WO2022071069A1 - 半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法 - Google Patents

半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法 Download PDF

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Definitions

  • Patent Documents 2 to 18 also disclose an etching agent, a cleaning agent, and a release agent for a semiconductor substrate, which contain an oxidizing agent mainly containing hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide stabilizer (B) is oxalic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, potassium oxalate, triethylenetetramine hexaacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 8-quinolinol. , Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, 5-phenyl-1H-tetrazole, N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine, and benzothiazole, which is at least one selected from the group consisting of ⁇ 1> to ⁇ 10. >
  • the composition for cleaning a semiconductor substrate according to any one of.
  • the pH of the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention is preferably 7 to 12, more preferably 7.5 to 11, and even more preferably 8 to 10.
  • the pH can be measured by the method described in the examples.
  • hydrogen peroxide is stably present for a long time, and it is suitable for long-term cleaning of semiconductor substrates and repeated cleaning of semiconductor substrates.
  • the method of contacting the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention with the semiconductor substrate is not particularly limited.
  • a method in which the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention is brought into contact with a semiconductor substrate by a form such as dropping (single-leaf spin treatment) or spraying (spraying treatment), or the semiconductor substrate is used for cleaning the semiconductor substrate of the present invention.
  • a method of immersing the composition in the composition or the like can be adopted. In the present invention, any method may be adopted.
  • Example 2 20 parts by mass of hydrogen peroxide (containing 64.52 parts by mass of 31% hydrogen peroxide aqueous solution so that the amount of active ingredient is as described above), 0.15 parts by mass of potassium hydroxide, 0.5 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide, And 0.005 parts by mass of trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid monohydrate as a hydrogen peroxide stabilizer (B), and diluted with ultrapure water to a total of 100 parts by mass.
  • a composition for cleaning a semiconductor substrate was obtained. The evaluation shown in Table 1 was performed.
  • Example 7 15 parts by mass of hydrogen peroxide (containing 48.39 parts by mass of 31% aqueous hydrogen peroxide solution so that the amount of active ingredient is as described above), 0.5 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide, and hydrogen peroxide stabilizer (B). To obtain 0.005 parts by mass of trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid monohydrate and dilute with ultrapure water to a total of 100 parts by mass to obtain a composition for cleaning a semiconductor substrate. .. The evaluation shown in Table 1 was performed.
  • Example 15 15 parts by mass of hydrogen peroxide (containing 48.39 parts by mass of 31% hydrogen peroxide aqueous solution so that the amount of active ingredient is as described above), 0.15 parts by mass of potassium hydroxide, 0.5 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide, 0.002 parts by mass of 1,2-propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and 0.005 parts by mass of trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid monohydrate as a hydrogen peroxide stabilizer (B) are blended. , Diluted with ultrapure water so as to have a total of 100 parts by mass to obtain a composition for cleaning a semiconductor substrate. The evaluation shown in Table 1 was performed.
  • Examples 46 and 47 A semiconductor substrate cleaning composition was obtained in the same manner as in Example 42, except that 0.05 parts by mass of diethylenetriamine pentaacetic acid of Example 42 was changed to each compound shown in Table 7 and the blending amount. Table 7 shows the evaluation results.
  • the composition for cleaning the semiconductor substrate of the examples is a specific metal (Group 4 element, Group 5 element, Group 6 element, Group 7 element, Group 8 element, magnesium. , Aluminum) and cobalt, it can be seen that the stability of hydrogen peroxide is high even in the presence of two types of metal ions.

