CN104684859B - 用于湿酸性蚀刻中污泥控制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对污泥进行控制的方法，所述污泥是在对玻璃制品进行湿酸性蚀刻过程中产生的。需要控制的4个因素是：(i)溶解的玻璃水平A；(ii)HF浓度B；(iii)第二酸浓度C，所述第二酸是强酸；以及(iv)沉淀物的溶解度常数D，Ksp，其通过改变温度或离子强度进行控制。本文所揭示的方法采用HF作为蚀刻剂以及选自下组的强酸：HCl、H₂SO₄、HNO₃以及HClO₄。

Description

用于湿酸性蚀刻中污泥控制的方法

本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年5月31日提交的美国临时申请系列第61/653705号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

领域

本发明涉及对污泥进行控制的方法，所述污泥是在对玻璃制品进行湿酸性蚀刻过程中产生的。

背景

本发明涉及在采用氢氟酸(HF)和含HF的蚀刻剂对玻璃进行湿蚀刻和薄化的过程中，减少污泥(沉淀)的技术。在蚀刻剂中污泥的存在明显地干扰了蚀刻过程并降低了蚀刻产品的质量。在蚀刻过程中，蚀刻剂(或蚀刻浴)中的污泥(或沉淀)引起了玻璃表面的例如小突起和皱纹(褶皱)之类的缺陷。此外，蚀刻浴中污泥的积累会严重地阻碍玻璃蚀刻操作，并且其还导致经蚀刻的玻璃表面上的副产物的沉积，这需要进行刷清洁以符合严格的光学和外观要求。接触清洁(例如刷清洁)会破坏新生玻璃表面，并损害玻璃的机械性能。防止或降低蚀刻浴或蚀刻剂中的沉淀改进了玻璃蚀刻工艺的效率，并且还降低了与材料损耗和机械维护相关的成本。

解决污泥问题的方法可分成两类：物理分离和化学抑制。物理分离方法着眼于从蚀刻剂，例如HF(液体)分离污泥(固体)，这是一种再生不含污泥的蚀刻剂的物理过程。用于含污泥的HF溶液的过滤方法如JP-04370737B2、JP-2003012305A、CN-1393418A以及TW-527320B所述。可以通过过滤和离心去除污泥。在专利文件KR-943321B1和KR-2009094578A中，通过对含HF和污泥的溶液进行加热来分离HF和污泥。以这种方式，通过从气相收集HF来再循环HF，并通过加热来浓缩污泥。但是，对于该方法，分离的效率会是低的，并且操作成本也较高。总体来说，虽然物理分离可以从使用过的蚀刻剂再循环活性组分(例如HF)，并且分离较大颗粒尺寸的污泥，但是，物理方法的限制包括：

(1)对于污泥分离设备有要求，这增加了购买和维护设备的成本。

(2)使用分离方法，例如加热，增加了能耗。

(3)分离仅能部分地从蚀刻剂去除污泥。例如，虽然可以通过离心或过滤容易地去除大尺寸颗粒的污泥，但是小的污泥颗粒仍留在蚀刻剂中，并且继续影响经再循环的蚀刻剂的性能。

(4)污泥的形成是一个缓慢的过程，这意味着即使在物理分离后，仍会形成污泥。

因此，单单采用物理方法不能完全地解决污泥问题。

对于污泥管理，化学方法是物理方法的补偿。化学方法减少或抑制污泥在蚀刻剂中的形成，而不是从蚀刻剂分离污泥。因此，化学方法具有数种优势，包括：

(1)不需要安装实验设备。

(2)工艺不消耗额外的能源。

(3)工艺可以抑制污泥的形成或者减少污泥的量。

(4)通过对蚀刻采用合适的化学战略，可以降低玻璃蚀刻的成本。

将化学方法与物理方法相结合，可以更有效且高效地管理污泥问题。

目前，几乎没有报道用于污泥管理的化学方法的文献。专利文献KR-2011032432A和KR-2011056095A揭示了这样一种战略，其通过向蚀刻剂中添加表面活性剂分子，使得溶液中的污泥颗粒稳定化并防止它们发生团聚。该方法降低了污泥颗粒在玻璃上的吸附，并降低了蚀刻过程中缺陷的形成。但是，即使是在添加了表面活性剂之后，仍然存在污泥和污泥颗粒。此外，没有改变污泥的量。这些污泥颗粒仍然会引发缺陷并引起例如污泥量的增加之类的问题。所述方法没有从根本上解决污泥的问题。

总的来说，用于污泥管理的化学方法是有前途的，原因在于以下数个优势：(1)有效的污泥减少，(2)低成本以及(3)易于实施。但是，存在数种困难，包括：

(1)确定用于控制污泥形成的系统化的化学战略仍然是缺乏的。

(2)蚀刻化学因素对于污泥操控的相互关系还没有被提出或公开。

(3)污泥形成的基本理解仍然是未知的。

(4)仅建立了对于有限类型的玻璃(例如，离子交换的编号2318碱性铝硅酸盐玻璃)的污泥减少的化学(单独)战略。但是，涉及的原理可适用于其他类型的玻璃，例如 Eagle XG^TM，其是一种碱土铝硼硅酸盐玻璃玻璃。

