KR100815856B1

KR100815856B1 - 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물

Info

Publication number: KR100815856B1
Application number: KR1020070082540A
Authority: KR
Inventors: 우현; 김준석; 이준엽; 백진수; 천일근; 박효준; 이범석
Original assignee: (주)이그잭스
Priority date: 2007-08-17
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2008-03-24
Also published as: CN101481215B; TW200922897A; CN101481215A

Abstract

본 발명은 유리의 식각액 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물에 관한 것으로 HF 5~20중량%; H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, H₂CO₃, HNO₃와HClO₄1로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 무기산 10~50중량%; 카르복실산 0.5~10중량%; 첨가제1인 무기질산염 0.01~5중량%; 및 물 잔량으로 이루어진 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명의 유리 식각액 조성물은 처리된 유리의 투명도와 표면조도 등 식각 품질이 우수하고 식각능력이 안정적이면서 사용수명이 증가하여 식각능률(식각매수)이 향상된 유리의 식각액 조성물을 제공한다.

평판디스플레이, 유리, 식각액

Description

평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물{Echant Composition for Glass of Flat Panel Display}

본 발명은 유리의 식각액 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 유리 식각액 조성물은 종래 사용하던 불산(HF) 주재의 식각제를 대체 또는 개선하기 위한 것이다. 기존에 사용하던 불산 주재의 식각제는 유리표면을 식각함과 동시에 표면에 잔류한 오염원을 제거하는데 사용되어 왔으나, 불산이 가지는 높은 산화력으로 인하여 유리의 투명도 저하 및 표면 조도(粗度)의 증가, 설비 부식 등을 이유로 불산을 적게 사용하거나 대체하는 연구가 오랫동안 지속 되어 왔다.

그 중 대표적으로 이용되어 온 것은 산성불화 암모늄 및 플루오로 이온이 포함된 무기염과 무기산, 유기산을 혼합하여 과다부식을 억제하는데 사용되어 왔으나, 산화력이 낮고, 세정력이 급격히 떨어져 대규모 생산라인에 적용하는데 어려움이 있다.

본 발명은 불산의 사용량을 절감시키면서 높고 안정한 식각능력을 가지고 식각 품질이 우수한 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 슬러지 발생량과 폐수처리 비용을 절감시키며 식각된 유리의 투명도와 균일도가 우수하고 식각능률(식각매수)이 향상된 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, HF 5~20중량%; H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, H₂CO₃, HNO₃와HClO₄1로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 무기산 10~50중량%; 카르복실산 0.5~10중량%; 첨가제1인 무기질산염 0.01~5중량%; 및 물 잔량으로 이루어진 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물이 제공된다. 본 발명의 유리 식각액 조성물은 바람직하게는 첨가제2로서 불소계 계면활성제 0.005~1중량%를 더 포함한다. 여기서 "불소계 계면활성제"라고 함은 계면활성제의 친유성기인 탄화수소 부분의 수소가 불소로 치환된 계면활성제를 말한다.

본 발명의 식각액 조성물의 적용방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 식각 방식에는 피처리 유리의 크기에 따라 보다 작은 크기(2세대 크기 이하, 370x470, 590x670)의 유리에 적용하는 딥-버블(Dip-bubble) 방식과 큰 크기(3세대 크기 이상)의 유리에 적용하는 스프레이 방식이 있다. 딥-버블 방식은 에어레이션이 되고 있는 식각조에 피처리 유리를 담궈서 처리하는 방법인데 일반적으로 일정 온도를 유지하지 않고 식각에 따라 승온된 온도를 그대로 적용하여 식각을 진행하며 스프레이 방식은 조 외에 피처리 유리를 스프레이하고 일정 온도를 유지하면서 식각이 이루어진다.

상기 식각액 조성물에서 HF는 유리식각의 주재료로 유리 성분인 산화물을 불화물로 만들어 식각을 시키며, 5 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. HF가 5중량% 이하이면 초기 식각력이 낮아 식각시간이 많이 걸리고 20중량%를 초과하면 초기 식각력이 현저히 증가하여 식각 얼룩이 발생한다.

