TWI555712B - 在濕式酸蝕刻中用於污泥控制之方法 - Google Patents

在濕式酸蝕刻中用於污泥控制之方法 Download PDF

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Description

在濕式酸蝕刻中用於污泥控制之方法 【相關申請案之交插引用】
此申請案依據專利法主張享有2012年5月31號申請之美國專利臨時申請案第61/653705號的優先權，本案仰賴該案件內容且該案內容以引用方式全文併入本案。
本案揭示內容是有關用於控制玻璃製品之濕式酸蝕刻期間所產生之污泥的方法。
本案揭示內容是有關在使用氫氟酸(HF)及含氫氟酸之蝕刻劑對玻璃進行濕蝕刻和薄化的製程期間減少污泥(沉澱物)的技術。蝕刻劑中存在污泥會明顯干擾蝕刻製程且降低蝕刻產物的品質。蝕刻劑(或蝕刻浴液)中的污泥(或沉澱物)包含蝕刻期間在玻璃表面上產生諸如小疙瘩和漣漪(皺紋)等缺陷。此外，蝕刻浴中累積污泥可能嚴重阻礙玻璃蝕刻作業且亦會導致副產物沉積在所蝕刻之玻璃的表面上，使得玻璃需要使用刷具進行清洗以符合嚴格的光學要求和化妝品要求。接觸性清洗(例如，刷洗)可能損害新生的玻璃表面且危及玻璃的機械性能。防止或減少蝕刻劑或蝕刻浴液中生成沉澱物能增進玻璃蝕刻製成的效率，亦可降低材料耗損及機器維修上 的相關成本。
解決污泥問題的方法可分為兩類：物理分離法和化學抑制法。物理分離法專注於從蝕刻劑(例如，HF液體)中分離污泥(固體)，此方法是一種用於再生不含污泥之蝕刻劑的物理製程。在專利JP-04370737B2、JP-2003012305A、CN-1393418A及TW-527320B中揭示多種用於含污泥之HF溶液的過濾方法。利用過濾和離心可去除污泥。在專利KR-943321B1及KR-2009094578A中，藉著加熱含HF與污泥的溶液來分離HF和污泥。以此方法，可藉著收集氣態HF而回收HF，並藉由加熱濃縮污泥。然而，此方法的分離效率可能低落且分離成本亦相對較高。整體而言，儘管物理分離法可從使用過的蝕刻劑中回收活性成分(例如，HF)並分離出較大顆粒尺寸的污泥，但該物理方法含有下述限制：
(1)需要污泥分離設備，這會提高購買和維修設備的成本。
(2)使用分離方法(例如，加熱)增加能源消耗。
(3)分離法僅能去除蝕刻劑中的部分污泥。例如，雖然可利用離心或過濾輕易地去除大尺寸顆粒的污泥，但小的污泥顆粒仍留在蝕刻劑中且持續影響回收蝕刻劑的性能。
(4)污泥的形成是一種緩慢的程序，這表示甚至將在物理分離之後形成污泥。因此，僅採用物理方法無法完全解決污泥問題。
化學方法能補助該物理方法進行污泥管理。化學方法是減少或抑制蝕刻劑中的污泥生成，而非從蝕刻劑中分離污泥。因此，化學方法具有數個優點，包括：
(1)化學方法無需安裝實驗設備。
(2)該製程無需消耗額外能量。
(3)該製程可抑制污泥形成或減少污泥量。
(4)可藉由施用適當的化學方案進行蝕刻而降低玻璃蝕刻成本。化學方法結合物理方法一起使用，可更有效且有效率地處理污泥問題。
近來，有數篇參考文獻描述用於污泥管理的化學方法。韓國專利KR-2011032432A及KR-2011056095A揭示一種用於安定溶液中之污泥顆粒且藉由在蝕刻劑中添加界面活性劑分子以防止污泥凝集(aggregation)的方案。此方法減少污泥顆粒吸附在玻璃上及在蝕刻期間減少形成缺陷。然而，即使在添加界面活性劑之後仍存在著污泥和污泥顆粒。此外，污泥量不變。這些污泥顆粒可能仍會引發缺陷並造成諸如污泥量增多的問題。該方法無法從根本上解決污泥問題。
整體而言，用於污泥管理的化學方法由於具有以下數個優點而仍具前景：(1)可有效減少污泥；(2)低成本；及(3)容易實施。然而，有著下列數項挑戰，包括：
(1)判斷仍缺少可用於控制污泥生成的系統性化學方法。
(2)尚未公開或提出蝕刻化學因子對於污泥管理的相關影響。
(3)污泥形成作用的基本理解尚未明朗。
(4)目前所研發用於污泥減量的化學(單一)方案僅能用在有限種類的玻璃上，例如用在Corning®編號2318的離子交換玻璃(一種鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃)上。然而，所涉及的原理可應用於 其它種類的玻璃，例如Corning®Eagle XGTM玻璃(其為一種鹼土金屬鋁硼矽酸鹽玻璃)。
本發明提供一種上述挑戰的解決方法，並描述一種基於對污泥形成作用的理解及化學因子與環境因子之相關性所提出的系統性化學方案。
本發明描述一種可滿足上述要求並可減少玻璃蝕刻所用蝕刻劑中形成沉澱物的系統性化學方法。所述方法能增進蝕刻劑的使用效率，而能減少蝕刻劑的消耗及相關成本。
