JP2023110371A - エッチング液およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅含有金属層の表面にエッチング量を制御しながら良好なエッチング面を形成しうるエッチング液およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】銅含有金属層の表面にエッチングを施すためのエッチング液であって、前記エッチング液の全量基準で、（Ａ）過酸化水素０．０１～０．５質量％、（Ｂ）最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸０．０１～２０質量％、（Ｃ）含窒素複素単環式化合物０．００５～０．３質量％、および（Ｄ）水を含み、無機酸の含有量が０．１質量％未満である、前記エッチング液。【選択図】図１

Description

本発明は、銅含有金属層の表面にエッチングを施すためのエッチング液およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化および高機能化に伴い、半導体素子または集積回路などの半導体デバイスにおける金属配線の微細化かつ高密度化が要求されている。それに伴い、金属配線の加工技術の向上が求められており、エッチング量を制御しながらエッチングを施すことが要求される場合もある。
例えば、多層配線技術においては、金属配線の微細化かつ高密度化が進むにつれて、上下の金属配線層を接続する際にアライメントの位置ずれによって金属配線のショートが生じ易くなっており、半導体デバイスの製造ラインにおける歩留まりが低下する要因の一つとなっている。フルセルフアラインビア（Fully Self Aligned Via、以下「FSAV」ともいう。）プロセスでは、上記問題に対するアプローチの一つとして、下部金属配線層のビアまたはトレンチ内に埋め込まれた金属の表面に対して、極微量のリセスエッチングを行い、近傍のビアまたはトレンチとの距離を拡大し、ショートを生じ難くすることを提案している。
従来、化学研磨処理後にドライエッチングプロセスを使用していたが、ドライエッチングプロセスでは環境に影響を及ぼす可能性がある。このため、ウェットエッチングプロセスを使用することが望ましい。
特許文献１では、過酸化水素、フッ素原子を含有しない無機酸、有機酸、アミン化合物、アゾール類、および過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５～５であるエッチング液が、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜用のエッチングに好適に用いられることが記載されている。
特許文献２では、過酸化水素、鉱酸、アゾール類および芳香族アミン化合物を含む銅および銅合金の表面処理剤によって、銅表面を均一に粗化処理することができ、ドライフィルムレジスト等との密着性を良好にできることが記載されている。
また、特許文献３では、過酸化水素、リン酸およびアミノ基含有アゾールを含む水溶液が、銅および銅合金の表面を粗化することなく、ドライフィルムレジスト等との密着性が良好な表面に仕上げられることが記載されている。
しかし、従来のエッチング液では、銅含有金属層の表面に、エッチング量を制御しながら、所望のエッチング面を形成することは困難であった。

国際公開第２０１１／０９９６２４号公報 特開２００５－１３３１４７号公報 特開２００９－２９９０９６号公報

銅含有金属層の表面にエッチング量を制御しながら良好なエッチング面を形成しうるエッチング液およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法の提供が望まれている。

本発明は、以下に示したエッチング液および半導体デバイスの製造方法に関する。
［１］銅含有金属層の表面にエッチングを施すためのエッチング液であって、前記エッチング液の全量基準で、
（Ａ）過酸化水素０．０１～０．５質量％、
（Ｂ）最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸０．０１～２０質量％、
（Ｃ）含窒素複素単環式化合物０．００５～０．３質量％、および
（Ｄ）水を含み、
無機酸の含有量が０．１質量％未満である、前記エッチング液。
［２］前記成分（Ｂ）が、カルボキシル基数３未満のカルボン酸である、前記［１］に記載のエッチング液。
［３］前記成分（Ｂ）が、水酸基数２未満、カルボキシル基に含まれない炭素原子数が１以上のカルボン酸である、前記［１］または［２］に記載のエッチング液。
［４］前記成分（Ｂ）が、リンゴ酸、コハク酸、乳酸および酢酸からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１］から［３］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［５］前記成分（Ｃ）が、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、イミダゾール類、および核酸塩基からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１］から［４］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［６］前記成分（Ｃ）が、５位に置換基を有するテトラゾール類より選ばれる１種以上である、前記［５］に記載のエッチング液。
［７］前記成分（Ｃ）が、５－アミノテトラゾールである、前記［６］に記載のエッチング液。
［８］ｐＨ値が４．０未満である、前記［１］から［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］銅のエッチングレートが毎分２．０～１０．０ｎｍの範囲である、前記［１］から［８］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［１０］半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面にリセスエッチングを施すためのものである、前記［１］から［９］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［１１］銅含有金属層の表面に、前記［１］から［１０］のいずれか一項に記載のエッチング液を接触させてエッチングを施す工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１２］前記工程において、半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面に前記エッチング液を接触させてリセスエッチングを施すことを含む、前記［１１］に記載の半導体デバイスの製造方法。