本发明提供了一种对于上述困难的解决方案，并基于对污泥形成的理解以及化学和环境因素的相互关系描述了系统化的化学战略。

概述

本发明描述了一种系统化的化学方法，以迎合前述困难，并使得用于玻璃蚀刻的蚀刻剂中沉淀的形成最小化。所揭示的方法增强了蚀刻剂的利用效率，这降低了蚀刻剂的消耗和相关的成本。

基于实验发现和对于玻璃蚀刻的化学的基本理解建立了本发明的方法，污泥的形成如图1所示。基本地，污泥的量主要由如图2所示的4个因素所确定，其中，溶解的玻璃水平A、HF浓度B、第二酸浓度C(盐酸(HCl)和硫酸(H₂SO₄))以及沉淀物的溶解度常数D(Ksp)，其可以通过改变温度或离子强度进行控制)。通过操纵这4个因素，可以消除或显著地减少污泥的量。

在本发明中， Eagle XG^TM玻璃(下文简称为“玻璃”或者“EXG”)的污泥形成用作示例性玻璃进行蚀刻。本文所指导的原理和方法可用于经蚀刻并产生污泥的任意玻璃材料。不同比例的HF与第二酸(例如，HCl、H₂SO₄、HClO₄或者HNO₃)的混合物用作玻璃蚀刻的蚀刻剂。研究数据证实所有4个因素都影响在蚀刻过程中污泥的形成和量。这4个因素的功能以及图1和2的反应在下文进行解释。

在一个方面，本发明涉及对玻璃湿蚀刻过程中的污泥的量进行控制的方法，所述方法包括通过向溶液中添加第二强酸来控制玻璃湿HF蚀刻剂溶液中氢离子的浓度。通过控制以下4个因素来控制污泥的量：(i)溶解的玻璃水平A；(ii)HF浓度B；(iii)第二酸浓度C，所述第二酸是强酸；以及(iv)沉淀物的溶解度常数D，Ksp，其通过改变温度或离子强度进行控制。第二强酸选自下组：HCl、H₂SO₄、HNO₃以及HClO₄。此外，在该例子中进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃除了其他元素外，含有至少一种选自下组的金属：碱金属、碱土金属、铝、锆、铁和钛，以及任意前述的混合物。通过增加氢离子浓度，HF分解成H⁺¹和氟离子(F^-1)被驱动形成HF，从而限制了自由可得的氟离子的量。如本文的结果所示，氟离子浓度的增加使得污泥的形成增加。蚀刻剂浴的温度范围为15-40℃。在一个实施方式中，蚀刻剂浴的温度为20-32℃。在另一个实施方式中，蚀刻浴的温度为22-32℃。

附图简要说明

图1显示在玻璃蚀刻过程中发生的一些反应。

图2显示对酸玻璃蚀刻中的污泥的形成和量进行操纵。

图3显示在3MN HF和6M HCl的蚀刻剂与10g/L的溶解的EXG玻璃中形成的沉淀物的XRD谱图；结果表明氟化镁铝水合物[MgAlF₅·(H₂O)₂]是沉淀物中的晶相中的一种，Mg是玻璃组成中存在的碱土金属。

图4是在1.5M HF和1.5M H₂SO₄的蚀刻剂与4g/L的溶解的EXG玻璃中形成的沉淀物的XRD谱图；结果表面CaSO₄·2H₂O是沉淀物中的主相。

图5A-5G是沉淀等高线图，显示在不同温度下，溶解的玻璃的量对于含不同浓度的EXG玻璃的HF/H₂SO₄蚀刻剂的污泥的形成的影响；5A-5C分别是在22℃、27℃和32℃下，含4g/L的EXG玻璃；5D-5F分别是在22℃、27℃和32℃下，含7g/L的EXG玻璃；以及5G是在32℃下，含10g/L的EXG玻璃。

图6A-6G是沉淀等高线图，显示在不同温度下，溶解的玻璃的量对于含不同浓度的EXG玻璃的HF/HCl蚀刻剂中的污泥的影响；6A-6C分别是在22℃、27℃和32℃下，含4g/L的EXG玻璃；6D-6F分别是在22℃、27℃和32℃下，含7g/L的EXG玻璃；以及6G是在32℃下，含10g/L的EXG玻璃。

