JP2006216797A

JP2006216797A - エッチング液組成物

Info

Publication number: JP2006216797A
Application number: JP2005028288A
Authority: JP
Inventors: Satoru Okabe; 哲岡部; Takehito Maruyama; 岳人丸山; Junichi Sukai; 淳一須貝
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Sharp Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Sharp Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-17

Abstract

【課題】アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とからなる多層膜のエッチング処理において、基板表面のエッチング液の流動性が異なっても均一に良好な順テーパー形状を与えることのできる優れたエッチング液を提供することを課題とする。
【解決手段】リン酸、硝酸（好ましくは濃度１〜１０質量％）及び硫酸（好ましくは濃度１〜２０質量％）を含有する水溶液（好ましくは水分量２０質量％以下）からなるエッチング液組成物を調製し、Ｍｏを主成分とする第１の導電性薄膜とＡｌを主成分とする第２の導電性薄膜からなる２層膜、または、Ｍｏを主成分とする第１の導電性薄膜とＡｌを主成分とする第２の導電性薄膜とＭｏを主成分とする第３の導電性薄膜からなる３層膜のエッチングに用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、アクティブマトリックス方式の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に利用される薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）や有機ＥＬなどに用いられる配線電極のエッチング液に関し、更に詳しくは、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする導電性薄膜とモリブデン（Ｍｏ）を主成分とする導電性薄膜からなる多層膜のエッチング液に関する。

薄膜トランジスタの構成は、例えば図１に示すように、透光性基板１上に、所定形状のゲート電極２、ゲート絶縁膜としてのＳｉＮｘ膜３、半導体膜としてのアモルファスシリコン膜４、コンタクトをとるための不純物半導体膜としてｎ+Ｓｉ膜５がそれぞれ形成されており、その上に所定形状のソース・ドレイン電極６が形成される。
そして、その上にパッシベーション膜７としてＳｉＮｘ膜が形成され、さらにその上にドレイン金属とコンタクト穴を介して接触している画素電極８のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が形成されているという構成からなっている。

このうち、ゲート電極２およびソース・ドレイン電極６としては、低抵抗な配線電極材料としてアルミニウムを主成分とする金属材料からなる導電性薄膜が広く用いられている。アルミニウムを主成分とする導電性薄膜としては、アルミニウム、アルミニウム-ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）、アルミニウム-イットリウム合金（Ａｌ−Ｙ）、アルミニウム-ジルコニウム合金（Ａｌ−Ｚｒ）などが用いられる。
また、この場合には一般に、前記アルミニウムを主成分とする金属材料と透明導電膜や半導体層とを電気的に接続する際のバリアメタルとなる高融点金属材料を、該アルミニウムを主成分とする金属材料からなる層の片面又は両面に積層した２層または３層の多層膜が用いられる。

かかる高融点金属材料としては、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデン−タングステン合金（Ｍｏ−Ｗ）、モリブデン−タンタル合金（Ｍｏ−Ｔａ）、モリブデン−ジルコニウム合金（Ｍｏ−Ｚｒ）、モリブデン−クロム合金（Ｍｏ−Ｃｒ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）などが用いられる。チタン系の高融点金属材料を使用した場合は、通常、四フッ化炭素（ＣＦ₄）や三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）などの腐食性ガスでドライエッチングされる。

ドライエッチングは加工性はよいが、エッチング装置が高価である点が問題である。一方、モリブデン系の高融点金属材料を使用した場合は、エッチング液で多層膜を一度にエッチングでき、エッチング装置も比較的安価である。
このため最近では、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜からなる多層膜が、ゲート電極２およびソース・ドレイン電極６に広く使用されるようになってきている。

ところで、ゲート電極２およびソース・ドレイン電極６は、上層に形成される半導体膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）の確保のため、その配線断面形状は順テーパー状に加工する必要がある。

アルミニウム系金属材料のエッチング液としては、従来から、リン酸、硝酸、酢酸及び水からなる混酸が使用されているが、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とからなる多層膜のエッチングに混酸を使用した場合には、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層構造を良好な順テーパー状に加工することは容易ではない。

これに対し、上記多層膜のエッチング液として混酸を使用しつつ、しかも配線断面形状の良好な順テーパ状を確保するために、従来から様々な工夫がなされてきた（特開平９−６４３６６号公報、特開２００１−１６６３３６号公報、特開２００１−３１１９５４号公報、特開２００２−３４１３６７号公報、及びJ. Vac. Sci. Technol. B20(5), p1907-1913, 2002参照）。