本發明方法是根據對第1圖所示蝕刻玻璃之化學過程和污泥形成作用的基本瞭解且根據實驗發現所開發而成。基本上，泥漿的量主要是由如第2圖中所示的四個因子來決定，該四個因子為：溶解的玻璃量(因子A)、HF濃度(因子B)、第二種酸的濃度(因子C，鹽酸(HCl)及硫酸(H2SO4))及沉澱物的溶解度常數Ksp(因子D，藉由改變溫度或離子強度可控制沉澱物的溶解度常數)。藉由控制此四個因子，能消除或顯著減少污泥量。
在本發明中，Corning®Eagle XGTM玻璃(以下簡稱「玻璃」或「EXG」)係用作進行蝕刻及污泥形成因子測定的示範玻璃。本文中所教示的方法和原理能應用於任何可被蝕刻並產生污泥的玻璃材料。使用HF與第二種酸(例如，HCl、H2SO4、HClO4或HNO3)以不同比例混合而成的混合物作為用於玻璃蝕刻的蝕刻劑。研究數據證實該四個因子皆會影響蝕刻製程中所產生的污泥量和污泥形成作用。以下解釋第1圖 和第2圖中所示之此四個因子的作用及反應。
本發明之一個態樣是有關一種用於控制玻璃濕式蝕刻製程中之污泥量的方法，該方法包括藉由在玻璃濕式HF蝕刻劑溶液中添加第二種強酸以控制該溶液中的氫離子濃度。藉由控制以下四個因子來控制污泥量，該四個因子為：(i)溶解的玻璃量(因子A)；(ii)HF濃度(因子B)；(iii)第二種酸的濃度(因子C)，且第二種酸是強酸；及(iv)沉澱物的溶解度常數Ksp(因子D)，可藉由改變溫度或離子強度而控制沉澱物的溶解度常數。該第二種強酸是選自於由HCl、H2SO4、HNO3及HClO4所組成的群組中。此外，在此實例中蝕刻的玻璃是一種氧化物玻璃，且該氧化物玻璃除其他元素之外還包含選自以下群組中的至少一金屬：鹼金屬、鹼土金屬、鋁、鋯、鐵和鈦以及上述金屬之混合物。藉著提高氫離子濃度可驅使HF解離成H+1和氟離子(F-1)的解離反應傾向於形成HF，從而限制可得到的自由氟離子數量。如文中結果所示，提高氟離子濃度會增加污泥的生成。蝕刻劑浴液的溫度範圍是介在15℃~40℃之範圍間。在一個實施例中，用於蝕刻劑浴液的溫度在20℃~32℃的範圍內。在另一實施例中，蝕刻劑浴液的溫度在22℃~32℃的範圍內。
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)‧‧‧反應式
A、B、C、D‧‧‧因子
第1圖圖示玻璃蝕刻製程期間發生某些反應。
第2圖圖示控制酸性玻璃蝕刻過程中的污泥形成作用和污泥量。
第3圖是蝕刻劑中所形成之沉澱物的XRD光譜，該 蝕刻劑是3M之HF及6M之HCl所組成且溶有10公克/公升的EXG玻璃；結果指出，該沉澱物中之結晶相的其中一者是氟化鋁鎂水合[MgAlF5‧(H2O)2]，鎂(Mg)是存在於該玻璃組成物中的鹼土金屬。
第4圖是蝕刻劑中所形成之沉澱物的XRD光譜，該蝕刻劑是由1.5M之HF及1.5M之H2SO4所組成且溶有4公克/公升的EXG玻璃；結果指出，CaSO4‧2H2O是該沉澱物中的主要相。
第5A~5G圖是沉澱物等高線圖，該些沉澱物等高線圖顯示含有不同濃度之EXG玻璃的HF/H2SO4蝕刻劑在不同溫度下，所溶解之玻璃量對於污泥形成作用的影響；第5A~5C圖圖示分別在22℃、27℃及32℃下含有4公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖；第5D~5F圖圖示分別在22℃、27℃及32℃下含有7公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖；及第5G圖圖示在32℃下含有10公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖。
第6A~6C圖是沉澱物等高線圖，該些沉澱物等高線圖顯示含有不同濃度之EXG玻璃的HF/HCl蝕刻劑在不同溫度下，所溶解之玻璃量對於污泥的影響；第6A~6C圖圖示分別在22℃、27℃及32℃下含有4公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖；第6D~6F圖圖示分別在22℃、27℃及32℃下含有7公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖；及第6G圖圖示在32℃下含有10公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖。
第7圖圖示提高溶液中的自由氟濃度，會使溶有4公克/公升之玻璃的蝕刻劑中產生更多的沉澱物(Ppt)。
第8圖是根據HF及第二種酸(在此實例中為H2SO4)的濃度計算出氟離子濃度，並使用JMP軟體以沉澱物數據對氟離子濃度作圖所繪而成的非線性模型擬合圖。與該數據擬合的非線性模型公式為：沉澱物(公克/公升)=θ1-θ2/[F-]θ3根據本案說明書中所提出的公式(式1)：沉澱物(公克/公升)=因子A-(Ksp/(因子B/因子C))+因子D
