007-08-06 2009-07-22 江阴市润玛电子材料有限公司 半导体用氟表面蚀刻液及其制备方法
KR100868228B1 (ko) * 2007-12-04 2008-11-11 주식회사 켐트로닉스 유리 기판용 식각액 조성물
PL384490A1 (pl) * 2008-02-18 2009-08-31 Doros Teodora D. A. Glass Sposób wytwarzania szkła wzorzystego, przeznaczonego zwłaszcza do budowy kolektorów i baterii słonecznych oraz szklarni
US8673163B2 (en) 2008-06-27 2014-03-18 Apple Inc. Method for fabricating thin sheets of glass
US7810355B2 (en) 2008-06-30 2010-10-12 Apple Inc. Full perimeter chemical strengthening of substrates
US20110019354A1 (en) * 2009-03-02 2011-01-27 Christopher Prest Techniques for Strengthening Glass Covers for Portable Electronic Devices
EP2404228B1 (en) * 2009-03-02 2020-01-15 Apple Inc. Techniques for strengthening glass covers for portable electronic devices
US9138963B2 (en) * 2009-12-14 2015-09-22 United Technologies Corporation Low sulfur nickel base substrate alloy and overlay coating system
US9778685B2 (en) 2011-05-04 2017-10-03 Apple Inc. Housing for portable electronic device with reduced border region
US20120194974A1 (en) * 2010-02-02 2012-08-02 Apple Inc. Enhanced chemical strengthening glass for portable electronic devices
US9213451B2 (en) 2010-06-04 2015-12-15 Apple Inc. Thin glass for touch panel sensors and methods therefor
US8923693B2 (en) 2010-07-30 2014-12-30 Apple Inc. Electronic device having selectively strengthened cover glass
US10189743B2 (en) 2010-08-18 2019-01-29 Apple Inc. Enhanced strengthening of glass
US8873028B2 (en) 2010-08-26 2014-10-28 Apple Inc. Non-destructive stress profile determination in chemically tempered glass
US8824140B2 (en) 2010-09-17 2014-09-02 Apple Inc. Glass enclosure
US9725359B2 (en) 2011-03-16 2017-08-08 Apple Inc. Electronic device having selectively strengthened glass
US10781135B2 (en) 2011-03-16 2020-09-22 Apple Inc. Strengthening variable thickness glass
US9128666B2 (en) 2011-05-04 2015-09-08 Apple Inc. Housing for portable electronic device with reduced border region
US9315412B2 (en) * 2011-07-07 2016-04-19 Corning Incorporated Surface flaw modification for strengthening of glass articles
US9944554B2 (en) 2011-09-15 2018-04-17 Apple Inc. Perforated mother sheet for partial edge chemical strengthening and method therefor
US9516149B2 (en) 2011-09-29 2016-12-06 Apple Inc. Multi-layer transparent structures for electronic device housings
US10144669B2 (en) 2011-11-21 2018-12-04 Apple Inc. Self-optimizing chemical strengthening bath for glass
US8684613B2 (en) 2012-01-10 2014-04-01 Apple Inc. Integrated camera window
US10133156B2 (en) 2012-01-10 2018-11-20 Apple Inc. Fused opaque and clear glass for camera or display window
US8773848B2 (en) 2012-01-25 2014-07-08 Apple Inc. Fused glass device housings
US9034199B2 (en) 2012-02-21 2015-05-19 Applied Materials, Inc. Ceramic article with reduced surface defect density and process for producing a ceramic article
US9212099B2 (en) 2012-02-22 2015-12-15 Applied Materials, Inc. Heat treated ceramic substrate having ceramic coating and heat treatment for coated ceramics
US9090046B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Applied Materials, Inc. Ceramic coated article and process for applying ceramic coating
CN104684859B (zh) * 2012-05-31 2019-07-12 康宁股份有限公司 用于湿酸性蚀刻中污泥控制的方法
US9604249B2 (en) 2012-07-26 2017-03-28 Applied Materials, Inc. Innovative top-coat approach for advanced device on-wafer particle performance
US9447365B2 (en) * 2012-07-27 2016-09-20 Applied Materials, Inc. Enhanced cleaning process of chamber used plasma spray coating without damaging coating
US9343289B2 (en) 2012-07-27 2016-05-17 Applied Materials, Inc. Chemistry compatible coating material for advanced device on-wafer particle performance
US9946302B2 (en) 2012-09-19 2018-04-17 Apple Inc. Exposed glass article with inner recessed area for portable electronic device housing
US20160017263A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-21 Applied Materials, Inc. Wet cleaning of a chamber component
US9865434B2 (en) 2013-06-05 2018-01-09 Applied Materials, Inc. Rare-earth oxide based erosion resistant coatings for semiconductor application
US9459661B2 (en) 2013-06-19 2016-10-04 Apple Inc. Camouflaged openings in electronic device housings
US9850568B2 (en) 2013-06-20 2017-12-26 Applied Materials, Inc. Plasma erosion resistant rare-earth oxide based thin film coatings