例えば特開２００１−１６６３３６では、一括エッチングで良好な順テーパー形状が得られるエッチング液として、リン酸、硝酸、酢酸及び水からなる混酸に、さらにフッ化アンモニウムまたはフッ化水素を含むエッチング液が示されている。
また、出願人は先に、良好な順テーパ状の配線断面形状を与えることのできるアルミニウム系金属配線膜用エッチング液として、リン酸、硝酸、有機酸及び陽イオン成分を含有する水溶液からなるエッチング液組成物を開示している（特開２００３−１３２６１号公報参照）。

しかしながら、従来の混酸によるエッチングでは、基板表面のエッチング液の流動性によってテーパー形状が大きく変化し、均一にエッチングされない問題がある。すなわち、例えばスプレーによるエッチング処理では、完全に均一にスプレーすることは実質上困難であり、基板表面で、エッチング液の流動性の高い場所と低い場所が発生し、均一なエッチングができない。

上記特開２００１−１６６３３６に示されたような混酸にフッ化アンモニウムまたはフッ化水素を配合したエッチング液においても、均一なエッチング加工性が得られるとは言い難く、本発明の目的において効果は十分ではない。また、フッ素を含むことは、ガラス基板等の下地を腐食する恐れがあり、且つ、廃液の処理や再利用においても好ましくない。

このように、上層膜の良好な段差被覆性や絶縁耐性を確保できる順テーパー状の配線断面形状を、基板表面のエッチング液の流動性の違いに関わらず均一に与えることのできる優れたエッチング液の開発は、未だ完成に至っていない。

特開平９−６４３６６特開２００１−１６６３３６特開２００１−３１１９５４特開２００２−３４１３６７特開特開２００３−１３２６１ J. Vac. Sci. Technol. B20(5), p1907-1913, 2002

本発明は、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とからなる多層膜のエッチング処理において、基板表面のエッチング液の流動性が異なっても均一に良好な順テーパー形状を与えることのできる優れたエッチング液を提供することを課題とする。

本発明は上述した課題を解決するために提案するものであり、モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜からなる２層膜、または、モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜とモリブデンを主成分とする第３の導電性薄膜からなる３層膜のエッチングに用いられるエッチング液組成物であって、リン酸、硝酸、及び硫酸を含有する水溶液からなることを特徴とする。

また、前記エッチング液組成物は、好ましくは硝酸濃度が１〜１０質量％、硫酸濃度が１〜２０質量％、及び水が２０質量％以下であることを特徴とする。
また、前記エッチング液組成物は、スプレー方式のウェットエッチングに用いられることを特徴とする。

本発明のエッチング液組成物を使用することにより、アルミニウムを主成分とする導電薄膜とモリブデンを主成分とする導電薄膜からなる多層膜の一括エッチングを、例えばスプレー方式によって行う場合にスプレーむらがあるなど、基板表面のエッチング液の流動性に差異が生じても、均一に良好な順テーパー形状を得ることができ、上層膜の段差被覆性を確保できる。

１．エッチング液組成物
本発明に使用されるエッチング液組成物は、リン酸（Ｈ₃ＨＰ₄）、硝酸（ＨＮＯ₃）、及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とを含む混合物である。

このうち、本発明に使用されるリン酸の濃度は全溶液中で６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％である。リン酸は、本発明のエッチング液組成物において、主にアルミニウムを主成分とする導電性薄膜のエッチングに寄与するものであり、６０質量％未満であると、アルミニウムを主成分とする導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり、また８０質量％を超える濃度ではエッチング液の粘度が増し好ましくない。

本発明に使用される硝酸の濃度は、全溶液中で１〜１０質量％、好ましくは５〜８質量％である。硝酸は本発明のエッチング液組成物において、主にモリブデンを主成分とする導電性薄膜のエッチングに寄与するものであり、１質量％未満では、モリブデンを主成分とする導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり、１０質量％を超える濃度ではモリブデンを主成分とする導電性薄膜のエッチング速度が速くなり良好な順テーパー形状が得られない。

本発明に使用される硫酸の濃度は、全溶液中で１〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％である。硫酸は本発明のエッチング液組成物において、アルミニウムを主成分とする導電性薄膜とモリブデンを主成分とする導電性薄膜からなる多層膜をエッチングした際のテーパー形状を、基板表面のエッチング液の流動性に係わらず順テーパーにする働きがある。１質量％未満では、前記の効果が十分でなく、２０質量％を超える濃度では、レジストにダメージを与える場合があるため適当ではない。

本発明のエッチング液組成物中の水分は２０質量％以下である。２０質量％を超えると良好な順テーパー形状が得られない。

また、本発明のエッチング液組成物に従来のエッチング液に使用される酢酸をさらに添加してもよく、酢酸の添加によりさらに良好な順テーパー形状が得られる。添加量は、１０重量％以下が好ましい。