图8显示增加溶液中游离氟的浓度，从含4g/L的溶解的玻璃的蚀刻剂中产生了更多的沉淀(Ppt)。

图7显示绘制的沉淀数据与基于HF和第二酸(该情况下为H₂SO₄)的浓度计算的氟离子浓度的关系图的非线性模型拟合(采用JMP)。拟合数据的非线性模型等式如下：

ppt(g/L)＝θ1–θ2/[F^-]^θ3

基于所给出的式(等式1)，在本说明书中：

沉淀(g/L)＝因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D

详细描述

本文中的Eagle XG^TM玻璃(康宁股份有限公司(Corning Incorporated))用作示例性玻璃来阐述本发明所指导的原理和方法，所述原理和方法可用于蚀刻的任意玻璃材料，其在本文中称作“玻璃”或者“EXG”。本文中的术语“污泥”和“沉淀”可互换使用，它们指的是可悬浮在蚀刻剂中或者从蚀刻剂中沉淀出来的颗粒材料。术语“溶解的玻璃”指的是去除的玻璃，并且其组成组分在溶液中是离子物质。在蚀刻过程中的某些点，到达所述物质的溶解度极限，它们开始从蚀刻剂溶液中沉淀出来。此外，可形成含有例如但不限于，两种或更多种金属离子的复杂离子，并且这些复杂离子可具有比简单离子物质低的溶解度极限，从而开始从蚀刻剂溶液中沉淀出来。

如图1和2所示的4个因素的功能

“A”是溶解的玻璃的量。增加溶解的玻璃水平，可以通过反应(1)在溶液中产生更多的金属离子，所述金属离子可与氟离子结合并形成沉淀(反应(5))。

“B”是HF(蚀刻剂)的浓度。在含HF和第二酸的蚀刻剂中，HF是仅有的氟离子源。随着HF的浓度增加，HF向蚀刻剂中释放更多的氟离子(反应(2))，并且氟离子可进一步与某些类型的金属离子结合，并通过图1中的反应(5)形成沉淀。

“C”是蚀刻剂中第二酸的浓度。第二酸对于污泥管理的功能是抑制HF的氟离子的释放。由于质子可与氟离子通过图1的反应(4)结合以再生HF，并抑制蚀刻剂中HF的进一步分解，添加第二酸可以增加质子的浓度(通过图1和2中的反应)并通过图1和2中的反应(4)降低氟离子的浓度。因此，由于降低了产生污泥(反应(5))的氟离子的量，减少了沉淀的量。因素(B)和(C)是相关的，因素(B)和因素(C)之比(摩尔比B:C，[HF/][第二酸的质子活度])确定了蚀刻剂中氟离子的量以及形成的污泥的量。

因素“D”是形成常数(Ksp)。形成常数(Ksp)确定了氟离子和金属离子开始从溶液中沉淀出来的临界浓度。增加Ksp值提升了污泥形成的阈值并降低了污泥的量，而不改变因素(A)、(B)或(C)。例如，增加溶液温度可增加Ksp值并减少污泥的形成。溶液总离子强度(HF、第二酸以及溶解的玻璃的总浓度)的增加会降低表观Ksp值并导致溶液中更多的污泥。

图1和2所示的反应

图1显示在玻璃蚀刻过程中的反应。在反应(1)中，通过HF蚀刻玻璃，金属离子被释放到溶液中。在反应(2)中，HF分解并产生质子和氟离子。在反应(3)中，蚀刻剂中的第二酸(强酸，例如HCl或者H₂SO₄)产生质子。在反应(4)中，质子和氟离子结合在一起并再生HF分子。在反应(5)中，来自反应(1)的金属离子和来自反应(2)的氟离子结合在一起并形成作为沉淀的不溶性盐。

图2显示对玻璃的酸蚀刻中的污泥的形成和量进行操纵。反应(1)-(5)的解释见紧接上文的关于附图1的段落。通过4个因素A、B、C和D确定沉淀的量。

还基于实验结果以及对于污泥形成的基本理解建立了用于计算沉淀量的模型(等式1)。在该模型中，通过4个因素确定沉淀的量。需要结合应用某些常值与各个因素来模拟特定的体系。不考虑因素D(离子强度)直至总离子强度变得足够高。例如，在HF/H₂SO₄体系中，在4g/L的溶解的玻璃水平，绘制由从因素B和C的值计算的氟离子浓度与沉淀的量的关系图(图7)。然后对忽略因素D的影响的模型等式用实验数据进行验证。采用非线性模型等式的拟合曲线展现出与测得的实验数据的良好吻合。模型的拟合功能参数如下：

沉淀(g/L)＝1–6.6*10^-9/[F^-]^2.4,

其中[F^-]是氟离子浓度。该结果证实了，紧接如下的等式1对于污泥管理是可用且实际的。

沉淀(g/L)＝因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D(等式1)

图3和4是采用不同蚀刻剂溶液的沉淀或污泥的XRD谱图。图3的XRD谱图表明在3MHF和6M HCl的蚀刻剂与10g/L的溶解的玻璃中，污泥中的晶相的一种是MgAlF₅(H2O)₂。图4的XRD谱图表明在1.5M HF和1.5M H₂SO₄的蚀刻剂与4g/L的溶解的玻璃中，污泥中主相是CaSO₄·2H₂O。