US9472416B2 (en) 2013-10-21 2016-10-18 Applied Materials, Inc. Methods of surface interface engineering
US9488857B2 (en) 2014-01-10 2016-11-08 Corning Incorporated Method of strengthening an edge of a glass substrate
CN103880293A (zh) * 2014-02-12 2014-06-25 惠晶显示科技（苏州）有限公司 一种玻璃二次强化用蚀刻液及其制备方法和应用
US9886062B2 (en) 2014-02-28 2018-02-06 Apple Inc. Exposed glass article with enhanced stiffness for portable electronic device housing
KR20150112093A (ko) * 2014-03-26 2015-10-07 삼성디스플레이 주식회사 터치 스크린 패널 및 이의 제조 방법
KR102192920B1 (ko) * 2014-05-16 2020-12-18 동우 화인켐 주식회사 유리 힐링용 조성물
CN104556716B (zh) * 2014-12-30 2017-08-11 宜昌南玻显示器件有限公司 蚀刻液及电容式触摸屏用玻璃的二次强化方法
CN105236754B (zh) * 2015-08-27 2018-05-18 惠晶显示科技（苏州）有限公司 一种液晶显示面板玻璃酸刻前表面处理方法
US11047035B2 (en) 2018-02-23 2021-06-29 Applied Materials, Inc. Protective yttria coating for semiconductor equipment parts
CN112573833B (zh) * 2019-09-29 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 对型材的表面进行处理的方法
CN112851131A (zh) * 2019-11-26 2021-05-28 惠州市清洋实业有限公司 一种用于处理摄像头镜片cd纹蚀刻液及其使用方法
CN111363551B (zh) * 2020-03-19 2021-11-30 常州星海电子股份有限公司 超大功率光阻玻璃芯片刻蚀用腐蚀液及腐蚀工艺
CN114761519B (zh) * 2021-05-20 2023-06-30 斯泰拉化工公司 微细加工处理剂、和微细加工处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52144020A (en) * 1976-05-26 1977-12-01 Seiko Instr & Electronics Method of etching glass surface
JPS5747744A (en) * 1980-08-30 1982-03-18 Toyo Glass Kk Etching method for glass
EP0444809A1 (en) * 1990-02-28 1991-09-04 AT&T Corp. Matte finishes on optical fibers and other glass articles
JPH06333912A (ja) * 1993-05-26 1994-12-02 Asahi Glass Co Ltd フッ酸系エッチング液
JPH1036140A (ja) * 1996-07-20 1998-02-10 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカガラス治具表面処理液及びそれを用いた処理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080188A (en) * 1976-11-22 1978-03-21 Corning Glass Works Durable substrates having porous antireflection coatings
US4273826A (en) * 1979-12-03 1981-06-16 Owens-Illinois, Inc. Process of making glass articles having antireflective coatings and product
JPH04185693A (ja) * 1990-11-21 1992-07-02 Hitachi Ltd 抵抗膜のエッチング液組成物及びそれを使用したエッチング方法
FR2682946B1 (fr) * 1991-10-25 1995-02-24 Claudio Speziari Composition pour la renovation du verre et procede de mise en óoeuvre.
JPH07131155A (ja) * 1993-11-01 1995-05-19 Hitachi Ltd 多層配線基板の製造方法及び多層配線基板
US5695661A (en) * 1995-06-07 1997-12-09 Micron Display Technology, Inc. Silicon dioxide etch process which protects metal
JP2000164586A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Daikin Ind Ltd エッチング液
KR100327342B1 (ko) * 1999-10-27 2002-03-06 윤종용 반도체소자 제조용 식각조성물 및 이 식각조성물을 이용한 식각방법
JP4437365B2 (ja) * 2000-09-28 2010-03-24 信越石英株式会社 半導体工業用シリカガラス治具およびその製造方法
US6709875B2 (en) * 2001-08-08 2004-03-23 Agilent Technologies, Inc. Contamination control for embedded ferroelectric device fabrication processes
JP5197902B2 (ja) * 2001-08-31 2013-05-15 ステラケミファ株式会社 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52144020A (en) * 1976-05-26 1977-12-01 Seiko Instr & Electronics Method of etching glass surface
JPS5747744A (en) * 1980-08-30 1982-03-18 Toyo Glass Kk Etching method for glass
EP0444809A1 (en) * 1990-02-28 1991-09-04 AT&T Corp. Matte finishes on optical fibers and other glass articles
JPH06333912A (ja) * 1993-05-26 1994-12-02 Asahi Glass Co Ltd フッ酸系エッチング液
JPH1036140A (ja) * 1996-07-20 1998-02-10 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカガラス治具表面処理液及びそれを用いた処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807004A (zh) * 2010-03-08 2010-08-18 彩虹集团电子股份有限公司 一种用于彩色显像管网版生产的工作版的制做方法
CN101807004B (zh) * 2010-03-08 2012-07-11 彩虹集团电子股份有限公司 一种用于彩色显像管网版生产的工作版的制做方法
CN102653451A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 三福化工股份有限公司 玻璃基板连续结晶式化学蚀刻方法与设备

Also Published As

Publication number Publication date
US20070029519A1 (en) 2007-02-08
WO2003018500A1 (fr) 2003-03-06
KR20040039292A (ko) 2004-05-10
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JP5132859B2 (ja) 2013-01-30
EP1426346A4 (en) 2009-03-25
KR100828112B1 (ko) 2008-05-08
US20090075486A1 (en) 2009-03-19
TW200409831A (en) 2004-06-16
US8066898B2 (en) 2011-11-29
EP1426346A1 (en) 2004-06-09
TWI316973B (zh) 2009-11-11
CN1608037A (zh) 2005-04-20
JP2003063842A (ja) 2003-03-05

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