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Abstract

過酸化水素(A)、過酸化水素安定剤(B)、アルカリ化合物(C)及び水を含有する半導体基板洗浄用組成物であって、過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、アルカリ化合物(C)が、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである、半導体基板洗浄用組成物。

Description

半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法
 本発明は、半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法に関する。
 半導体素子が高集積化された半導体基板の製造においては、通常、シリコンウェハなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行うための層間絶縁膜、ハードマスクなどを形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を実施して所望のフォトレジストパターンを作成する。次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜やハードマスクなどが積層された基板にドライエッチング処理を施すことにより該基板に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物(以下、「ドライエッチング残渣」と称す)を酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などによって除去するという一連の工程が一般的にとられている。
 近年、デザインルールの微細化の進展により金属配線の電流密度は増大しているため、金属配線材料に電流が流れたときに金属配線を構成する原子が移動して金属配線に穴ができるエレクトロマイグレーションへの対策がより強く求められている。その対策として銅配線の周囲にキャップメタルとしてコバルトやコバルト合金の層を形成する方法や、金属配線材料としてコバルトやコバルト合金を用いる方法がある。従って、シリコンウェハなどの基板上への半導体素子形成においては、銅または銅合金、およびコバルトまたはコバルト合金の存在下でハードマスクを除去する方法が提案されてきた。
 たとえば、特許文献1には、銅または銅合金やコバルトまたはコバルト合金のダメージを抑制しつつ、窒化チタンハードマスクを除去する洗浄用液体組成物として、過酸化水素、水酸化カリウム、アミノポリメチレンホスホン酸、亜鉛塩をそれぞれ特定量含み、水を含む洗浄用液体組成物が開示されている。
 また、特許文献2~18にも、過酸化水素を主とする酸化剤を含有する、半導体基板用のエッチング剤、洗浄剤、及び剥離剤が開示されている。
特開2017-076783号公報 特開2020-017732号公報 特開2018-093225号公報 特開2017-031502号公報 特開2018-093225号公報 特開2015-156171号公報 特開2016-176126号公報 特表2015-506583号公報 特開2013-199702号公報 特開2011-228517号公報 特表2009-512194号公報 特表2009-505388号公報 特開2009-041112号公報 特開2009-120870号公報 特開2008-285508号公報 特開2004-317584号公報 特開2004-212818号公報 特開2005-201100号公報
 たとえば、特許文献1をはじめとする従来技術における洗浄剤では、半導体基板を洗浄する際に、銅または銅合金あるいはコバルトまたはコバルト合金のダメージの抑制を目的としていた。しかし、銅または銅合金やコバルトまたはコバルト合金等の複数の金属を含む半導体基板を洗浄する工程においては、洗浄液中の過酸化水素が分解しやすく、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができないという問題が生じていた。
 そこで、銅やコバルト等の複数の金属の存在下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる半導体基板洗浄用組成物が求められていた。
 本発明が解決しようとする課題は、コバルトを含む複数の金属の共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる半導体基板洗浄用組成物を提供することである。
 特に、本発明が解決しようとする第一の課題は、銅とコバルトの共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる半導体基板洗浄用組成物を提供することである。
 また、本発明が解決しようとする第二の課題は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属と、コバルトの共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる半導体基板洗浄用組成物を提供することである。
 本発明は、以下の半導体基板洗浄用組成物を提供する。
<1>過酸化水素(A)、過酸化水素安定剤(B)、アルカリ化合物(C)及び水を含有する半導体基板洗浄用組成物であって、過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、アルカリ化合物(C)が、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである、半導体基板洗浄用組成物。
<2>過酸化水素安定剤(B)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%である、前記<1>に記載の半導体基板洗浄用組成物。
<3>過酸化水素(A)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中10~30質量%である、前記<1>又は<2>に記載の半導体基板洗浄用組成物。
<4>pHが7~12である、前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<5>更に、アミノポリメチレンホスホン酸(D)を含有する、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<6>アミノポリメチレンホスホン酸(D)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.00005~0.005質量%である、前記<5>に記載の半導体基板洗浄用組成物。
<7>水酸化第4級アンモニウム(C1)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.005~10質量%である、前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<8>水酸化カリウム(C2)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.005~5質量%である、前記<1>~<7>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<9>水酸化第4級アンモニウム(C1)が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つである、前記<1>~<8>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<10>アミノポリメチレンホスホン酸(D)が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及び1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる少なくとも1つである、前記<5>~<9>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<11>過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、5-フェニル-1H-テトラゾール、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、及びベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つである、前記<1>~<10>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<12>アンモニア及びアンモニウムイオン(NH4 )のいずれも実質的に含まない、前記<1>~<11>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<13>チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板の洗浄用である、前記<1>~<12>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<14>コバルト及び銅を含む半導体基板の洗浄用である、前記<1>~<13>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<15>半導体基板洗浄用組成物の全量に対して、コバルトイオンを400質量ppb及び銅イオンを1000質量ppb添加して、50℃で6時間処理した後の過酸化水素(A)の残存率が、処理前の過酸化水素含有量を基準として、50%以上である、前記<1>~<14>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<16>第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板の洗浄用である、前記<1>~<13>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