此處使用康寧股份有限公司的Eagle XGTM玻璃作為示範玻璃以舉例說明本發明所教示的原理和方法，本發明教示的原理方法可應用於任何接受蝕刻的玻璃材料，並且本文中將Eagle XGTM玻璃稱為「玻璃」或「EXG」。於本文中，「污泥(sludge)」及「沉澱物(precipitate)」可互換使用，且該兩用語意指可懸浮在蝕刻劑中或從蝕刻劑中沉澱出的微粒狀材料。「溶解的玻璃(dissolved glass)」一詞意指被移除的玻璃且其組成成份以離子物種的狀態處於溶液中。在蝕刻製程期間的某些時刻達到該些物種的溶解度極限(solubility limit)，且該等物種開始從蝕刻劑溶液中沉澱而出。此外，可能形成含有(例如但不限於)兩種或兩種以上金屬離子的複合離子，且這些複合離子所具有的溶解度極限可能低於簡單離子物種的溶解度極限且從而開始自蝕刻劑溶液中沉澱而出。
第1圖及第2圖中所示四個因子的功能
「因子A」是溶解的玻璃量。經由反應式(1)增加溶解的玻璃量可在溶液中生成較多金屬離子，該金屬離子可與氟離子結合並形成沉澱物，參見反應式(5)。
「因子B」是蝕刻劑HF的濃度。在含有HF和第二種酸的蝕刻劑中，HF是氟離子的唯一來源。當HF的濃度提高，HF釋出越多的氟離子至蝕刻劑中(反應式(2))，且氟離子能進一步與某些種類的金屬離子結合並經由第1圖中的反應式(5)形成沉澱物。
「因子C」是蝕刻劑中之第二種酸的濃度。第二種酸在污泥管理方面的功能是抑制HF釋出氟離子。由於質子可經由第1圖的反應式(4)與氟離子結合而重新生成HF並可抑制蝕刻劑中的HF進一步解離，故添加第二種酸能提高質子濃度(經第1圖和第2圖中的反應式)且可經由第1圖和第2圖中的反應式(4)而降低氟離子的濃度。由於用生成污泥之氟離子的量減少，因此沉澱物的量減少(見反應式5)。因子B和因子C是相互關聯的，因子B與因子C的比值(B與C的莫耳比)：[HF]/[第二酸的質子活性]決定了蝕刻劑中的氟離子量，且決定了污泥形成量。
「因子D」是形成常數(Ksp)。形成常數(Ksp)決定臨界濃度，且氟離子與金屬離子在臨界濃度時開始從溶液中沉澱而出。提高Ksp值可提高污泥形成的臨界值(threshold)並減少污泥的量而無需改變因子A、因子B或因子C。例如，提高溶液溫度可提高Ksp值並減少污泥的形成。提高溶液的總離子強度(提高HF、第二種酸和溶解之玻璃的總濃度)將會降 低Ksp的表觀值並造成溶液中生成更多污泥。
第1圖及第2圖中所示反應
第1圖圖示玻璃蝕刻製程中的反應。在反應式(1)中，使用HF蝕刻玻璃，並釋出金屬離子至該溶液中。在反應式(2)中，HF解離並生成質子和氟離子。在反應式(3)中，蝕刻劑中的第二種酸(其為強酸，例如HCl或H2SO4)產生質子。在反應式(4)中，質子與氟離子結合在一起並重新生成HF分子。在反應式(5)中，來自反應式(1)的金屬離子與來自反應式(2)的氟離子結合在一起並形成不溶性的鹽類沉澱物。
第2圖圖示控制玻璃酸蝕刻過程中的污泥形成作用和污泥量。以上段落是根據第1圖來解說反應式(1)~(5)。沉澱物的量是由該四個因子A、B、C和D所決定。
亦根據實驗結果及對污泥形成作用的基礎知識建立出用於計算沉澱物量的模型(見式1)。在此模型中，使用四個因子來決定沉澱物的量。每個因子需配合某些常數值一起使用以模擬特定的系統。直到離子強度變得夠高時，才需考慮到因子D(離子強度)。例如，於HF/H2SO4系統中，在溶解的玻璃量為4公克/公升下，由因子B與因子C的值計算出氟離子濃度，並以沉澱物的量對氟離子濃度作圖(見第7圖)。隨後，在忽略因子D的影響下，在該模型公式上驗證該實驗數據。使用非線性模型公式擬合而成的曲線與所測得的實驗數據有良好的一致性。該模型的擬合函式參數為：沉澱物(公克/公升)=1-6.6*10 -9/[F-]2.4其中[F-]為氟離子濃度。此結果證明下方公式1可實際應用於 污泥管理：沉澱物(公克/公升)=因子A-(Ksp/(因子B/因子C))+因子D(式1)
第3圖和第4圖是使用不同蝕刻劑溶液所生成之沉澱物或污泥的X射線繞射(XRD)光譜。第3圖的XRD光譜指出，在由3M之HF及6M之HCl所組成且溶有10公克/公升之玻璃的蝕刻劑中，該污泥中之結晶相的其中一相是MgAlF5(H2O)2。第4圖的XRD光譜指出在由1.5M之HF及1.5M之H2SO4所組成且溶有4公克/公升之玻璃的蝕刻劑中，該沉澱物中的主要相是CaSO4‧2H2O。
第5A~5G圖及第6A~6G圖
第5A~5G圖及第6A~6G圖是沉澱物等高圖，該些等高線圖圖示含有不同EXG濃度的HF/HCl蝕刻劑(第6A~6G圖)及HF/H2SO4蝕刻劑(第5A~5G圖)在不同溫度下，所溶解之玻璃量對於污泥的作用。該等圖式及各圖右側的表中示出不同等高線的值。該些等高線的數值由左至右逐漸提高。這表示該些等高線可解讀為靠近各圖的底部處。以第5A圖為例，該些等高線的值由左至右為0.100(粗黑線)、0.300、0.500、0.700及0.900。各圖中的粗黑線界定出「無沉澱物(precipitation free)」的區域或範圍。「無沉澱物」區域是指當蝕刻劑中的玻璃濃度係如該等圖式所標示的濃度時在容器內沒有沉澱物的範圍。在第5A圖中，如該圖頂部所示，蝕刻劑中的玻璃濃度為4公克/公升。同樣以第5A圖為例，就含有4公克/公升之EXG玻璃的蝕刻劑浴液而言，若(a1)：該蝕 刻劑HF的濃度在大於0.5M至約1.0M的範圍間時，且若(b1)：該蝕刻劑中的H2SO4濃度在約1.2M至約4M的範圍間，該蝕刻劑浴液中的沉澱物量則少於0.100公克/公升。然而，若(a2)：該HF濃度提高至大於1.0M而達到約1.5~1.6M時，則(b2)：H2SO4濃度必需至少在大於2M到4M間的範圍內，否則將會形成沉澱物(污泥)。最後，若該HF濃度提高，且H2SO4濃度保持恆定，則如該些等高線所示般，該污泥量會隨著HF濃度的提高而增加。