图5A-5G以及6A-6G

图5A-5G以及6A-6G是沉淀等高线图，显示在不同温度下，污泥中溶解的玻璃的量对于含不同浓度的EXG的HF/HCl蚀刻剂的影响(图6A-6G)以及对于含不同浓度的EXG的HF/H₂SO₄蚀刻剂的影响(图5A-5G)。各等高线的值见附图以及各附图右边的表格中所示。等高线的数值从左到右增加。建议在各附图的靠近底部处读取等高线。采用图5A作为例子，从左到右，等高线的值是0.100(深黑线)、0.300、0,500、0.700以及0.900。各附图中的深黑线限定了“无沉淀”区或区域。“无沉淀”区是当蚀刻剂中的玻璃浓度如附图所示时，在容器中没有沉淀的区域。在图5A中，蚀刻剂溶液中的玻璃浓度为4g/L，如顶部图例说明所示。再次采用图5A作为例子，对于含4g/L的EXG玻璃的蚀刻剂浴，如果(a1)蚀刻剂HF浓度范围大于0.5M至约1.0M，并且(b1)蚀刻剂中的H₂SO₄浓度约为1.2-4M，则蚀刻剂浴中的沉淀量小于0.100g/L。但是，如果(a2)HF浓度提升为大于1.0M至约1.5-1.6M的值，则(b2)H₂SO₄浓度必须至少为大于2M至4M，或者就会形成沉淀(污泥)。最后，如果HF浓度上升而H₂SO₄浓度保持恒定，则随着HF浓度的增加，污泥量增加，如等高线所示。

图5A、5D和5G显示溶解的玻璃的量对于污泥形成的影响。3个附图显示由HF和H₂SO₄组成的蚀刻剂中的沉淀等高线。这些附图以及所有其他附图5A-5G和6A-6G中的数字是测量点以及对应的沉淀值，单位为克/升(g/L)。图5A是22℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图5D是22℃时，7g/L的溶解的EXG玻璃的沉淀等高线。图5G是22℃时，10g/L的溶解的EXG玻璃的沉淀等高线。虚线方块高亮显示表示蚀刻图中的无沉淀区的区域。对比两附图显示，沉淀量以相同的方式进展。在含10g/L的玻璃的蚀刻剂中，沉淀量远高于含7g/L和4g/L的玻璃的蚀刻剂。当溶解的玻璃水平从4g/L增加到7g/L并增加到10g/L时，不含沉淀区的前边界也从约1.5M的HF撤回到约1M的HF以及0.5M的HF。

图5A、5B和5C显示温度对于污泥形成的影响。3个附图显示HF和H₂SO₄的蚀刻剂中的沉淀等高线。附图中的黑点和数字是测量点以及对应的沉淀值，单位为克/升(g/L)。图5A是22℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图5B是27℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图5C是32℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。对比三附图显示，沉淀量以相同的方式进展。总的来说，通过将温度从22℃增加到32℃，沉淀量略微下降。当在不同温度下，在蚀刻剂中溶解7g/L的玻璃时，也观察到类似现象(图5D、5E和5F)。蚀刻剂浴的温度范围为15-40℃。在一个实施方式中，蚀刻剂浴的温度范围为20-32℃。虽然蚀刻剂浴可以在低于15℃的温度下运行，但是这是不经济的，因为通常要对浴进行冷却，并且蚀刻速率下降。虽然也可以使用温度高于40℃的蚀刻剂浴，但是这也会是不经济的，因为这会需要加热并且会导致环境温度，例如较高的温度会使得一些HF和一些第二酸(例如HCl和HNO₃)从蚀刻剂浴中驱动出来，并且需要使用蒸汽洗涤器。

图6A、6D和6G显示溶解的玻璃的量对于污泥形成的影响。3个附图显示HF和HCl的蚀刻剂中的沉淀等高线。附图中的黑点和数字是测量点以及对应的沉淀值，单位为克/升。图6A是22℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图6D是22℃时，7g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图6G是22℃时，10g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。对比三附图显示，沉淀量以相同的方式进展。在含10g/L的EXG的蚀刻剂中，沉淀量远高于含4g/L和7g/L的玻璃的蚀刻剂。当溶解的玻璃水平从4g/L增加到7g/L并增加到10g/L时，不含沉淀区的前边界也从1.5M的HF撤回到低于约1M的HF以及0.5M的HF。在所有的三附图中，当HF浓度高于2M时，将HCl浓度从1M增加到3M降低了沉淀量，但是将HCl浓度进一步增加到6M导致由于离子强度的作用形成更多的沉淀。