<17>第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属である、前記<16>に記載の半導体基板洗浄用組成物。
<18>コバルトイオン及び銅イオンの共存下、前記<1>~<15>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
<19>前記<1>~<15>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いてコバルト及び銅を含む半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
<20>第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンの共存下、前記<1>~<13>、前記<16>及び<17>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
<21>前記<1>~<13>、前記<16>及び<17>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
<22>チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板を洗浄する、前記<18>~<21>のいずれか1つに記載の洗浄方法。
<23>前記<1>~<17>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する、洗浄方法。
<24>過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法。
<25>過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液のpHが7~12である、前記<24>に記載の過酸化水素の安定化方法。
<26>過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法。
<27>過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液のpHが7~12である、前記<26>に記載の過酸化水素の安定化方法。
<28>前記<1>~<17>のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する工程を有する、半導体基板の製造方法。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、コバルトを含む複数の金属の共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる。
 特に本発明の半導体基板洗浄用組成物は、銅とコバルトの共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる。
 また、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属と、コバルトの共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や洗浄液の繰り返し使用ができる。
 本発明は、過酸化水素(A)、過酸化水素安定剤(B)、アルカリ化合物(C)及び水を含有する半導体基板洗浄用組成物であって、過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、アルカリ化合物(C)が、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである半導体基板洗浄用組成物、当該半導体基板洗浄用組成物を用いる洗浄方法、及び半導体基板の製造方法、並びに前記過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法である。
[半導体基板洗浄用組成物]
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、過酸化水素(A)、過酸化水素安定剤(B)、アルカリ化合物(C)及び水を含有し、過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、アルカリ化合物(C)が、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである。
<過酸化水素(A)>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、過酸化水素(A)を含有する。
 過酸化水素(A)は、通常、適度な濃度の水溶液として他の成分と混合される。本発明の半導体基板洗浄用組成物の製造に用いられる過酸化水素水溶液における過酸化水素(A)の濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、10~90質量%であることが好ましく、工業用規格に沿った30~60質量%であることがより好ましい。
 また、過酸化水素(A)には、その製造時に使用される安定剤が含まれていてもよい。過酸化水素(A)の製造方法に限定はなく、例えば、アントラキノン法により製造されたもの等が好適に用いられる。また、過酸化水素(A)は、イオン交換樹脂への通液などの方法により精製されたものであってもよい。
 過酸化水素(A)の含有量は、洗浄性の観点から、半導体基板洗浄用組成物中10~30質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
<過酸化水素安定剤(B)>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、過酸化水素安定剤(B)を含有し、過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、前記過酸化水素安定剤(B)を含有することによって、コバルトを含む複数の金属の共存下においても、過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や繰り返し使用ができる。本発明の半導体基板洗浄用組成物は、前記過酸化水素安定剤(B)を含有することによって、特に銅とコバルトの共存下において、過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や繰り返し使用ができる。また、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、前記過酸化水素安定剤(B)を含有することによって、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属と、コバルトの共存下においても、過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や繰り返し使用ができる。
 本発明者らによる検討の結果、半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄において、コバルトを含む複数の金属が存在する場合、特に銅とコバルトの両方が存在する場合、すなわち、銅とコバルトが共存する場合、特に過酸化水素の分解が生じやすいことが判明した。具体的には、従来技術である、前記特許文献2~18では、銅イオン又はコバルトイオン等の金属イオンに対する過酸化水素の安定剤が記載されているが、銅イオンとコバルトイオンが共存する場合の過酸化水素の分解を抑制できるものではない。
 一方、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記のとおり、銅イオンとコバルトイオンの両方が共存する場合においても過酸化水素の安定性が高い半導体基板洗浄用組成物を見出した。更に前記のとおり、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオンと、コバルトイオンの両方が共存する場合においても過酸化水素の安定性が高い半導体基板洗浄用組成物を見出した。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物が、前記のように特に銅とコバルトの共存下において、過酸化水素の安定性を高める理由は不明であるが、ここに例示された化合物は、その構造、特にアミノ基やカルボキシ基のバランスから、2種類の金属の存在下かつアルカリ性の溶液中においても、銅イオンあるいはコバルトイオンのいずれか、または両方に対する強いキレート能を発現するものと考えられる。また、銅イオン及びコバルトイオンは単独でも一定の過酸化水素分解能を持つが、前述のように銅イオンとコバルトイオンが同時に存在することで分解速度が大きくなることが課題であった。このメカニズムとして銅イオン、コバルトイオンによる触媒効果の他、銅イオンの存在によりフェントン様反応が進行し、生成するヒドロキシラジカルが関与していると考えている。本発明の過酸化水素安定剤(B)では、キレート能に加えてヒドロキシラジカルを捕らえる能力を持つことで、過酸化水素の安定性をさらに高めていると考えられる。