상기 하나 이상의 무기산은 부재료로서 유리 성분의 양이온과 결합하여 수용성 슬러지를 형성시켜 유리 표면에 슬러지 재부착을 방지하며, 용액의 산화력을 높여 식각력이 향상되며, 용액의 점성 증가로 찍힘 및 스크레치 확장을 방지해준다. H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, H₂CO₃, HNO₃와HClO₄로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 무기산이 10 내지 50중량%의 양으로 사용된다. 10중량% 이하이면 슬러지 양이 많아지고 초기 식각력이 낮다. 50중량% 이상이면 식각 얼룩이 심해지고 돌기 불량 및 표면 조도(roughness)가 증가된다.

상기 카르복실산은 초기 급격한 산도변화를 억제하고, 유리표면에 잔류하는 오염물과 직접적으로 반응하며, 식각 후 남은 슬러지의 고착성을 낮추는 효과가 있다. 상기 포화 또는 불포화 지방산은, 바람직하게는 포화되었거나 이중결합을 하나 또는 두개를 가지는 지방산이다. 상기 카르복실산은, 다양한 종류가 가능하며 특별히 한정되어 있지 않으나 일반적으로 탄소수 1 내지 16과 카르복실기 1 내지 3을 갖는 카르복실산이다. 예를 들면, 포름산, 초산, 구연산, 옥살산, 말레산, 말론산, 숙신산 , 말린산, 메타크릴산, 프로피온 산, 소르브산, 시트르산, 운데실렌산, 네오-데칸산, 올레산, 글루콘산, 글리콜산 또는 이들의 혼합물이다. 카르복실산은 0.5 내지 10 중량%를 사용한다. 0.5중량% 이하이면 슬러지의 고착성을 낮추는 효과가 미비하여 슬러지로 인한 장비오염이 심해지고, 10중량% 이상이면 산도 조절에 어려움으로 식각력이 낮아진다.

첨가제1인 NO₃ ^- 이온을 포함한 질산무기염은 용액의 산화력을 높여 식각력이 향상되며, 마이크로 버블을 발생시킴으로 유리 표면에 슬러지 부착을 방지하며, 지문이나 기타 유기물을 직접 용해할 수 있다. 또한, 플루오로 이온의 재생산 반응을 통한 약액 수명을 증가시키는 효과가 있다. 예를 들어, NaNO₃ _,KNO₃, FeNO₃, Al(NO₃)₃등 M(NO3)n인 무기염이 사용되며, 바람직하게는 0.01내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

첨가제2의 불소계 계면활성제는 유리 표면에 흡착하여 발생된 슬러지를 빨리 떨어져 나가게 하며 떨어진 슬러지는 재부착 되지 않도록 한다. 또한 세정효율을 현저히 향상시킨다. 첨가제1의 불소계 계면활성제는 예를 들면, R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂CO₂Li, (R_fCH₂CH₂O)P(O)(ONH₄)₂, (R_fCH₂CH₂O)₂P(O)(ONH₄), R_fCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH, R_fCH₂CH₂SO₃X, R_fCH₂CH₂NHSO₃X인 또는 이들의 혼합물(상기식에서 y는 8 내지 15의 정수이고, X는 H 또는 NH₄이고, R_f는 F(CF₂CF₂)_z이고, 다시 z는 3 내지 8의 정수이다.)이 사용된다. 계면활성제는 바람직하게는 0.005 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제가 1중량% 이상이면 거품이 많이 발생되며 효율이 떨어진다.

본 발명의 보호범위를 특별히 제한하지는 않지만 본 발명의 평판디스플레이 유리용 식각액 조성물은 다음과 같은 반응기전으로 이루어진다고 추측하고 있다. 식각 반응기전은 2단계로 이루어진다고 추측하는데 1단계는 조성물의 성분중 HF가 유리 성분인 SiO₂, Al₂O₃, CaO, RO_x와 결합하여 일부는 가스상인 H₂, SiF₄로 변하여 휘발되며, 일부는 H₂O와 H₂SiF₆로 변하여 약액에 용해되고, 일부는 불용성염인 AlF₃, CaF₂, RF_x로 변하게 된다. 2단계에서 이 불용성염의 양이온과 무기산의 음이온이 결합하여 Al₂(SO₄)₃, CaSO₄, R(SO₄)_x, Al(NO₃)₃, Ca(NO₃)₂, R(NO₃)_x, AlCl₃, CaCl₂, RCl_x, Al(CO₃)₃, Ca(CO₃)₂, R(CO₃)_x, AlPO₄, Ca₃(PO₄)₂, R(PO₄)_x와 HF이 생성되어 수용성 염으로 변하여 슬러지가 줄어들고 슬러지 간의 고착성이 떨어져서 입자가 작아지며 장비 오염을 줄여주고 생성된 HF는 다시 식각에 참여하게 된다고 추정한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 특허청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예 1 내지 6