图6A、6B和6C显示温度对于污泥形成的影响。3个附图显示HF和HCl的蚀刻剂中的沉淀等高线。附图中的黑点和数字是测量点以及对应的沉淀值，单位为克/升。图6A是22℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图6B是27℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。图6C是32℃时，4g/L的溶解的玻璃的沉淀等高线。对比三附图显示，沉淀量以相同的方式进展。总的来说，温度从22℃到32℃使得沉淀量略微下降。当在不同温度下，在蚀刻剂中溶解7g/L的玻璃时，也观察到类似现象(图6D、6E和6F)。

图5和图6都显示添加第二酸对于抑制或减少沉淀(或污泥)形成的作用。等高线表示在将玻璃溶于含各种比例的HF和第二酸(HCl或者H₂SO₄)的蚀刻剂中之后的沉淀量。附图中的黑点和数字是测量点以及它们的沉淀值，单位为克/升。等高线是各个水平的沉淀。在图6中，蚀刻剂是HF和HCl，在图5中，蚀刻剂是HF和H₂SO₄。HCl和H₂SO₄的摩尔浓度都接近蚀刻剂中的实际质子活度，这是降低污泥形成的必须成分。虚线方块高亮显示了在不同的溶解玻璃条件(4g/L、7g/L和10g/L)以及不同温度条件(22℃、27℃和32℃)下，HCl和H₂SO₄以相同方式工作降低沉淀量的区域。各个相应条件下的图案符合相同的趋势。

图8显示增加溶液中氟离子的浓度，从含4g/L的溶解的玻璃的蚀刻剂中产生了更多的沉淀。基于HF以及HCl和H₂SO₄的浓度以及HF的分解常数，来计算氟离子浓度。画圈的点是HF/H₂SO₄体系的数据，非画圈的点是HF/HCl体系的数据。附图显示氟离子浓度的增加产生更多的沉淀。

图7显示绘制的沉淀数据与基于HF和第二酸(该情况下为H₂SO₄)的浓度计算的氟离子浓度的关系图的非线性模型拟合(采用购自北卡罗来纳州卡雷市SAS研究院股份有限公司的JMP统计软件(JMP Statistics Software from SAS Institute Inc.,Cary,NC))。基于本文的等式1，拟合数据的非线性模型等式为ppt(g/L)＝θ1–θ2/[F^-]^θ3。术语[F^-]是蚀刻剂中的氟离子浓度。

本发明的方法证实了相对于先前的污泥管理战略的数个优势，其如下所述。

(1)本发明的方法在污泥管理中是简单且有效的。简单地调节4个因素，可以显著地降低污泥量。调节这些因素不需要玻璃蚀刻厂的太大变化。通过调节1个因素或者多个因素，可以减少污泥量，并且其可以在工厂中简单的实施。

(2)本文所揭示的方法可以降低玻璃蚀刻的成本。通过降低HF浓度同时增加第二酸的浓度，可以降低成本。该变化可以降低原材料成本，还可降低系统中的污泥量。污泥的减少提供至少两个好处。首先，蚀刻剂在再循环之前可以使用更长时间并具有更好的效率，这可进一步降低材料损耗的成本。其次，不需要频繁地维护操作以清洁掉污泥，这也降低了生产成本。

(3)除了可适用于铝硅酸盐玻璃，所述方法可用于其他玻璃组成，例如但不限于，硼硅酸盐玻璃和铝硼硅酸盐玻璃以及含有形成沉淀的金属离子的玻璃，例如但不限于，含碱土金属、锆、铁和钛的玻璃。本发明所要求保护的理论和战略是在对于污泥形成化学的基本理解的基础上开发的。通过对所述战略的合适改变，其可广泛地用于操作各种类型玻璃的污泥。

(4)本发明易于实施。我们所开发的数学模型可容易地遵循与用于预测污泥量。一旦开发了模型，预测是容易、精确且可靠的。这已经得到我们的初始实验研究的证实。

(5)本发明适用于任意基于HF的蚀刻过程和应用，包括LCD的玻璃薄化，可离子交换与不可离子交换玻璃表面和边缘强化，导致不同几何形貌和孔的蚀刻，以及功能表面例如防眩光和防反射。

(6)减少或消除蚀刻溶液中的污泥颗粒可简化蚀刻后清洁过程，或者消除对于接触清洁(例如刷清洁)的需求，所述接触清洁会潜在地破坏表面并危害经蚀刻产品的机械和/或光学性质。

本发明描述了一种控制和降低在对玻璃进行蚀刻的过程中形成污泥(或沉淀)的战略，所述玻璃包括EXG玻璃或者形成沉淀的玻璃，所述沉淀包含来自玻璃的金属离子和来自蚀刻剂的阴离子(例如氟离子)或者由蚀刻剂引起的阴离子(例如SiF₆ ^2-、AlF₆ ^3-等)。在该方法中，基于对HF和待溶解的玻璃之间的化学反应(图1)的理解，实现了对于污泥形成的操纵。通过以下4个因素确定了污泥的形成和量，包括：因素(A)，初始溶解在蚀刻剂中的玻璃的量；因素B，HF的浓度；因素(C)，第二酸的浓度；以及因素D，影响不溶性盐的Ksp值的因素，例如温度以及蚀刻溶液的总离子强度(参见图2)。