 過酸化水素安定剤(B)は、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
 過酸化水素安定剤(B)のなかでも、半導体基板を構成する金属などの腐食を抑制する観点からは、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、5-フェニル-1H-テトラゾール、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、及びベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、金属の腐食を抑制しつつ、過酸化水素の安定性をより向上させる観点から、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、及びtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸が更に好ましい。
 半導体基板には金属配線等の金属部分が含まれるが、特にここに示される過酸化水素安定剤(B)は、溶液中の金属イオンを捕捉し、金属のイオン化には寄与しないという特異な性質を持ち、金属配線等を腐食することなく、過酸化水素を安定化させ、洗浄性を高めるものと考えられる。更にヒドロキシラジカルを捕らえる能力も持つものと考えられる。
 過酸化水素安定剤(B)としては、前記の化合物が挙げられるが、洗浄用組成物中でこれらの化合物を生成する水和物、塩、及び誘導体等も用いることができる。たとえば、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸は、一水和物で用いることが入手性、配合容易性から好ましい。
 過酸化水素安定剤(B)の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましい。
 以下に具体的な化合物を用いる場合の例を挙げると、たとえば、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸の含有量は、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物として、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.5質量%であることが更に好ましく、0.002~0.3質量%であることがより更に好ましく、0.003~0.2質量%であることがより更に好ましく、コストと効果のバランスを考慮すると、0.003~0.1質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.05質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.01質量%であることがより更に好ましい。また、ジエチレントリアミン五酢酸の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%であることが更に好ましく、0.02~0.8質量%であることがより更に好ましく、0.02~0.1質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。トリエチレンテトラミン六酢酸の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.005~0.5質量%であることが更に好ましく、0.01~0.1質量%であることがより更に好ましい。8-キノリノールの含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%であることが好ましく、0.0005~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.1質量%であることが更に好ましく、0.001~0.01質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。
 過酸化水素安定剤(B)の含有量が前記範囲であることによって、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、コバルトを含む複数の金属の共存下、特に銅とコバルトの共存下において過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や繰り返し使用ができる。また、半導体基板を構成する金属等の腐食も抑制することが可能となる。更に本発明の半導体基板洗浄用組成物は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属と、コバルトの共存下においても過酸化水素の安定性が高く、長時間の洗浄や繰り返し使用ができる。
<アルカリ化合物(C)>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、アルカリ化合物(C)を含有する。
 アルカリ化合物(C)は、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである。アルカリ化合物(C)により、効果的にハードマスクおよびドライエッチング残渣を除去し、低誘電率層間絶縁膜、金属配線のダメージを抑制できる。水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)は、単独または2種類以上を組み合わせて配合できる。
 特に、アルカリ化合物(C)として、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)の両方を含むことが好ましい。
 水酸化第4級アンモニウム(C1)は、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、経済性や原料入手の容易性の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムが更に好ましい。
 水酸化第4級アンモニウム(C1)の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.005~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましく、0.1~3質量%であることが更に好ましい。
 水酸化カリウム(C2)の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.005~5質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましく、0.1~1質量%であることが更に好ましい。
 アルカリ化合物(C)の含有量が前記の範囲であると、特にチタン及び窒化チタンのエッチングレートが良好となり、好ましい。
<アミノポリメチレンホスホン酸(D)>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、アミノポリメチレンホスホン酸(D)を含有してもよい。
 アミノポリメチレンホスホン酸(D)を含有することによって、銅イオンが存在する際、キレート形成することで過酸化水素の安定性が向上するため好ましい。
 アミノポリメチレンホスホン酸(D)は、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及び1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物がアミノポリメチレンホスホン酸(D)を含む場合、アミノポリメチレンホスホン酸(D)の含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.00005~0.005質量%であることが好ましく、0.0005~0.004質量%であることがより好ましく、0.001~0.003質量%であることが更に好ましい。
 アミノポリメチレンホスホン酸(D)の含有量が前記の範囲であると、過酸化水素の安定性を維持しつつ、コストを抑えることができる。
<水>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、水を含む。
 水としては、特に限定されないが、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
 水の含有量は、本発明の半導体基板洗浄用組成物から、前記(A)~(D)に示す成分、任意のアゾール類、及びその他の成分を除いた残部であり、半導体基板洗浄用組成物中50質量%以上が好ましく、73~89.9385質量%がより好ましく、75~89.798質量%が更に好ましく、75~85質量%がより更に好ましく、80~85質量%がより更に好ましい。水の含有量が上記の範囲であると、本発明の効果を発揮させることができ、更に経済的である。
<半導体基板洗浄用組成物の特性等>
 本発明の半導体基板洗浄用組成物のpHは、7~12であることが好ましく、7.5~11であることがより好ましく、8~10であることが更に好ましい。
 pHが前記の範囲であることによって、過酸化水素の安定性を高く維持することができ、洗浄性も高めることができる。
 pHの測定は、実施例に記載した方法によって測定できる。
(コバルト及び銅を含む半導体基板の洗浄用の半導体基板洗浄用組成物)