本発明のエッチング液は、銅含有金属層の表面のエッチング液として好適に用いられる。本発明の好ましい態様によれば、エッチング量を制御しながら、良好なエッチング面を形成することができる。

本発明のエッチング液を用いたリセスエッチングの工程説明図である。 実施例１のエッチング処理後の評価用サンプル表面のＳＥＭ画像（ａ）、比較例１０のエッチング処理後の評価用サンプル表面のＳＥＭ画像（ｂ）および未処理の評価用サンプル表面のＳＥＭ画像（ｃ）である（それぞれ、倍率１０万倍の範囲を観察した）。

１．エッチング液
本発明のエッチング液は、銅含有金属層の表面にエッチングを施すためのエッチング液であって、前記エッチング液の全量基準で、
（Ａ）過酸化水素０．０１～０．５質量％、
（Ｂ）最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸０．０１～２０質量％、
（Ｃ）含窒素複素単環式化合物０．００５～０．３質量％、および
（Ｄ）水を含み、
無機酸の含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする。

以下、各成分について説明する。
（Ａ）過酸化水素
本発明において、過酸化水素（以下、成分（Ａ）ともいう。）は、銅の酸化剤として機能する成分である。
成分（Ａ）に特に制限はなく、工業用および電子工業用など、様々なグレードのものを使用することができる。一般的には過酸化水素水溶液として用いることが入手性および操作性の点で好ましい。

成分（Ａ）の含有量は、エッチング液の全量基準で０．０１～０．５質量％の範囲であり、好ましくは０．０２～０．４質量％、より好ましくは０．０３～０．３５質量％、さらに好ましくは０．０４～０．３質量％、特に好ましくは０．０５～０．２５、なお好ましくは０．０５～０．２の範囲である。本発明においては、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内にあることで、エッチング量を制御することができ、表面が荒れることなく、平滑な表面を形成することができる。
なお、本明細書において数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それによって得られる数値範囲も開示されているものとする。

（Ｂ）最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸
本発明において、最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸（以下、成分（Ｂ）ともいう。）は、銅含有金属層に対するエッチング作用を有している。
成分（Ｂ）としては、最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上のものであれば特に限定されない。すなわち、一分子内に酸性水酸基を複数もつ場合、解離が段階的に生じることにより、ｐＫａが複数存在するが、その場合は、そのうちの最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上である有機酸が成分（Ｂ）に含まれる。成分（Ｂ）の最小の酸解離定数ｐＫａは２．５以上７以下が好ましく、より好ましくは３．０以上６以下、さらに好ましくは３．１以上５．５以下、特に好ましくは３．２以上５以下である。