具体来说，为了操纵污泥的形成，可以：

(A)减少溶解在蚀刻剂中的玻璃的量，这通过反应(1)减少了金属离子的浓度。然后金属离子浓度的下降进一步通过反应(5)使得污泥的形成最小化。

(B)降低HF的浓度。通过降低HF的浓度，氟离子浓度下降，这进而使得根据反应(5)的金属离子和氟离子之间的污泥的形成减少。

(C)增加第二酸的浓度。第二酸的作用是调节蚀刻剂中氟离子的浓度。由于来自第二酸的质子(反应(3))可以与氟离子结合并再生HF(反应(4))，这限制了从HF释放的氟离子的量。作为结果，添加第二酸减少了从HF产生的氟离子，并减少了从氟离子和金属离子形成的污泥。

(D)溶解度常数Ksp是确定金属离子开始与氟离子发生沉淀的临界浓度的常数。较高的Ksp值意味着在溶液中可以存在更多的金属离子和氟离子而不沉淀出来。增加溶液温度和降低总离子强度可以保持Ksp值较高并且污泥量较少。

为了证实前述污泥管理的理论和因素，通过将特定量的玻璃粉末溶解在含HF和第二酸的蚀刻剂中来进行实验研究。作为示例性玻璃，将Eagle XG^TM玻璃(本文在所有情况下简称为“玻璃”，除非另有说明)研磨成粒度小于100微米的粉末。将选定量的浓HF(49重量％)和HCl(36重量％)或者H₂SO₄(98重量％)稀释在去离子(DI)水中，来制备蚀刻剂。在所有附图和实验中标示的HF和第二酸(HCl或H₂SO₄)的浓度作为它们在对EXG玻璃粉末进行蚀刻之后的最终浓度。理论上，在蚀刻过程中，每克玻璃消耗0.098摩尔的HF。为了溶解玻璃，采用磁力搅拌，在塑料瓶中，将玻璃粉末和蚀刻剂初始地混合在一起。然后溶液搅动5天，使得在蚀刻后溶液中形成沉淀。最后，通过离心从蚀刻剂分离沉淀，室温下干燥，并称重用于分析。详细步骤如下所述：

步骤：

(1)制备含HF和第二酸(HCl或H₂SO₄)的蚀刻剂。

(2)称重选定量的玻璃粉末用于蚀刻。

(3)将玻璃粉末和蚀刻剂在塑料容器(例如塑料瓶)中混合，600rpm磁力搅拌。

(4)将溶液在恒定温度(例如，22℃、27℃或者32℃)的磁力搅拌下保持5天，监测溶液的变化和沉淀的进展。

(5)在第6天，停止搅拌溶液，使得所有的沉淀物沉淀到瓶底，溶液变得清澈。将大部分的清澈溶液倾析到废容器(或保存用于进一步测试)，并将余下的溶液和所有的沉淀转移到预称重的离心管中。通过以4500rpm离心5分钟，从蚀刻剂分离沉淀。倾析上清液，球(沉淀)再悬浮于15mL的100％的乙醇中，并再次以4500rpm离心5分钟，以洗出残留的蚀刻剂并加速沉淀的干燥。

(6)分离的沉淀物在通风柜中、在室温下干燥1-2天。干燥的沉淀物称重并采用XRD进一步分析用于晶相研究或者ICP(电感耦合等离子体)用于组成研究。

(7)从步骤(5)收集的上清液也采用ICP进行研究。

分析和结果：

I.组成和相分析

Eagle XG^TM玻璃中的主要组分包括氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化镁。在这些金属氧化物被HF或者含HF的蚀刻剂溶解之后，金属离子可与阴离子，例如氟离子一起沉淀出来。表1显示沉淀物的可能组合，以及它们在水中的溶解度。基于这些值，钙和镁是沉淀的主要贡献者和组分。硅不可能沉淀，因为H₂SiF₆非常地可溶于水性溶液。铝不作为AlF3沉淀，但是可能与其他金属离子一起沉淀。

表1是22℃的温度下，盐的溶解度表，单位为溶解的盐(克)/100克水，除非另有说明。在玻璃溶解之后，可存在阳离子和阴离子并相互反应。数据获得自CRC化学物理手册(CRC出版社：佛罗里达州博卡拉顿(Boca Raton,FL))。