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、コバルト及び銅を含む半導体基板の洗浄用であることが好ましい。すなわち、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、コバルト及び銅の両方を含む半導体基板の洗浄用であることが好ましい。コバルト及び銅の両方を含む半導体基板の洗浄に用いた場合にも、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、高い過酸化水素の安定性を有する。なお、コバルト及び銅は、半導体基板の金属配線等として用いられる。
 半導体基板において、コバルト及び銅は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、半導体基板洗浄用組成物の全量に対して、コバルトイオンを400質量ppb及び銅イオンを1000質量ppb添加して、50℃で6時間処理した後の過酸化水素(A)の残存率が、処理前の過酸化水素含有量を基準として、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることがより更に好ましい。
 過酸化水素(A)の残存率の測定は、例えば、実施例に記載した方法によって測定できる。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、洗浄液中にコバルトイオン及び銅イオンが共存する場合でも、過酸化水素が長時間安定に存在し、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄に使用することができる。
 すなわち、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、コバルト及び銅の共存下でも過酸化水素が長時間安定に存在し、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄に使用することができる。
(第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板の洗浄用の半導体基板洗浄用組成物)
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、更に、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板の洗浄用であることも好ましい。すなわち、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの両方を含む半導体基板の洗浄用であることが好ましい。第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの両方を含む半導体基板の洗浄に用いた場合にも、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、高い過酸化水素の安定性を有する。なお、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトは、金属配線等の半導体基板の材料として用いられる。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、洗浄液中に第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンが共存する場合でも、過酸化水素が長時間安定に存在し、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄に使用することができる。
 すなわち、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの共存下でも過酸化水素が長時間安定に存在し、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄に使用することができる。
 前記第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
 前記第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属であることが好ましい。
 前記チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
(チタン、窒化チタンを含むハードマスクを有する半導体基板の洗浄用の半導体基板洗浄用組成物)
 また、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板の洗浄用であることが好ましく、窒化チタンを含むハードマスクを有する半導体基板の洗浄用であることがより好ましい。また、チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つからなるハードマスクを有する半導体基板の洗浄用であることが好ましく、窒化チタンからなるハードマスクを有する半導体基板の洗浄用であることがより好ましい。
(その他の成分)
 本発明の半導体基板洗浄用組成物には、前記の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を配合してもよい。例えば、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、5-フェニル-1H-テトラゾール及びベンゾチアゾール以外のアゾール類を配合してもよい。
 アゾール類としては、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、及びトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、トリアゾール化合物がより好ましい。
 アゾール類として特に、1-メチルイミダゾール、1-ビニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-イミダゾール、N-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾール、ピラゾール、4-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、及び1H-テトラゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つのアゾールが好ましく、1-メチルイミダゾール、ピラゾール、1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つのアゾールがより好ましく、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールが更に好ましい。
 本発明の半導体基板洗浄用組成物において、アンモニア及びアンモニウムイオン(NH4 )は、銅及びコバルトの腐食を大きくする作用を持つため、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、含まないか、本発明の効果を損なわない範囲で含むことであり、具体的には、アンモニア及びアンモニウムイオン(NH4 )の合計含有量は、半導体基板洗浄用組成物中0.01質量%未満であることが好ましく、10質量ppm未満であることがより好ましく、アンモニア及びアンモニウムイオン(NH4 )のいずれも含まないことが更に好ましい。
[洗浄方法]
 本発明の洗浄方法は、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する洗浄方法であり、好ましくは前記半導体基板洗浄用組成物を用いてコバルトを含む複数の金属を含む半導体基板を洗浄する洗浄方法である。
 本発明の洗浄方法は、チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましく、窒化チタンを含むハードマスクを有する半導体基板を洗浄する洗浄方法がより好ましい。また、チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つからなるハードマスクを有する半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましく、窒化チタンからなるハードマスクを有する半導体基板を洗浄する洗浄方法がより好ましい。
(コバルト及び銅を含む半導体基板を洗浄する洗浄方法)
 上記の洗浄方法のなかでも、前記半導体基板洗浄用組成物を用いてコバルト及び銅の両方を含む半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましい。コバルト及び銅の両方を含む半導体基板を洗浄する場合にも、半導体基板洗浄用組成物は、高い過酸化水素の安定性を有する。なお、コバルト及び銅は、半導体基板の金属配線等として用いられる。
 コバルト及び銅は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
 また、本発明の洗浄方法は、コバルトイオン及び銅イオンの共存下、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましい。
 コバルトイオン及び銅イオンの共存下でも過酸化水素が長時間安定に存在するため、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄を行うこともできる。
 本発明の洗浄方法において、コバルト及び銅は、洗浄中には半導体基板の金属配線等として、また、洗浄液中に溶解したイオンとして、更に金属残渣として存在する。