成分（Ｂ）としては、例えば、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸などのカルボン酸、およびアミノ酸などが挙げられる。中でも、カルボキシル基数３未満のカルボン酸が好ましく、カルボキシル基数１または２のカルボン酸がより好ましい。カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸が好ましく、炭素数１～１２の脂肪族カルボン酸および炭素数６～１６の芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、とりわけ、炭素数１～６の脂肪族カルボン酸が好ましい。
また、成分（Ｂ）としては、水酸基数２未満であり、カルボキシル基に含まれない炭素原子数が１以上のカルボン酸がより好ましく、水酸基数０または１であり、カルボキシル基に含まれない炭素原子数が１または２のカルボン酸がさらに好ましい。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、コハク酸、リンゴ酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、プロパントリカルボン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ソルビン酸などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、プロピオン酸、グリコール酸およびこれらの組み合わせが好ましい。

芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、テレフタル酸、マンデル酸、２－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸、２－エチル安息香酸、３－エチル安息香酸、４－エチル安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、３－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸、２－フルオロ安息香酸、３－フルオロ安息香酸、４－フルオロ安息香酸、２－シアノ安息香酸、３－シアノ安息香酸、４－シアノ安息香酸、３－ニトロ安息香酸、４－ニトロ安息香酸、２，３－ジメチル安息香酸、３，４－ジメチル安息香酸、３，５－ジメチル安息香酸、２，５－ジメチル安息香酸、２，６－ジメチル安息香酸、２―ヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２―ヒドロキシ－５－メチル安息香酸、２―ヒドロキシ－６－メチル安息香酸、３―ヒドロキシ－２－メチル安息香酸、３―ヒドロキシ－４－メチル安息香酸、３―ヒドロキシ－５－メチル安息香酸、５―ヒドロキシ－２－メチル安息香酸、４―ヒドロキシ－２－メチル安息香酸、４―ヒドロキシ－３－メチル安息香酸、２－メトキシ安息香酸、３－メトキシ安息香酸、４－メトキシ安息香酸、３、４－ジヒドロキシ安息香酸、３、５－ジヒドロキシ安息香酸、２、５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４、５－トリメチル安息香酸、２，４，６－トリメチル安息香酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、６－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、１－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸、没食子酸、およびけい皮酸などが挙げられる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（Ｂ）としては、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸のいずれかのみを用いてもよいし、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を組み合わせて用いてもよいが、脂肪族カルボン酸を１種または２種以上用いることがより好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、エッチング液の質量基準で、０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．０１～１９．５質量％、より好ましくは０．０１～１９．０質量％、さらに好ましくは０．０１～１８．５質量％、特に好ましくは０．０１～１８．０質量％である。成分（Ｂ）として２種以上の化合物を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲を満たせばよい。

（Ｃ）含窒素複素単環式化合物
本発明において、含窒素複素単環式化合物（以下、成分（Ｃ）ともいう。）は、銅の防食剤として作用しうる。成分（Ｃ）としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、イミダゾール類、および核酸塩基などが挙げられる。

トリアゾール類としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３、５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔブチル－ｐ－クレゾール、および３－アミノ－１Ｈ－トリアゾールが挙げられる。
テトラゾール類としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、および５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。
チアゾール類としては、例えば、１，３－チアゾール、および４－メチルチアゾールが挙げられる。
ピラゾール類としては、例えば、ピラゾールおよび３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、および２－ヒドロキシベンズイミダゾールが挙げられる。
核酸塩基としては、例えば、ピリミジン、ウラシル、チミン、およびシトシンが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、成分（Ｃ）としては、テトラゾール類が好ましく、５位に置換基を有するテトラゾール類より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
この場合の置換基としては、炭素数１～１０（Ｃ_１～Ｃ_１０）の炭化水素基（例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、Ｃ_７～Ｃ_１０アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_１０アリールアルキル基）、炭素数１～１０（Ｃ_１～Ｃ_１０）のアルコキシ基、炭素数７～１０（Ｃ_７～Ｃ_１０）のアルキルアリールオキシ基、炭素数２～１０（Ｃ_２～Ｃ_１０）のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルアミノ基など）、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチルアリル基、２－ブテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基などが挙げられる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基、ジエチルベンジル基などが挙げられる。
これらの中でも、成分（Ｃ）としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、エッチング液の質量基準で、０．００５～０．３質量％であり、好ましくは０．００５～０．２質量％、より好ましくは０．００５～０．１５質量％、さらに好ましくは０．００５～０．１質量％である。成分（Ｃ）として２種以上の化合物を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲を満たせばよい。