第5A、5D和5G圖圖示溶解的玻璃量對於污泥形成的影響。此三個圖示出由HF與H2SO4所組成之蝕刻劑中的沉澱物等高線圖。這些圖及所有其他第5A~5G和6A~6G圖中的數字是測量點及其對應的沉澱物值(公克/公升，g/L)。第5A圖是在22℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第5D圖是在22℃下溶有7公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖。第5G圖是在22℃下溶有10公克/公升之EXG玻璃的沉澱物等高線圖。粗黑線標示出各圖中代表無沉澱物區域的範圍。該兩圖的比較結果顯示沉澱物的量是以相同的方式演變。含有10公克/公升之玻璃的蝕刻劑中的沉澱物量遠高於含有7公克/公升之玻璃的蝕刻劑中的沉澱物量。當溶解的玻璃量從4公克/公升提高到7公克/公升時，無沉澱物區域的前線從約1.5M的HF退縮至約1M的HF處(參見第5A及5D圖)，且當溶解的玻璃量從7公克/公升提高到10公克/公升時，無沉澱物區域的前線從約1M的HF退縮至約0.5M的HF處(參見第5D及5G圖)。
第5A、5B和5C圖圖示溫度對於污泥形成的影響。 此三個圖示出由HF與H2SO4所組成之蝕刻劑中的沉澱物等高線圖。這些圖中的黑點與數字是測量點及其對應的沉澱物值(公克/公升，g/L)。第5A圖是在22℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第5B圖是在27℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第5C圖是在32℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。該三個圖的比較結果顯示沉澱物的量是以相同的方式演變。整體而言，將溫度從22℃提高到32℃會使沉澱物的量稍微減少。溶有7公克/公升之玻璃的蝕刻劑在不同溫度下也可觀察到類似的現象(見第5D、5E和5F圖)。蝕刻劑浴液的溫度範圍介在15℃至40℃間。在一個實施例中，蝕刻劑浴液的溫度範圍介在20℃至32℃間。儘管蝕刻劑浴液可在低於15℃的溫度下工作，但這麼做卻不經濟，因為通常需要使該浴液冷卻並使蝕刻速率下降。雖然也可使用溫度高於40℃的蝕刻劑浴液，但由於此做法可能需要加熱浴液並可能造成環境問題，例如較高溫度將造成從蝕刻劑浴液中驅趕出一些HF和一些第二種酸(例如，HCl和HNO3)並需要使用蒸汽洗滌裝置(vapor scrubber)，故此作法亦不經濟。
第6A、6D和6G圖圖示溶解的玻璃量對於污泥形成的影響。此三個圖示出由HF與HCl所組成之蝕刻劑中的沉澱物等高線圖。這些圖中的黑點和數字是測量點及其對應的沉澱物值(公克/公升，g/L)。第6A圖是在22℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第6D圖是在22℃下溶有7公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第6G圖是在22℃下溶 有10公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。該三圖的比較結果顯示沉澱物的量是以相同的方式演變。含有10公克/公升之EXG玻璃的蝕刻劑中的沉澱物量遠高於含有4公克/公升和7公克/公升之玻璃的蝕刻劑中的沉澱物量。當溶解的玻璃量從4公克/公升提高到7公克/公升時，無沉澱物區域的前線從1.5M之HF退縮至低於1M之HF處，且當溶解的玻璃量從7公克/公升提高到10公克/公升時，無沉澱物區域的前線從低於1M之HF退縮至0.5M之HF處。在全部三個圖中，當HF濃度高於2M時，將HCl濃度從1M提高到3M能減少沉澱物的量，但進一步將HCl濃度提高到6M時，由於離子強度的影響則會導致形成更多沉澱物。