 本発明の洗浄方法は、コバルトイオン及び銅イオンの共存下でも半導体基板洗浄用組成物中の過酸化水素含有量を長時間安定に維持することができるため、半導体基板中のドライエッチング残渣やハードマスクを効率よく除去することができる。すなわち、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する洗浄方法であることが好ましい。
 また、本発明の洗浄方法における洗浄時の温度は、特に限定されないが、20~80℃が好ましく、25~70℃がより好ましい。また、洗浄時に超音波を用いてもよい。
 本発明の洗浄方法における洗浄時間は、特に限定されないが、0.3~20分が好ましく、0.5~10分がより好ましい。
 本発明の洗浄方法における洗浄液のpHは、好ましくは7~12であり、より好ましくは7.5~11であり、更に好ましくは8~10である。
 本発明の洗浄方法においては、更に洗浄後に水やアルコール等を含有するリンス液でリンスすることが好ましい。
 本発明の洗浄方法において、本発明の半導体基板洗浄用組成物を半導体基板に接触させる方法は特に限定されない。例えば、本発明の半導体基板洗浄用組成物を、滴下(枚葉スピン処理)またはスプレー(噴霧処理)などの形式により、半導体基板に接触させる方法、あるいは、半導体基板を本発明の半導体基板洗浄用組成物に浸漬させる方法などを採用することができる。本発明においては、いずれの方法を採用してもよい。
(第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板を洗浄する洗浄方法)
 更に、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの両方を含む半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましい。第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの両方を含む半導体基板を洗浄する場合にも、半導体基板洗浄用組成物は、高い過酸化水素の安定性を有する。なお、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトは、金属配線等の半導体基板の材料として用いられる。
 前記第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
 また、本発明の洗浄方法は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンの共存下、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する洗浄方法が好ましい。
 第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンの共存下でも過酸化水素が長時間安定に存在するため、半導体基板の長時間の洗浄や半導体基板の繰り返し洗浄を行うこともできる。
 本発明の洗浄方法において、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトは、洗浄中には金属配線等の半導体基板の材料として、また、洗浄液中に溶解したイオンとして、更に金属残渣として存在する。
 本発明の洗浄方法は、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンの共存下でも半導体基板洗浄用組成物中の過酸化水素含有量を長時間安定に維持することができるため、半導体基板中のドライエッチング残渣やハードマスクを効率よく除去することができる。すなわち、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する洗浄方法であることが好ましい。
 本発明の洗浄方法における、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属であることが好ましい。
 前記チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属は、これらの金属単体(純金属)として用いられてもよく、合金として用いられてもよい。
 また、本発明の洗浄方法における洗浄時の温度は、特に限定されないが、20~80℃が好ましく、25~70℃がより好ましい。また、洗浄時に超音波を用いてもよい。
 本発明の洗浄方法における洗浄時間は、特に限定されないが、0.3~20分が好ましく、0.5~10分がより好ましい。
 本発明の洗浄方法における洗浄液のpHは、好ましくは7~12であり、より好ましくは7.5~11であり、更に好ましくは8~10である。
 本発明の洗浄方法においては、更に洗浄後に水やアルコール等を含有するリンス液でリンスすることが好ましい。
 本発明の洗浄方法において、本発明の半導体基板洗浄用組成物を半導体基板に接触させる方法は特に限定されない。例えば、本発明の半導体基板洗浄用組成物を、滴下(枚葉スピン処理)またはスプレー(噴霧処理)などの形式により、半導体基板に接触させる方法、あるいは、半導体基板を本発明の半導体基板洗浄用組成物に浸漬させる方法などを採用することができる。本発明においては、いずれの方法を採用してもよい。
[半導体基板の製造方法]
 本発明の半導体基板の製造方法は、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する工程を有する。具体的な半導体基板の製造方法を以下に示す。
 まず、バリアメタル、金属配線、低誘電率層間絶縁膜、必要に応じてキャップメタルを有するシリコンなどの基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスクおよびフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光および現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成する。次いで、このフォトレジストパターンをドライエッチングによりハードマスク上に転写する。その後、フォトレジストパターンを除去し、前記ハードマスクをエッチングマスクとして低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施す。次いで、前記工程である、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する工程を実施し、所望の金属配線パターンを有する半導体基板が得られる。
 ここで、基板材料としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラス等が使用される。バリアメタルとしては、タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、マンガン、マグネシウム、コバルト及びこれらの酸化物等が使用される。金属配線としては、銅又は銅合金、銅又は銅合金の上にキャップメタルとしてコバルト又はコバルト合金を形成したもの、コバルトまたはコバルト合金等が使用される。低誘電率層間絶縁膜としては、ポリシロキサン系のOCD(商品名、東京応化工業社製)、炭素ドープ酸化シリコン(SiOC)系のBlack Diamond(商品名、Applied Materials社製)等が使用される。
 バリア絶縁膜としては、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコン等が使用される。ハードマスクとしては、チタンや窒化チタン等が使用される。
 本発明の半導体基板の製造方法によれば、前記半導体基板洗浄用組成物を用いて不要な成分を除去する工程を有するため、高精度、高品質の半導体基板を歩留まりよく製造することができる。
[過酸化水素の安定化方法]
 本発明の半導体基板洗浄用組成物は、洗浄時にコバルトを含む複数の金属の存在下においても、過酸化水素(A)の分解を抑制し、過酸化水素(A)の含有量を長期間安定に維持することができるものであるが、特に前記過酸化水素安定剤(B)を用いることによって、その効果を発現することができる。
(コバルトイオン、及び銅イオンを含む液中で過酸化水素を安定化させる方法)
 前記のとおり、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、洗浄時にコバルト及び銅の共存下においても、過酸化水素(A)の分解を抑制し、過酸化水素(A)の含有量を長期間安定に維持することができるものであるが、特に前記過酸化水素安定剤(B)を用いることによって、その効果を発現することができる。
 すなわち、本発明の過酸化水素の安定化方法は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法である。
 本発明の過酸化水素の安定化方法における、過酸化水素安定剤(B)は、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであるが、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、5-フェニル-1H-テトラゾール、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン及びベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸が更に好ましい。
 過酸化水素安定剤(B)の使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましい。