식각방법

하기의 표1에 따른 비율로 HF / 질산나트륨 / 무기산(황산, 인산, 염산) / 글리콜산 / 불소계 계면활성제 / 탈이온수로 이루어진 식각액 조성물을 준비하여 30℃로 유지한다. 오염물을 제거하기 위해 LCD 공정에서 상하판이 합착되고 액정이 투입 완료된 식각 무알칼리유리(일본전기초자의 NEG OA-21, 크기 : 370x470, 두께 : 1.26t(1260㎛))를 세척하고 정해진 각 부분의 두께를 측정하고 식각액에 투입한다. 식각량은 사전에 예비로 10분정도 스프레이하여 식각력을 측정하고 필요한 식각량(1.26t→0.8t 즉 460㎛에 해당하는 시간동안 스프레이하여 식각을 행한다.

본 발명에 사용되는 스프레이 장치는 강산(pH≤1) 사용에 적합한 내산성(테프론) 재질로 용액 최대 30리터를 수용할 수 있는 저장탱크가 하부에 달려 있고, 이 액을 강한 자흡력으로 설계된 마그네트 펌프(100리터/min)을 사용하여 원형으로 분사되는 풀콘타입(full cone type)의 수직 스프레이 노즐을 통하여 유리 양면에 골고루 분사되도록 하였다. 장치의 구성은 유리 투입구와 에칭존, 린스존, 출구로 구성되어 있으며 투명 PVC을 사용, 식각 공정을 육안으로 확인할 수 있게 함으로써 공정 중에 발생할 수 있는 문제점과 식각 과정을 육안으로 조절할 수 있다. 린스존은 리사이클 방식이 아닌 드레인 방식을 채택함으로써, 세정에 의한 유리 오염을 최소화하였으며, 제어부는 터치 패널을 사용하여 자동 및 수동 조절이 가능하다. 유리 식각 시 발열에 의한 약액의 온도 상승 방지를 위해 가열과 냉각조절이 자동으로 조절되도록 설계하였다.

분석방법

식각된 유리는 순수로 세척기에서 세척, 건조 공정을 거친 후 각 부분의 두께를 측정하여 식각량 및 식각속도, 초당 식각속도를 계산한다. 또한 식각된 유리를 삼파장 램프를 이용하여 검사하여 돌기 불량률을 계산하고 비스듬히 관찰하여 세로줄얼룩과 돌기얼룩, 투명도를 상대 비교한다. 실시예3과 실시예6과 비교예의 표면사진을 도7로 첨부한다.

찍힘 확장율은 임의로 여러 크기의 찍힘을 만들고 그 크기를 측정한 다음 일정한 두께(0.8t)로 식각한다. 이 후에 식각전 찍힘 크기가 100~200㎛에 해당하는 확장된 찍힘을 찾아 크기를 측정하고 아래의 수식에 따라 찍힘 확장율을 계산한다. 실시예4, 실시예5와 비교예의 찍힘 확장율 그래프는 도6에 도시하였다.

조도(roughness)는 식각된 유리를 α-STEP IQ(Maker : KLA Tencor, 미국)이라는 기기를 이용하여 표면의 조도(거칠기)를 측정하여 결정한다. 실시예3과 실시예5의 조도 그래프를 도1과 도2에 도시하였다. 상기 도면에서 가로축은 조도 측정 길이(거리)이며 세로축은 식각된 유리의 높낮이를 나타낸다.

슬러지 비율은 일정량의 유리(400㎛를 식각한 후 일정시간(30분) 정치하여 침전된 슬러지의 양을 비교예와 비교하여 상대적인 수치로 나타낸다. 실시예2 실시예6와 비교예의 슬러지 양의 사진을 도4에 예시하였다.