第6A、6B和6C圖圖示溫度對於污泥形成的影響。此三個圖示出由HF與HCl所組成之蝕刻劑中的沉澱物等高線圖。這些圖中的黑點與數字是測量點及其對應的沉澱物值(公克/公升，g/L)。第6A圖是在22℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第6B圖是在27℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。第6C圖是在32℃下溶有4公克/公升之玻璃的沉澱物等高線圖。該三個圖的比較結果顯示沉澱物的量是以相同的方式演變。整體而言，將溫度從22℃提高到32℃會使沉澱物的量稍微減少。溶有7公克/公升之玻璃的蝕刻劑在不同溫度下也可觀察到類似的現象(見第6D、6E和6F圖)。
第5A至5G圖與第6A至6G圖皆圖示添加第二種酸對於抑制或減少形成沉澱物(或污泥)的影響。該些等高線圖 顯示將玻璃溶在含有不同比例之HF與第二種酸(HCl或H2SO4)的蝕刻劑中之後所生成的沉澱物量。該等圖中的黑點和數字是測量點及其沉澱物的量(公克/公升)。該些線是不同濃度下的沉澱物等高線。第6圖中的蝕刻劑是HF和HCl，且第5圖中的蝕刻劑是HF和H2SO4。HCl及H2SO4兩者的體積莫耳濃度(molarity)接近該蝕刻劑中的實際質子活性，其為減少污泥形成的必要成份。粗黑線標示出HCl及H2SO4兩者在不同溶解玻璃條件(4g/L、7g/L及10g/L)及不同溫度條件(22℃、27℃及32℃)下以相同方式減少沉澱物的量。在每個對應條件下的模式(pattern)皆遵循相同的趨勢。
第7圖圖示提高溶液中的氟離子濃度會使溶有4克玻璃的蝕刻劑產生更多沉澱物。根據HF、HCl和H2SO4的濃度及HF的解離常數計算出氟離子濃度。該些圓點是從HF/H2SO4系統所獲得的數據，及該些非圓形點是從HF/HCl系統所獲得的數據。該圖顯示出，提高氟離子濃度會生成更多沉澱物。
第8圖是根據HF及第二種酸(在此實例中為H2SO4)的濃度計算出氟離子濃度，並(使用由美國北卡羅萊納州卡里市之SAS軟體研究提供的JMP統計軟體)以沉澱物數據對該氟離子濃度作圖繪製而成的非線性模型擬合圖。根據本文提供的公式1，與該數據擬合的非線性模型公式為：沉澱物(公克公升)=θ1-θ2/[F-]θ3。[F-]為該蝕刻劑中的氟離子濃度。
相較於污泥管理的先前技術方案，本發明方法展現出數個優點如下：
(1)該方法用在污泥管理方面上既簡單又有效。藉由簡單地調整該四個因子，便可顯著地降低污泥量。調整這些因子無需大幅改變用於進行玻璃蝕刻的廠房。藉著調整一個因子或多個因子可減少污泥量，且此方法可輕易地實施於廠房中。
(2)本文中所揭示之方法能降低玻璃蝕刻成本。藉由降低HF濃度且同時提高第二種酸的濃度可降低成本。此改變能減少原料成本，亦可減少系統中的污泥量。污泥減量提供至少兩個好處。其一，蝕刻劑可使用更長時間，且在回收蝕刻劑前，蝕刻劑能有較佳的效率，而可進一步降低材料損耗的成本。其二，該操作無需頻繁進行維修以清除污泥，亦能降低至製造成本。
(3)除了可用於鋁矽酸鹽玻璃外，本發明方法可與其它玻璃組成併用，例如，但不限於，硼矽酸鹽玻璃和鋁硼矽酸鹽玻璃以及含有金屬離子而會形成沉澱物的玻璃(例如，但不限於含有鹼土金屬、鋯、鐵及鈦的玻璃)。本發明中主張的理論及方案是根據對於污泥形成化學的基礎認知研發而成。本發明可藉由適當地修飾該方案而能廣泛用於控制各種玻璃類型的污泥。
(4)本發明容易實施。可毫無阻礙地遵循並採用本案發明人建立的數學模型來預測污泥量。一旦建立出模型後，便能輕鬆、精確且可靠地進行預測。本案發明人的初始實驗研究已證明此點。
(5)本發明可用於任何HF系的蝕刻製程和應用上，包括可用於LCD的玻璃薄化、經離子交換及未經離子交換之玻璃的表 面與邊緣強化、進行蝕刻以產生不同幾何形狀及孔，以及進行蝕刻以產生功能性表面(例如，抗眩光及抗反射的表面)。
(6)減少或消除蝕刻溶液中的污泥顆粒能簡化蝕刻後的清潔製程，或免除使用接觸性清潔製程(例如，刷洗清潔)的需要，而接觸性清潔製程可能損傷表面並損害已蝕刻之產品的機械性質及/或光學性質。
本發明描述一種控制或減少玻璃蝕刻製程中形成污泥(或沉澱物)的方案，其中該玻璃包括EXG玻璃或玻璃中之金屬離子會與來自蝕刻劑中之陰離子(例如，氟離子)或由蝕刻劑演變而來的陰離子(例如，SiF6 2-，AlF6 3-，等等)形成含金屬離子之沉澱物的玻璃。在此方法中，基於對HF與被溶解之玻璃間之化學反應的瞭解可達到控制污泥形成(見第1圖)。藉由該四個因子能判斷污泥的形成與數量，該四個因子包括：因子(A)，最初溶於蝕刻劑中的玻璃量；因子(B)，HF的濃度；因子(C)，第二種酸的濃度；及因子(D)，影響不溶性鹽類之Ksp值的因素，例如溫度及蝕刻溶液的總離子強度(見第2圖)。
特別是，可進行以下動作以控制污泥的形成：
(A)減少溶於蝕刻劑中的玻璃量，而可減少反應式(1)中的金屬離子濃度。降低金屬離子濃度則可進一步使反應式(5)中的污泥形成作用減至最小。
(B)降低HF濃度。根據反應式(5)，藉由降低HF濃度，可降低氟離子濃度，從而降低金屬離子與氟離子之間的污泥形成作用。