 以下に具体的な化合物を用いる場合の例を挙げると、たとえば、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸の使用量は、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物として、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.5質量%であることが更に好ましく、0.002~0.3質量%であることがより更に好ましく、0.003~0.2質量%であることがより更に好ましく、コストと効果のバランスを考慮すると、0.003~0.1質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.05質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.01質量%であることがより更に好ましい。また、ジエチレントリアミン五酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%であることが更に好ましく、0.02~0.8質量%であることがより更に好ましく、0.02~0.1質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。トリエチレンテトラミン六酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.005~0.5質量%であることが更に好ましく、0.01~0.1質量%であることがより更に好ましい。8-キノリノールの使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.0005~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.1質量%であることが更に好ましく、0.001~0.01質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。
 本発明の過酸化水素の安定化方法において、過酸化水素(A)の使用量は限定されるものではないが、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、10~30質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
 本発明の過酸化水素の安定化方法において、過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液のpHは、好ましくは7~12であり、より好ましくは7.5~11であり、更に好ましくは8~10である。
(過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンを含む液中で過酸化水素を安定化させる方法)
 前記のとおり、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、洗浄時に第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトの共存下においても、過酸化水素(A)の分解を抑制し、過酸化水素(A)の含有量を長期間安定に維持することができるものであるが、特に前記過酸化水素安定剤(B)を用いることによって、その効果を発現することができる。
 すなわち、本発明の過酸化水素の安定化方法は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法である。
 本発明の過酸化水素の安定化方法における、過酸化水素安定剤(B)は、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであるが、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、5-フェニル-1H-テトラゾール、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン及びベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸が更に好ましい。
 過酸化水素安定剤(B)の使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましい。
 以下に具体的な化合物を用いる場合の例を挙げると、たとえば、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸の使用量は、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物として、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.5質量%であることが更に好ましく、0.002~0.3質量%であることがより更に好ましく、0.003~0.2質量%であることがより更に好ましく、コストと効果のバランスを考慮すると、0.003~0.1質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.05質量%であることがより更に好ましく、0.005~0.01質量%であることがより更に好ましい。また、ジエチレントリアミン五酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%であることが更に好ましく、0.02~0.8質量%であることがより更に好ましく、0.02~0.1質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。トリエチレンテトラミン六酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.001~1質量%であることがより好ましく、0.005~0.5質量%であることが更に好ましく、0.01~0.1質量%であることがより更に好ましい。8-キノリノールの使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.0001~5質量%であることが好ましく、0.0005~1質量%であることがより好ましく、0.001~0.1質量%であることが更に好ましく、0.001~0.01質量%であることがより更に好ましい。ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の使用量は、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、0.001~5質量%であることが好ましく、0.01~3質量%であることがより好ましく、0.05~1質量%であることが更に好ましく、0.05~0.5質量%であることがより更に好ましい。
 本発明の過酸化水素の安定化方法において、過酸化水素(A)の使用量は限定されるものではないが、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む、本発明の過酸化水素の安定化方法に用いる液中、10~30質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
 本発明の過酸化水素の安定化方法において、過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液のpHは、好ましくは7~12であり、より好ましくは7.5~11であり、更に好ましくは8~10である。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<分析方法・評価方法(1)>
(1)pH
 半導体基板洗浄用組成物のpHは、ガラス電極法(HORIBA製:F-55S卓上pH計 HORIBA製:スタンダード ToupH電極 9165S-10D 温度:25℃)にて測定した。
(2)過酸化水素の安定性評価
 半導体基板洗浄後に混入する金属残渣の代用として、表1~5に示す量になるよう銅イオンとコバルトイオンを各標準液(ICP用標準液 Cu1000(1000質量ppm)及びCo1000(1000質量ppm)、富士フイルム和光純薬株式会社製)を実施例及び比較例の半導体基板洗浄用組成物に添加し、添加直後の過酸化水素量と、6時間50℃で保温後の過酸化水素量を、JIS K1463:2007記載の方法に従って、過マンガン酸カリウムを用いて測定し、過酸化水素残存率(単位:%)を求めた。過酸化水素残存率が高いほど、過酸化水素の安定性が高い。
(3)金属腐食評価
 厚さ600オングストロームのPVDシード層上に厚さ6000オングストロームの電解めっき銅が成膜されアニール処理が施されたシリコンウェハ、及びPVDで厚さ2000オングストロームのコバルトが成膜されたシリコンウェハ(アドバンテック社製)を、蛍光X線分析(Hitachi製 SEA 1200VX)で膜厚を測定した後、50℃の半導体基板洗浄用組成物に所定の時間(銅:60分、コバルト:5分)浸して、次いで室温の超純水でリンスして、再度蛍光X線分析で膜厚を測定することで、銅及びコバルトの単位時間あたりの膜厚の減少量を測定した。
 測定結果を以下の基準で評価した。
  A:銅について、膜厚の減少量が1オングストローム/分以下である。コバルトについて、膜厚の減少量が3オングストローム/分以下である。
  B:銅について、膜厚の減少量が1オングストローム/分を超え、2オングストローム/分以下である。コバルトについて、膜厚の減少量が3オングストローム/分を超え、10オングストローム/分以下である。
  C:銅について、膜厚の減少量が2オングストローム/分を超える。コバルトについて、膜厚の減少量が10オングストローム/分を超える。
<半導体基板洗浄用組成物>
実施例1