（Ｄ）水
本発明のエッチング液は、希釈剤として水（以下、成分（Ｄ）ともいう。）を含む。水は蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオン、有機不純物およびパーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
成分（Ｄ）の含有量は、エッチング液の残部であり、エッチング液の質量基準で、７０質量％以上が好ましく、７５～９９．９質量％の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは８０～９９．９質量％である。

（Ｅ）その他の成分
本発明のエッチング液は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）以外に、銅含有金属層のエッチングに一般に用いられるアルコール、ホスホン酸系化合物、グリコール系化合物、界面活性剤、酸化剤、還元剤、キレート剤、およびアルカリ等の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
ただし、無機酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などを含む）を含有すると、エッチング処理後の表面が荒れてしまい、平滑な表面を得ることが困難であるため、本発明のエッチング液は、無機酸を実質的に含まないことが好ましく、無機酸の含有量は、エッチング液の質量基準で０．１質量％未満とする。無機酸の含有量は、エッチング液の質量基準で、好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満である。

本発明の好ましい態様によれば、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計含有量は、エッチング液の質量基準で、９５質量％以上が好ましく、９６～１００質量％の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは９７～１００質量％、なお好ましくは９８～１００質量％、特に好ましくは９９～１００質量％である。

本発明のエッチング液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが４未満であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．８、さらに好ましくは１．２～３．６、特に好ましくは１．３～３．６である。
本発明のエッチング液においては、ｐＨ範囲を調整するために必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノールなどが使用できる。ｐＨ調整剤は、１種または２種以上を用いることができる。

本発明のエッチング液は、前記成分（Ａ）から（Ｄ）、さらに必要に応じてその他の成分（Ｅ）を均一に撹拌することで調製できる。なお、成分（Ｄ）の水の一部または全部は後から添加してもよい。また、成分（Ａ）から（Ｃ）、成分（Ｄ）の一部、およびさらに必要に応じてその他の成分（Ｅ）を含む液を予め調製して保管した後、使用時に成分（Ｄ）の残部で希釈してから使用してもよい。

本発明のエッチング液の銅に対するエッチングレートは、処理温度２５℃にて、毎分２．０～１０．０ｎｍ（ｎｍ／ｍｉｎ）であることが好ましく、より好ましくは３．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは５．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートが大きすぎると、エッチング量の制御が困難であり、エッチング量を制御した場合に均一にエッチングを行うことができず、平滑なエッチング面が得られ難い。逆にエッチングレートが小さすぎると、エッチング処理に時間を要し、作業効率の点で好ましくない。

本発明のエッチング液は、銅のエッチング量を制御しながら、銅含有金属層の表面に均一にエッチングを施すことができ、良好なエッチング面を形成することができる。本発明のエッチング液は、銅のエッチング量を制御できることから、微細な領域にエッチングを施す際にも好適に用いることができ、金属配線の微細化かつ高密度化にも対応しうる。

本発明のエッチング液は、銅含有金属層の表面に接触させることで、銅含有金属層の表面にエッチングを施すことができる。

本発明のエッチング液の使用温度に特に制限はないが、例えば、０～７０℃であり、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～４５℃であり、さらに好ましくは２５～４０℃である。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、エッチング液の温度が５０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化（過酸化水素の分解）を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。

本発明のエッチング液のエッチング処理時間に特に制限はないが、１５秒以上、１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上、７．５分以下、さらに好ましくは３０秒以上、５分以下で処理時間は、エッチング対象である銅含有金属層の表面の状態、エッチング液の濃度、温度および処理方法などの種々の条件に応じて適宜選択すればよい。

エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法は特に制限されない。例えばエッチング液の滴下（枚葉スピン処理）またはスプレーなどの形式によりエッチング対象物に接触させる方法、またはエッチング対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式法（ウェットエッチング方法）を採用することができる。本発明においては、いずれの方法を採用することもできる。

本発明のエッチング液のエッチング対象物は銅含有金属層である。銅含有金属層としては銅層または銅合金層が好ましい。銅合金層における銅含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がことさら好ましく、９９質量％以上であってもよい。銅含有金属層としては、例えば、電解銅箔、電解銅めっき膜、または無電解銅めっき膜のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。

本発明のエッチング液を用いてエッチングされる銅含有金属層の厚み（エッチングの深さ）に特に制限はないが、２．５～５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５～４０ｎｍ、さらに好ましくは５～３５ｎｍ、特に好ましくは５～３０ｎｍである。
本発明のエッチング液を用いてエッチングされる銅含有金属層の幅（配線幅）に特に制限はないが、エッチング量を制御できることから、金属配線の狭ピッチ化にも対応することができる。

本発明のエッチング液は、半導体デバイスの製造方法の一工程において、金属配線を加工する際に好適に用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、エッチング量を制御しながら良好なエッチング面を形成することができるため、微細な金属配線の加工に好適に用いることができる。

本発明の一実施態様によれば、本発明のエッチング液は、半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面にリセスエッチングを施すためのリセスエッチング液として好適に用いることができる。

２．半導体デバイスの製造方法
次に、本発明の半導体デバイスの製造方法について説明する。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、銅含有金属層の表面に、本発明のエッチング液を接触させてエッチングを施す工程を含む。

銅含有金属層の表面にエッチング液を接触させる方法、接触時のエッチング液の温度および接触時間は、前記「１．エッチング液」で述べたとおりである。
銅含有金属層にエッチング液を接触させて、エッチングを施した後は、必要に応じて、水、イソプロピルアルコール、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などを用いて適宜洗浄を行ってもよい。また、防錆剤を含む水溶液による防錆処理を行ってもよい。

本発明の一実施形態において、前記工程は、半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面に、前記エッチング液を接触させてリセスエッチングを施す、リセスエッチング工程であってもよい。この場合、半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面に、リセスエッチングが施されてなる半導体基板を製造することができる。この半導体基板に、さらに銅含有金属層を積み重ねていくことで配線回路を構築することができる。

図１は、本発明のエッチング液を用いたリセスエッチングの工程説明図である。なお、図１では、リセスエッチングの工程を説明するために必要な構造のみを模式的に表している。

まず、図１（ａ）に示すとおり、基板１０上に設けられた層間絶縁膜２０にビアまたはトレンチが形成され、このビアまたはトレンチ内に銅含有金属層３０が埋め込まれた配線構造を有する半導体基板１００を準備する。
ビアまたはトレンチの内壁には、チタン層、窒化チタン層などのバリアメタル層４０が形成されていてもよい。
半導体基板１００は、当業界で一般的に用いられている方法で製造することができる。例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、基板１０上に層間絶縁膜２０を形成する。
次に、層間絶縁膜２０にドライエッチング等によりビアまたはトレンチを形成する。さらに、ビアまたはトレンチの内壁には、必要に応じてバリアメタル層４０を形成する。
続いて、層間絶縁膜２０に形成されたビアまたはトレンチ内を充填するように銅含有金属層３０を形成する。
最後に、必要に応じてＣＭＰ（化学機械研磨）を行うことにより、上部が平滑な半導体基板１００を得ることができる。

次に、図１（ｂ）に示すとおり、半導体基板１００の上部に露出した銅含有金属層３０の表面に、本発明のエッチング液５０を接触させる。

前記銅含有金属層３０の表面に前記エッチング液５０を接触させる方法は特に制限されない。例えば、エッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により銅含有金属層３０の表面に接触させる方法や、銅含有金属層３０の表面をエッチング液に浸漬させる方法などを採用することができる。