(C)提高第二種酸的濃度。第二種酸的功能式調節蝕刻劑中 的氟離子濃度。由於來自第二種酸的質子(見反應式(3))能與氟離子結合而重新生成HF(見反應式(4))，這會限制從HF釋出的氟離子量。因此，添加第二種酸會減少由HF產生氟離子，並降低由氟離子與金屬離子生成污泥的形成作用。
(D)溶解度常數Ksp是一種常數，該常數決定金屬離子開始與氟離子形成沉澱之臨界濃度。較高的Ksp值表示溶液中可停留較多金屬離子和氟離子而不會產生沉澱。提高溶液溫度且降低總離子強度能保持較高的Ksp值及較少的污泥量。
為證實上述理論及因子可用於污泥控制，在含HF與第二種酸的蝕刻劑中溶解一定量的玻璃粉末以進行實驗研究。以Eagle XGTM玻璃作為示範用玻璃，且除非另有說明，否則以下所有實例中皆簡稱為「玻璃」，將該玻璃磨成顆粒尺寸小於100微米的粉末。將選定份量的濃HF(49重量%)與濃HCl(36重量%)或濃H2SO4(98重量%)稀釋於去離子(DI)水中以製備蝕刻劑。所有圖式與實驗中標示之HF及第二種酸(HCl或H2SO4)的濃度是蝕刻EXG玻璃粉末之後，該等酸的最終濃度。理論上，在蝕刻製程中，每公克的玻璃消耗0.098莫耳(mole)的HF。為了溶解玻璃，首先利用磁力攪拌在Nalgene®塑膠瓶內混合玻璃粉末與蝕刻劑。隨後攪拌該溶液5天以允許在該蝕刻後的溶液中產生沉澱物。最後利用離心法從蝕刻劑中分離沉澱物，並於室溫下乾燥並秤眾該沉澱物以用於進行分析。以下描述詳細步驟程序：
步驟程序：
(1)製備含有HF及第二種酸(HCl或H2SO4)的蝕刻劑。
(2)秤取用於進行蝕刻的選定玻璃粉末。
(3)利用磁力攪拌以600rpm在塑膠容器(例如Nalgene®塑膠瓶)內混合該玻璃粉末與蝕刻劑。
(4)使該溶液在恆溫(例如，22℃、27℃或32℃)下以磁力攪拌5天，並監控該溶液的變化及沉澱物的演變。
(5)在第6天，停止攪拌該溶液以允許沉澱物沉降在瓶子底部，且該溶液變澄清。將大部分的澄清溶液倒入廢液容器中(或保留以進行進一步試驗)，並將剩餘溶液和所有沉澱物轉移到已預先秤重的離心管中。以4500rpm離心5分鐘而從蝕刻劑中分離出沉澱物。倒出上清液，並將塊狀物(沉澱物)重新懸浮在15毫升的100%乙醇中，且再次用4500rpm離心5分鐘以洗除殘餘的蝕刻劑並加速乾燥該沉澱物。
(6)所分離出的沉澱物在通風櫥中於室溫下乾燥1天至2天。秤重該乾燥沉澱物，並使用X射線繞射法進一步分析該沉澱物以進行晶相研究，或使用ICP(感應耦合電漿)分析該沉澱物以進行組成研究。
(7)亦使用ICP研究於步驟(5)所收集到的上清液。
結果與分析： I. 組成與相態分析
Eagle XGTM玻璃中的主要成分包括氧化矽、氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂。在利用HF或含有HF的蝕刻劑溶解這些金屬氧化物之後，該等金屬離子可與陰離子(例如，氟離子)一起沉澱出來。表1示出該等沉澱物的可能組合及該等沉澱物在水中的溶解度。基於這些數值可看出，鈣和鎂是該沉澱 物的主要促成者和主要成分。由於H2SiF6極易溶於水溶液中，因此矽較不易沉澱。鋁並非形成AlF3的沉澱物，而可能與其他金屬離子一起沉澱。
表1是在22℃下(除非另有註明)100公克水中所溶解之鹽類克數的溶解度表。在玻璃溶解之後，可能存在該等陽離子和陰離子並可能彼此發生反應。該數據是得自CRC化學與物理手冊(CRC出版社：美國佛羅里達州博卡拉頓市(Boca Raton,FL))。
就Eagle XGTM玻璃而言，該乾燥沉澱物呈現白色粉末狀。ICP分析(表2)顯示，沉澱物主要由鈣和鋁材料所組成，且若溶解的玻璃量高時(例如，10公克/公升)，沉澱物中亦會出現鎂。此結果驗證了本案發明人由表1所做出的預測。如預期般，矽會留在溶液中而不會沉澱在沉澱物中。鋁僅伴隨著鈣和鎂一同沉澱，但本身不會沉澱。XRD結果(第3圖)顯 示沉澱物中之鎂和鋁的比例為1：1，且鎂和鋁的晶形為MgAlF5(H2O)2。
然而，鎂的貢獻是有限的。沉澱物的主要成分來自鈣和鋁物質。若來自鎂的作用被阻斷，不論HF、HCl、H2SO4或溶解的玻璃量如何變化，鋁和鈣的莫耳濃度比例永遠約為2：3(見表2)。這暗示著鋁和鈣是以2：3的莫耳比例一同沉澱。且認為在HF/HCl系統中所形成的該沉澱物是Ca3Al2F12或類似的鹽類。對於HF/H2SO4系統，該沉澱物含有2份的CaSO4‧2H2O及3份的AlF3或類似形式的鹽類。XRD結果顯示，HF/H2SO4系統中存在CaSO4‧2H2O(見第4圖)。
II. 沉澱物的量
藉由秤重該乾燥沉澱物而測得沉澱物的量。該數據是顯示在第5A~5G圖及第6A~6G圖中該些等高線圖之線條 旁邊的數字(單位為公克/公升)。可藉由第2圖中所示及以上所描述的四個因子調控這些圖中的沉澱物量。