本発明のエッチング液組成物の使用温度は常温〜６０℃の範囲であるが、使用される多層膜の種類、厚さ等から勘案して、適宜決定すれば良い。

２．Ｍｏ／Ａｌ系多層膜
本発明のエッチング液組成物は、モリブデンを主成分とする導電性薄膜（モリブデン系導電性薄膜）とアルミニウムを主成分とする導電性薄膜（アルミニウム系導電性薄膜）とを含む多層積層膜（Ｍｏ／Ａｌ系多層膜）のウエットエッチングに用いられる。

かかるＭｏ／Ａｌ系多層膜は、従来の混酸を用いたエッチング液では、スプレーむらなどによって良好な順テーパー形状を均一に得ることは困難であったが、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、エッチング液の流動性が異なっても均一なエッチングが可能となり、良好な順テーパー形状をむらなく均一に得ることができるようになったものである。

本発明における多層膜は、モリブデンを主成分とする導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする導電性薄膜とを含む積層膜であり、具体的には、モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜とからなる２層膜、または、モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜とモリブデンを主成分とする第３の導電性薄膜とからなる３層膜が挙げられる。

すなわち、例えば図１に示すような薄膜トランジスタのゲート電極２で言えば、ガラス基板１上に形成された低抵抗のアルミニウム系導電性薄膜上に、モリブデン系の高融点金属材料からなるモリブデン系導電性薄膜を積層した２層構造、あるいは該アルミニウム系導電性薄膜の上層及び下層の両面にモリブデン系導電性薄膜を積層した３層構造が挙げられる。

アルミニウム系導電性薄膜の金属材料としては、アルミニウムを主成分とするもの、好ましくはアルミニウム含有率が５０ａｔｍ％以上の金属材料である。具体的には、金属アルミニウム、又はアルミニウム-ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）、アルミニウム-イットリウム合金（Ａｌ−Ｙ）、アルミニウム-ジルコニウム合金（Ａｌ−Ｚｒ）、アルミニウム−コバルト（Ａｌ−Ｃｏ）、アルミニウム−クロム（Ａｌ−Ｃｒ）、アルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）、アルミニウム−マンガン（Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−ニオブ（Ａｌ−Ｎｂ）、アルミニウム−ニッケル（Ａｌ−Ｎｉ）、アルミニウム−パラジウム（Ａｌ−Ｐｄ）、アルミニウム−ストロンチウム（Ａｌ−Ｓｒ）、アルミニウム−タンタル（Ａｌ−Ｔａ）、アルミニウム−チタン（Ａｌ−Ｔｉ）、アルミニウム−タングステン（Ａｌ−Ｗ）等のアルミニウム合金が挙げられる。アルミニウム合金の場合のアルミニウム含有率は特に限定されないが、好ましくは８５〜９９．９ａｔｍ％である。

モリブデン系導電性薄膜の金属材料としては、モリブデンを主成分とするもの、好ましくはモリブデン含有率が５０ａｔｍ％以上の金属材料である。具体的には、金属モリブデン、モリブデン−タングステン合金（Ｍｏ−Ｗ）、モリブデン−タンタル合金（Ｍｏ−Ｔａ）、モリブデン−ジルコニウム合金（Ｍｏ−Ｚｒ）、モリブデン−クロム合金（Ｍｏ−Ｃｒ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）等のモリブデン合金が挙げられる。モリブデン合金の場合のモリブデン含有率は特に限定されないが、好ましくは８０〜９９．９ａｔｍ％である。

本発明で用いられる各導電性薄膜及び多層膜の厚みは、通常の薄膜トランジスタのゲート配線及びソース・ドレイン配線に用いられる場合の厚みであれば特に限定されないが、具体的には、アルミニウム系導電性薄膜の厚みは７００〜２０００Å、モリブデン系導電性薄膜の厚みは７００〜２０００Å、多層膜のうち２層膜の場合の全膜厚は１５００〜３０００Å、３層膜の場合の全膜厚は２５００〜４０００Å程度が好ましい。

３．エッチング方法
本発明のエッチング液組成物を用いた場合のエッチング方法には特に制限はなく、シャワー方式、スプレー方式等、従来公知のウェットエッチング方法を用いることができる。特に、スプレー方式を用いてウェットエッチングを行った場合に、本発明の効果が有効に発揮される。すなわち、スプレー方式でエッチング処理を行うと、完全に均一にスプレーすることが実質上困難であり、基板表面でエッチング液の流動性の高い場所と低い場所が発生し、均一なエッチングができないという問題点があったところを、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、エッチング液の流動性が異なってもエッチング処理の程度に影響を与えず、むらなく均一に順テーパー形状を形成することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
リン酸（Ｈ₃ＨＰ₄）、硝酸（ＨＮＯ₃）、及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と水（Ｈ₂Ｏ）とを混合し、本発明のエッチング液組成物を調製した。表１に本実施例で用いた本発明のエッチング液組成物（実施例１〜７）及び比較のためのエッチング液組成物（比較例１〜４）の組成を示す。