前記銅含有金属層３０に前記エッチング液５０を接触させる際のエッチング液の温度は、特に制限されないが、例えば、０～７０℃であり、好ましくは２５～６５℃、より好ましくは２５～６０℃、さらに好ましくは２５～５０℃である。エッチング液の温度が２５℃以上であれば、より短時間でリセスエッチングを施すことができる。一方、５０℃以下であれば、液組成の変化を抑制することができ、処理条件を一定に保つことができる。

前記銅含有金属層３０に前記エッチング液５０を接触させる時間（処理時間）は、特に制限されないが、通常、１５秒以上、１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上、７．５分以下、さらに好ましくは３０秒以上、５分以下である。銅含有金属層とエッチング液との接触方法、エッチング液の温度などに応じて適宜最適な処理時間を選択すればよい。

本発明のエッチング液を用いて銅含有金属層にリセスエッチングを施す場合、銅含有金属層のエッチングレートは、２．０～１０ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは３．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは５．０～１０．０ｎｍ／ｍｉｎである。

上記のようにして銅含有金属層３０の表面にエッチング液５０を接触させることで、図１（ｃ）に示すとおり、銅含有金属層３０の表面にリセスエッチングを施すことができる。リセスエッチングを施した部分のバリアメタル層４０は、リセスエッチング後の工程において、別途エッチングにより除去してもよいし、エッチング工程を経ずにこのまま残したまま次工程に進んでもよい。

銅含有金属層に施される好ましいリセスエッチング量（すなわち、前記銅含有金属層にリセスエッチングを施したことにより形成されたリセスの深さ）に特に制限はないが、２．５～２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５～１５ｎｍ、さらに好ましくは７．５～１２．５ｎｍである。

本発明の一実施形態において、本発明の半導体デバイスの製造方法は、
半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面に、上述したエッチング液を接触させて前記銅含有金属層の表面にリセスエッチングを施すリセスエッチング工程と、
前記工程で得られた表面処理された半導体基板における銅含有金属層の表面に、金属配線層を積み重ねていくことで配線回路を構築する半導体デバイスを得る工程と
を含む。

本発明の好ましい態様によれば、リセスエッチング工程において、銅含有金属配線に平滑なリセスエッチング面を形成することができるため、金属配線層を積み重ねていくことで配線回路を構築する場合に金属配線のショートが生じにくく、電気特性に優れた半導体デバイスを得ることができる。
銅含有金属層の表面に積み重ねることができる金属配線層は、銅やコバルトを含むものなど、銅含有金属層と電気的に接続できるものであれば特に制限されない。銅含有金属層の表面に積み重ねることができる金属配線層は、１層であっても２層以上であってもよい。

次に、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１～１０
（１）エッチング液の調製
表１に記載の組成比で各成分を混合し、撹拌して均一な状態としてエッチング液を調製した。

（２）銅含有金属層のエッチング
エッチング液の評価用サンプルとして、基板表面に銅層（厚み：０．６μｍ）を有する、ルネサスエレクトロニクス株式会社製Ｃｕ電解めっきベタ膜を用いた。
前処理として、前記評価用サンプル表面に硫酸水溶液（０．１質量％）を２５℃にて３０秒接触させ、銅層の表面に存在する酸化物を除去した。
次に、前処理した前記評価用サンプル表面を、前記（１）で調製したエッチング液（２５℃）に１分間浸漬させて、エッチング処理を施した。