其一，提高溶解的玻璃量會使該溶液產生更多沉澱物。如第5圖所示，當溶解的玻璃量從4公克/公升(第5A圖)提高到7公克/公升(第5D圖)及提高到10公克/公升(第5G圖)時，HF/H2SO4系統出現更多沉澱。例如，在含有1.5M之HF及1.5M之H2SO4的蝕刻劑中，當溶解4公克/公升的玻璃時，沉澱物的量為0.56公克/公升，並且在相同蝕刻劑中溶解7公克/公升及10公克/公升之玻璃時，沉澱物的量則分別提高到1.57公克/公升及2.80公克/公升。在HF/H2SO4系統及HF/HCl系統兩者中皆驗證此結果，第5圖及以下表3為HF/H2SO4系統之結果，且第6圖及以下表4為HF/HCl系統之結果。
其二，提高蝕刻劑中的HF濃度在蝕刻劑中產生更多氟離子。隨後氟離子可與金屬離子結合而沉澱出來。第5圖及第6圖兩者證明，當HF濃度升高時，沉澱物變得更重(量增加了)。因此，為了減少形成沉澱物，HF濃度必需控制在相對低的濃度。
其三，添加第二種酸是為了調節HF所釋出的氟離子濃度，且進一步調節下游的污泥形成作用。藉著提高第二種酸(例如，HCl及H2SO4)的濃度，會使污泥量顯著減少。在HF/HCl系統及HF/H2SO4系統能觀察到此現象(見第5圖和第6圖)。例如，當HF濃度固定在1.5M，且溶解4公克/公升的玻璃時，藉著將HCl濃度從1M提高到6M，沉澱物的量從0.8公克/公升減少到無沉澱物(見第6A圖)。此外，用來調控 氟離子的實際調控因子是第二種酸所提供的自由質子。由於HCl與H2SO4兩者的莫耳濃度接近蝕刻劑中的實際質子濃度，因此，HF/HCl系統及HF/H2SO4系統的等高線圖展現相同趨勢(見第5圖和第6圖)。這暗示著，第二種酸在污泥管理上的功能是提供自由質子以用於調節氟離子和下游污泥的量。其他強酸，例如硝酸(HNO3)和過氯酸(HClO4)亦可用於作為第二種酸。
最後，當總溶質濃度提高到某個程度，離子強度的 作用會變得明顯。例如，在第6圖中，當HF濃度高於2M時，將HCl濃度從3M提高到6M，會使沉澱物的量開始增加。儘管提高HCl濃度可提供更多質子以用於氟離子調節(因子C)，但添加更多溶質到溶液中(在此實例中，是添加更多HCl)使總離子強度變得太高，實際上會導致生成更多沉澱物。例如，當處於22℃下使HF濃度固定在3M且溶解的玻璃量為7公克/公升時(見第6B圖)，若HCl濃度從3M提高到6M，沉澱物的量會從0.62公克/公升增加至1.1公克/公升。
然而，該數據暗示，溶液溫度亦在污泥管理中扮演重要角色。這是由於當溫度升高時，溶解度常數(Ksp)變得較大。因此，提高溶液溫度可能減少沉澱物的量。
基於上述理論、作用效果和數據，本案發明人推演出用於預測沉澱物量的公式(見式1)。該公式中包含四個因子，且利用該四個因子(A~D)調節沉澱物的量。每個因子需配合某些常數值一起使用，方能模擬特定的系統。直到離子強度變得夠高時，才需考慮到因子D。例如，於HF/H2SO4系統中，在22℃下且溶解的玻璃量為4公克/公升時，由因子B與因子C的值計算出氟離子濃度，並以沉澱物的量對該氟離子濃度作圖(見第7圖)。隨後，在忽略因子D(離子強度)的影響下，在該模型公式上驗證該實驗數據。使用非線性模型公式擬合而成的曲線與所測得的實驗數據有良好的一致性。該模型的擬合函式參數為：沉澱物(公克/公升)=1-6.6*10-9/[F-]2.4此結果證明本案發明人所推演出的公式能實際應用於污泥管 理研究。此處需注意，沉澱物的量無法降到零以下，因此在實際研究裡，模擬過程中低於零的數值必需以0計。
公式1為：沉澱物(公克/公升)=因子A-(Ksp/(因子B/因子C))+因子D
因此，本發明之一個態樣是有關一種用於控制玻璃濕蝕刻製程中之污泥量的方法，該方法包括蝕刻玻璃，同時藉由在HF蝕刻劑溶液中添加第二種強酸而控制該蝕刻劑浴液中的氫離子濃度。根據以下公式1將該蝕刻劑浴液中的污泥量控制在一選定程度：沉澱物(克/公升)=因子A-(Ksp/(因子B/因子C))+因子D，且該公式1中的四個因子為：因子A：所溶解的玻璃量；因子B：HF濃度；因子C：第二種酸的濃度，該第二種酸是強酸；及因子D：沉澱物的溶解度常數Ksp，藉由改變溫度或離子強度而控制該溶解度常數Ksp。該第二種酸是選自於由HCl、HClO4、HNO3及H2SO4所組成之群組中。在一個實施例中，該第二強酸選自於由HCl及H2SO4所組成之群組中。該欲蝕刻的玻璃是選自以下群組中的氧化物玻璃：經離子交換及未經離子交換的鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃及鋁硼矽酸鹽玻璃。在一個實施例中，該欲蝕刻的玻璃是一種氧化物玻璃，該氧化物玻璃除其他元素之外還包含選自以下群組中的至少一金屬：鹼金屬、鹼土金屬、鋁、鋯、鐵及鈦。在該方法中，是在介於15℃至40℃之範圍間的溫度下進行該蝕刻製程。 在該方法的一個實施例中，是在介於20℃至35℃之範圍間的溫度下進行該蝕刻製程。在進一步實施例中，該溫度介在22℃至32℃之範圍間。