表1

对于Eagle XG^TM玻璃，干燥的沉淀看上去是白色粉末。ICP分析(表2)暗示沉淀主要由钙和铝材料构成，并且如果溶解的玻璃水平高的话(例如10g/L)，在沉淀中也看见镁。该结果证实了我们从表1得到的预测。如所预期的，硅留在溶液中，而没有参与沉淀。铝与钙和镁一起沉淀，但其自身不沉淀。XRD结果(图3)显示镁和钙以1:1的比例形成沉淀，它们的晶体形式是MgAlF₅(H₂O)₂。

但是，镁的贡献是有限的。沉淀的主要组分是来自钙和铝物质。如果屏蔽来自镁的影响，则铝和钙的比例总是约为2:3，单位为摩尔浓度(参见表2)，无论HF、HCl、H₂SO₄或者溶解的玻璃水平如何变化。这暗示铝和钙以2:3的摩尔比共沉淀。相信沉淀是Ca₃Al₂F₁₂或者在HF/HCl体系中形成的类似的盐。对于HF和H₂SO₄的体系，沉淀含有2份数的CaSO₄·2H₂O以及3份数的AlF₃或者类似形式的盐。XRD结果显示在HF/H₂SO₄体系中存在CaSO₄·2H₂O(图4)。

表2

在不同蚀刻剂和不同溶解的玻璃水平中形成的沉淀的组成

II.沉淀的量

通过对干燥的沉淀进行称重来测量沉淀量。数据显示为图5A-6G和6A-6G中的等高线图旁边的数字(单位，g/L)。这些附图中的沉淀量通过如图2所示和上文所述的4个因素调节。

首先，增加溶解的玻璃的量从溶液产生了更多的沉淀。如图5所示，当溶解的玻璃的量从4g/L(图5A)增加到7g/L(图5D)并增加到10g/L(图5G)时，HF/H₂SO₄系统显示出多得多的沉淀。例如，在含1.5M的HF和1.5M的H₂SO₄的蚀刻剂中，当溶解了4g/L的玻璃时，沉淀量为0.56g/L，而对于相同的蚀刻剂中溶解的玻璃为7g/L和10g/L时，值分别增加到1.57g/L和2.80g/L。该影响在HF/H₂SO₄体系和HF/HCl体系中都得到了证实，对于HF/H₂SO₄体系，如图5和下表3所示，对于HF/HCl体系，如图6和下表4所示。

第二，蚀刻剂中HF浓度的增加在蚀刻剂中产生了更多的氟离子。然后氟离子可与金属离子结合并沉淀出来。图5和6都证实随着HF浓度的增加，沉淀变得更重(量的增加)。因此，为了减少沉淀的形成，HF的浓度需要控制在较低的水平。

第三，加入第二酸是为了调节从HF释放的氟离子的浓度，并进一步调节下游的污泥的形成。通过增加第二酸(例如HCl和H₂SO₄)的浓度，显著地减少污泥量。在HF/HCl体系和HF/H₂SO₄体系中都观察到了该现象(图5和6)。例如，当HF浓度锁定为1.5M并且溶解了4g/L的玻璃时，通过将HCl浓度从1M增加到6M，沉淀量从0.8g/L下降到没有(图6A)。此外，氟离子的实际调节剂是由第二酸提供的游离质子。由于HCl和H₂SO₄的摩尔浓度都接近蚀刻剂中的实际质子浓度，HF/HCl体系和HF/H₂SO₄体系的等高线图显示出相同的趋势(图5和6)。这暗示第二酸在污泥管理中的功能是提供游离质子用于调节氟离子和下游的污泥量。其他强酸，例如硝酸(HNO₃)和高氯酸(HClO₄)也可用作第二酸。

表3：在HF/H₂SO₄体系中，不同条件下的沉淀(污泥)的量。

表4：在HF/HCl体系中，不同条件下的沉淀(污泥)的量。

最后，当溶质的总浓度增加到某水平时，离子强度的影响变得明显。例如，在图6中，当HF浓度高于2M时，通过将HCl浓度从3M增加到6M，沉淀量开始增加。虽然HCl浓度的增加为氟离子调节(因素C)提供了更多质子，但是总离子强度变得过高，其向溶液增加了更多的溶质(在该情况下，增加了更多的HCl)，实际上导致更多的沉淀。例如，在22℃下，当HF浓度固定在3M，并且溶解的玻璃水平为7g/L(图6B)时，随着HCl浓度从3M增加到6M，沉淀量从0.62g/L增加到1.1g/L。

此外，数据暗示溶液的温度也在污泥管理中起了重要的作用。这是由于随着温度增加，溶解度常数(Ksp)变得更大。因此，通过增加溶液的温度，可以降低沉淀量。

基于前述理论、影响和数据，我们得到等式来预测沉淀量(等式1)。沉淀量通过4个因素调节(A-D)，它们包括在式中，来调节。需要结合应用某些常值与各个因素来模拟特定的体系。不考虑因素D直至总离子强度变得足够高。例如，在22℃，在HF/H₂SO₄体系中，在4g/L的溶解的玻璃水平，绘制由从因素B和C的值计算的氟离子浓度与沉淀的量的关系图(图7)。然后对忽略因素D(离子强度)的影响的模型等式用实验数据进行验证。采用非线性模型等式的拟合曲线展现出与测得实验数据的良好吻合。模型的拟合功能参数如下：

沉淀(g/L)＝1–6.6*10^-9/[F^-]^2.4.