사용 수명은 같은 액으로 일정한 양(누적식각량 4000㎛)의 유리를 식각하고 난 이후의 식각력을 초기 식각력 대비 비율로 측정하는 것이다. 실시예2, 실시예4와 비교예의 사용 수명 그래프를 도5로 도시하였다.

식각 얼룩, 찍힘 확장율, 표면조도, 슬러지 비율와 사용수명에 대한 상대적인 검사치는 표1에 표시한다.

비교예

유리의 식각액으로 불산 17중량% 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 같이 실시하였다. 식각 얼룩, 찍힘 확장율, 표면조도, 슬러지 비율와 사용수명에 대한 상대적인 검사치는 표1에 표시한다. 조도의 그래프를 도3에 도시하였다.

표1

원료명	비교예	실시예 1	2	3	4	5	6
질산나트륨	-	0.1	0.5	1	0.5	2	2
HF	17	10	13	10	15	15	18
황산	-	15	15	20	10	15	20
인산	-	-	10	10	5	-	10
염산	-	-	-	10	-	10	10
글리콜산	-	8	5	1.5	0.5	3	3
Novec 4300 (3M 상품명:불소계)	-	0.005	0.002	0.01	0.005	0.01	0.5
탈이온수	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량
합 계	100	100	100	100	100	100	100
식각속도 [㎛/min, 30℃]	7	7.2	9.8	13	11	12.5	16
식각 얼룩	○	◎	◎	○	◎	◎	○
찍힘 확장율	△	○	◎	◎	◎	◎	◎
표면조도	△	◎	◎	○	◎	◎	○
슬러지 비율	X	◎	◎	◎	◎	◎	○
사용수명	△	○	◎	◎	○	◎	◎

◎ : 아주 양호, ○ : 양호, △ :보통, X : 나쁨

* 식각 얼룩 판단 기준

◎ : 얼룩 확인 안됨.

○ : 전체 얼룩 5% 미만

△ : 전체 얼룩 20% 미만

× : 전체 얼룩 20% 이상

* 찍힘 확장율 판단 기준 (초기 찍힘 사이즈 100~200㎛)

◎ : 평균 확장율 150% 미만

○ : 평균 확장율 150%~200%

△ : 평균 확장율 200%~250%

× : 평균 확장율 250% 이상

* 표면조도(Roughness) 판단 기준

◎ : 평균 거칠기 10Å 이하

○ : 10~15Å

△ : 15~30Å

× : 30Å 이상

* 슬러지 비율 판단 기준(유리 동일량 식각 기준)

◎ : 용액 대비 슬러지 비율 30% 미만

○ : 30%~50%

△ : 50%~70%

× : 70% 이상

* 사용수명 판단 기준(누적량 4000㎛ 식각력 기준)

◎ : 초기 식각력 대비 감소율 30% 미만

○ : 30%~50%

△ : 50%~70%

× : 70% 이상

도1과 도2는 각각 실시예3과 실시예5의 조도 그래프

도3은 비교예의 조도 그래프

도4는 실시예2, 실시예6와 비교예의 슬러지 양의 사진

도5는 실시예2, 실시예4와 비교예의 사용 수명 그래프

도6은 실시예4, 실시예5와 비교예의 찍힘 확장율 그래프

도7은 실시예3과 실시예6과 비교예의 표면사진

Claims

HF 5~20중량%; H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, H₂CO₃, HNO₃와HClO₄1로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 무기산 10~50중량%; 카르복실산 0.5~10중량%; 첨가제1인 무기질산염 0.01~5중량%; 및 물 잔량으로 이루어진 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물
제1항에 있어서, 친유성기인 탄화수소 부분의 수소가 불소로 치환된 불소계 계면활성제 0.005~1중량%를 첨가제2로서 더 포함하는 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 탄소수 1 내지 16과 카르복실기 1 내지 3을 갖는 카르복실산인 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 포름산, 초산, 구연산, 옥살산, 말레산, 말론산, 숙신산 , 말린산, 메타크릴산, 프로피온 산, 소르브산, 시트르산, 운데실렌산, 네오-데칸산, 올레산, 글루콘산, 글리콜산 과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 카르복실산인 평판디스플레이를 구성하는 유리의 식각액 조성물