在實施例中，對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至6.0M的範圍間，且該第二種強酸是選自於由HCl、HClO4、HNO3及H2SO4所組成之群組中。在實施例中，對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至5.0M的範圍間。在另一實施例中，該蝕刻劑浴液包括氫氟酸(HF)和鹽酸(HCl)，且對於濃度介在1.0M至3.5M之範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至6.0M的範圍間。在進一步實施例中，該蝕刻劑浴液包括氫氟酸(HF)和硫酸(H2SO4)，且對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至5.0M的範圍間。
本發明的另一態樣是有關一種酸性的酸蝕刻溶液，該溶液包含由HF與強酸所組成的酸混合物，該強酸選自以下群組中：HCl、HClO4、HNO3及H2SO4；其中當所選的強酸為HCl、HNO3或HClO4時，對於濃度介在1.0M至3.5M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至6.0M的範圍間；及當所選的強酸為H2SO4時，對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至5.0M的範圍間。在一個實施例中，溶解於該溶液中的玻璃少於10公克/公升。在另一實施例 中，溶解於該溶液中的玻璃少於7公克/公升。在進一步實施例中，溶解於該溶液中的玻璃少於4公克/公升。該蝕刻製程是在介於15℃至40℃之範圍間的溫度下進行。在一個實施例中，該溫度是介於20℃至35℃的範圍間。在進一步實施例中，該溫度是介於22℃至32℃的範圍間。
所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白在不偏離本發明的精神或範圍下，當可對本發明做出各種修飾和變化。因此，可思及本發明涵蓋文中所揭示內容的諸多修飾和變化態樣，故該等修飾和變化及其等效物亦屬後附請求項範圍。

Claims (10)

  1. 一種用於控制一玻璃濕式蝕刻製程中之污泥量的方法，該方法包括蝕刻一玻璃，同時藉由在一HF蝕刻劑溶液中添加一第二強酸而控制該蝕刻劑浴液中的氫離子濃度，其中係根據以下公式使該蝕刻劑浴液中的沉澱物量控制在一選定程度：沉澱物(克/公升)=因子A-(Ksp/(因子B/因子C))+因子D，其中：因子A是所溶解的玻璃量；因子B是該HF濃度；因子C是該第二酸的濃度，該第二酸是一強酸；及因子D是該沉澱物的溶解度常數Ksp，藉由改變至少一溫度或離子強度而控制該溶解度常數Ksp。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第二強酸選自於由HCl、HClO4、HNO3及H2SO4所組成之群組中。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該第二強酸選自於由HCl及H2SO4所組成之群組中。
  4. 如請求項1所述之方法，其中欲蝕刻的玻璃是一種氧化物玻璃，該氧化物玻璃係選自下述群組：鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃及鋁硼矽酸鹽玻璃。
  5. 如請求項1所述之方法，其中欲蝕刻的玻璃是一種氧化物玻璃，該氧化物玻璃包含選自以下群組中的至少一種金屬：鹼金屬、鹼土金屬、鋁、鋯、鐵及鈦。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該蝕刻製程是在介於15℃至40℃範圍間的一溫度下進行。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該蝕刻製程是在介於20℃至35℃之範圍間的一溫度下進行。
  8. 如請求項1所述之方法，其中對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至5.0M的範圍間。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該蝕刻劑浴液包括氫氟酸(HF)和鹽酸(HCl)，且對於濃度介在1.0M至3.5M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至6.0M的範圍間。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該蝕刻劑浴液包括氫氟酸(HF)和硫酸(H2SO4)，且對於濃度介在1.0M至4M範圍間的HF濃度而言，該蝕刻劑浴液的自由質子濃度保持在0.5M至5.0M的範圍間。
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