该结果证实我们得到的式子在污泥管理研究中是可适用和实际的。这里应注意的是，沉淀量不会低于零，所以在实际研究中，模拟中低于零的值应该是零。等式1如下：

沉淀(g/L)＝因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D

因此，在一个方面，本发明涉及对玻璃湿蚀刻过程中的污泥的量进行控制的方法，所述方法包括蚀刻玻璃，同时通过向蚀刻剂浴中添加第二强酸来控制HF蚀刻剂溶液中氢离子的浓度。根据如下等式1，将蚀刻剂浴中的污泥量控制到选定的水平。

沉淀(g/L)＝因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D，

并且等式1中的4个因素是：

因素A：溶解的玻璃水平；

因素B，HF浓度；

因素C，第二酸浓度，所述第二酸是强酸；以及

因素D，沉淀的溶解度常数，Ksp，通过改变温度或离子强度对其进行控制。第二强酸选自下组：HCl、HClO₄、HNO₃以及H₂SO₄。在一个实施方式中，第二强酸选自下组：HCl和H₂SO₄。进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃，选自下组：离子交换和非离子交换的铝硅酸盐、硼硅酸盐以及铝硼硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃除了其他元素外，含有至少一种选自下组的金属：碱金属、碱土金属、铝、锆、铁和钛。在所述方法中，在15-40℃的温度范围内进行蚀刻过程。在所述方法的一个实施方式中，在20-35℃的温度范围内进行蚀刻过程。在另一个实施方式中，温度范围为22-32℃。在一个实施方式中，对于HF浓度为1.0-4.0M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-6.0M的范围内，并且第二强酸选自下组：HCl、HClO₄、HNO₃以及H₂SO₄。在一个实施方式中，对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-5.0M的范围内。在另一个实施方式中，蚀刻剂浴包含酸HF和HCl，并且对于HF浓度为1.0-3.5M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-6.0M的范围内。在另一个实施方式中，蚀刻剂浴包含酸HF和H₂SO₄，并且对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-5.0M的范围内。

在另一个方面，本发明涉及一种酸性的酸蚀刻溶液，其包含：HF与选自HCl、HClO₄、HNO₃和H₂SO₄的强酸的酸混合物；其中，当选择的强酸是HCl、HNO₃或HClO₄时，对于HF浓度为1.0-3.5M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-6.0M的范围内，以及当选择的强酸是H₂SO₄时，对于HF浓度为1.0-4.0M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-5.0M的范围内。在一个实施方式中，溶液中溶解的玻璃小于10g/L。在另一个实施方式中，溶液中溶解的玻璃小于7g/L。在另一个实施方式中，溶液中溶解的玻璃小于4g/L。在15-40℃的温度范围内进行蚀刻过程。在一个实施方式中，温度范围为20-35℃。在另一个实施方式中，温度范围为22-32℃。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明意图覆盖本文所揭示的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。

Claims (8)

1.一种对玻璃湿蚀刻过程中的沉淀量进行控制的方法，所述方法包括在蚀刻剂中对玻璃进行蚀刻，同时通过向蚀刻剂中添加第二强酸来控制蚀刻剂中氢离子的浓度，其中，根据如下等式，将蚀刻剂中的沉淀量控制到选定的水平，所述沉淀量的单位是g/L：

沉淀量＝因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D，其中：

因素A是蚀刻剂中溶解的玻璃水平；

因素B是蚀刻剂中HF的浓度；

因素C是蚀刻剂中第二强酸的浓度；以及

因素D是沉淀的溶解度常数Ksp，通过改变蚀刻剂的温度或蚀刻剂的总离子强度对其进行控制，

其中，对于HF浓度为1.0 M至4 M，蚀刻剂的游离质子浓度维持在0.5 M至6.0 M的范围内。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二强酸选自下组：HCl、HClO₄、HNO₃以及H₂SO₄。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃选自下组：铝硅酸盐玻璃、和硼硅酸盐玻璃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃含有至少一种选自下组的金属：碱金属、碱土金属、铝、锆、铁和钛。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蚀刻剂的温度是15-40℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蚀刻剂的温度是20-35℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二强酸包括HCl，并且对于HF浓度为1.0-3.5 M，蚀刻剂的游离质子浓度维持在0.5-6.0 M的范围内。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二强酸包括H₂SO₄，并且对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻剂的游离质子浓度维持在0.5-5.0 M的范围内。