（３）銅含有金属層のエッチング後の表面の観察および評価
エッチング処理後の評価用サンプルの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（装置：日立ハイテクノロジーズ社製「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０」）で観察し、以下の基準で評価した。
〇：銅含有金属層のエッチング表面が未処理同等の平滑性を発現、あるいは極微小の析出物の発現のみ認められた
×：銅含有金属層のエッチング表面に凹部あるいは明瞭な大きさの析出物の発現が認められた
結果を表１に示す。なお、エッチング処理後の評価用サンプルの表面の一例として、実施例１および比較例１０のエッチング処理後の評価用サンプルおよび未処理の評価用サンプルの表面ＳＥＭ画像（倍率１０万倍の範囲を観察）をそれぞれ、図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。

（４）銅含有金属層のエッチングレート（Ｃｕ Ｅ．Ｒ．）
銅含有金属層のエッチングレートは、エッチング処理前後の銅層膜厚差を処理時間で除した値をエッチングレートと定義して算出した。

比較例１～１０
表１に記載の組成比としたこと以外は、実施例と同様にしてエッチング液を調製し、評価用サンプルを用いて銅含有金属層にエッチング処理を行なった。実施例と同様にして銅含有金属層のエッチングレートを算出し、エッチング後の表面を観察し評価した。

結果を表１に示す。

表１に示されるとおり、本発明のエッチング液を用いて銅含有金属層を処理することで、エッチングレートを制御しながら、平滑なエッチング面を得ることができる（実施例１～１０）。本発明の好ましい態様によれば、数ナノメートルから十数ナノメートルの単位でエッチング量を制御することも可能である。
他方、エッチングレートが大きすぎると、エッチング量を制御した場合に仕上がりのエッチング量にバラツキが生じやすく、平滑なエッチング面を得ることが困難な場合がある。また、エッチングレートが小さすぎると、作業効率の点で好ましくない。
以上の結果に示されるとおり、本発明のエッチング液は、エッチングレートが適切な範囲であり、銅含有金属層の処理においてエッチング量を制御しながら、平滑なエッチング面を得ることに優れている。本発明のエッチング液は、エッチング量を制御することが求められ、かつエッチング面の平滑性が重要となる用途、例えばリセスエッチングなどにおいて特に好適に用いることができる。

１０ 基板
２０ 層間絶縁膜
３０ 銅含有金属層
４０ バリアメタル層
５０ エッチング液
６０ リセスエッチング量
１００ 半導体基板

Claims (12)

1. 銅含有金属層の表面にエッチングを施すためのエッチング液であって、前記エッチング液の全量基準で、
   （Ａ）過酸化水素０．０１～０．５質量％、
   （Ｂ）最小の酸解離定数ｐＫａが２．０以上の有機酸０．０１～２０質量％、
   （Ｃ）含窒素複素単環式化合物０．００５～０．３質量％、および
   （Ｄ）水を含み、
   無機酸の含有量が０．１質量％未満である、前記エッチング液。
2. 前記成分（Ｂ）が、カルボキシル基数３未満のカルボン酸である、請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記成分（Ｂ）が、水酸基数２未満、カルボキシル基に含まれない炭素原子数が１以上のカルボン酸である、請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 前記成分（Ｂ）が、リンゴ酸、コハク酸、乳酸および酢酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング液。
5. 前記成分（Ｃ）が、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、イミダゾール類、および核酸塩基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエッチング液。
6. 前記成分（Ｃ）が、５位に置換基を有するテトラゾール類より選ばれる１種以上である、請求項５に記載のエッチング液。
7. 前記成分（Ｃ）が、５－アミノテトラゾールである、請求項６に記載のエッチング液。
8. ｐＨ値が４．０未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載のエッチング液。
9. 銅のエッチングレートが毎分２．０～１０．０ｎｍの範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載のエッチング液。
10. 半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面にリセスエッチングを施すためのものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のエッチング液。
11. 銅含有金属層の表面に、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエッチング液を接触させてエッチングを施す工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
12. 前記工程において、半導体基板に形成されたビアまたはトレンチ内に埋め込まれた銅含有金属層の表面に前記エッチング液を接触させてリセスエッチングを施すことを含む、請求項１１に記載の半導体デバイスの製造方法。
    
    

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