得られたエッチング液組成物を用いてエッチングを行うＭｏ／Ａｌ系多層膜として、以下に示す２層膜及び３層膜を作製した。
図２で２層膜を詳細に説明する。まずガラス基板１１上に、アルミニウム-ネオジウム合金１０（１５００Å）、次いでモリブデン-タングステン合金９（１０００Å）をスパッタし、得られたモリブデン-タングステン合金/アルミニウム-ネオジウム合金多層膜上に、さらにフォトレジスト１２を塗布し、あらかじめ用意したパターンマスクを露光転写後、現像して所望のフォトレジストパターンを形成した構造を得た。

図３で３層膜を詳細に説明する。まずガラス基板１１上に、モリブデン-タングステン合金９（５００Å）、アルミニウム-ネオジウム合金１０（１５００Å）をスパッタし、次いでモリブデン−タングステン合金９（１５００Å）をスパッタし、得られたモリブデン-タングステン合金/アルミニウム-ネオジウム合金/モリブデン-タングステン合金多層膜上に、さらにフォトレジスト１２を塗布し、あらかじめ用意したパターンマスクを露光転写後、現像して所望のフォトレジストパターンを形成した構造を得た。なお、ここで用いた各合金は、２層膜において用いたものと同じである。

基板表面のエッチング液の流動性とテーパー形状を検討するため、図２および図３の基板を振動させつつエッチングした場合と静置状態でエッチングした場合の断面のテーパー形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
すなわち、基板を振動させつつエッチングする条件は、基板表面のエッチング液の流動性が高く、スプレー処理においてスプレーが比較的よくあたる部分のエッチングに相当し、静置状態でエッチングする条件は、比較的スプレーがあたりにくく、エッチング液の流動性が低い部分のエッチングを強調した条件と言える。

表１で示した組成物を用いて、図２および図３で示した基板を４０℃でエッチングした。エッチング時間は、多層膜のエッチングに要する時間（ジャストエッチ時間）、及び、その１．５倍の時間（５０％オーバーエッチ時間）とした。エッチング後の基板はモノエタノールアミン７０質量％およびジメチルスルホキシド３０質量％からなるレジスト剥離液に、７０℃で５分間浸漬され、レジストは剥離された。以下に示した基準でテーパー形状を評価した結果を表２に示す。

＜評価基準＞
○：図４（ａ）または（ｂ）の形状
×：図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の形状

以上の結果から分かるように、実施例１〜７によるエッチングでは、振動しつつエッチングした場合でも静置状態でエッチングした場合でも、配線断面形状は良好な順テーパー形状となった。

なお、上述の実施例は、導電性薄膜としてアルミニウム-ネオジウム合金およびモリブデン-タングステン合金からなる多層膜について説明したが、アルミニウム系導電性薄膜としては金属アルミニウムであっても他のアルミニウム合金であっても良い。また、モリブデン系導電性薄膜としては金属モリブデンや窒化モリブデンまたは他のモリブデン合金であっても良い。

アルミニウムを主成分とする導電薄膜とモリブデンを主成分とする導電薄膜からなる多層膜の一括エッチング処理を行う場合に、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、例えばスプレー方式でスプレーむらが生じるなど、基板表面のエッチング液の流動性に差異が生じても、良好な順テーパー形状を均一に得ることができる。そのため、上層の半導体膜の良好な段差被覆性を確保でき、またゲート絶縁膜の絶縁耐性を向上させることができる。よって、本発明のエッチング液組成物は、液晶表示装置等の信号配線に用いる積層膜のエッチングに有効に利用することができる。

薄膜トランジスタの一例を示す図実施例で用いた２層膜の一例を示す図実施例で用いた３層膜の一例を示す図実施例のテーパー形状の評価基準における良好な順テーパー形状を示す図実施例のテーパー形状の評価基準における不良なテーパー形状を示す図

符号の説明

１透光性基板
２ゲート電極
３ゲート絶縁膜（ＳｉＮｘ）
４アモルファスシリコン膜
５ｎ＋シリコン膜
６ソース・ドレイン電極
７パッシベーション膜（ＳｉＮｘ）
８画素電極
９モリブデン−タングステン合金
１０アルミニウム-ネオジウム合金
１１ガラス基板
１２フォトレジスト

Claims

モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜からなる２層膜、または、モリブデンを主成分とする第１の導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする第２の導電性薄膜とモリブデンを主成分とする第３の導電性薄膜からなる３層膜のエッチングに用いられるエッチング液組成物であって、リン酸、硝酸、及び硫酸を含有する水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物。
硝酸濃度が１〜１０質量％、硫酸濃度が１〜２０質量％、及び水が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１のエッチング液組成物。