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。各表においては、各成分の配合量を「質量%」で示した。
実施例2
 過酸化水素20質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を64.52質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例3
 過酸化水素25質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を80.65質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例4
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.30質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例5
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム1.0質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例6
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例7
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例8
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラエチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例9
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラプロピルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例10
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラブチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例11
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム0.5質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例12
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、アミノトリ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例13
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例14
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例15
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.005質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例16
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.1質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例17
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.15質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.0001質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例18
 実施例14の水酸化テトラメチルアンモニウム0.50質量部をアンモニア0.50質量部に変更し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例14と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
実施例19
 実施例14の水酸化テトラメチルアンモニウム0.50質量部をアンモニア0.50質量部に変更し、5-メチル-1H-テトラゾール0.002質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例14と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に示す評価を行った。
比較例1
 実施例16のtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.10質量部を用いず、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表1に評価結果を示す。
参考例1及び2
 参考例として、比較例1の半導体基板洗浄用組成物を用いて、コバルト又は銅のみを添加して過酸化水素の安定性評価を行った結果も表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例20~35
 実施例16のtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.10質量部を、表2に示した各化合物(過酸化水素安定剤(B)の化合物)と配合量に変更し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表2に評価結果を示す。
実施例36
 実施例16のtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.10質量部を、グリシン0.10質量部に変更し、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールを0.02質量部配合し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表2に評価結果を示す。
実施例37
 実施例36の5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール0.02質量部を、ピラゾール1.0質量部に変更し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表2に評価結果を示す。
実施例38
 実施例36の5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール0.02質量部を、1-メチルイミダゾール1.0質量部に変更し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表2に評価結果を示す。
実施例39
 実施例36の5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール0.02質量部を、1H-ベンゾトリアゾール0.02質量部に変更し、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表2に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 比較例2~22
 実施例16のtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.10質量部を、表3の化合物欄に示した各化合物と配合量に変更した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表3に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例40
 実施例14の半導体基板洗浄用組成物に、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールを1.0質量部配合し、硫酸を添加することにより、pH7の半導体基板洗浄用組成物を得た。表4に評価結果を示す。
実施例41
 実施例16の半導体基板洗浄用組成物に、ピラゾールを5.0質量部配合し、水酸化ナトリウムを添加することにより、pH12の半導体基板洗浄用組成物を得た。表4に評価結果を示す。
比較例23
 比較例1の半導体基板洗浄用組成物に、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールを1.0質量部配合し、硫酸を添加することにより、pH7の半導体基板洗浄用組成物を得た。表4に評価結果を示す。
比較例24
 比較例1の半導体基板洗浄用組成物に、ピラゾールを5.0質量部配合し、水酸化ナトリウムを添加することにより、pH12の半導体基板洗浄用組成物を得た。表4に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
比較例25~40
 実施例16のtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物0.10質量部を、前記特許文献2~17に記載された表5に示す各化合物と、配合量に変更した以外は、実施例16と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表5に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1~5からわかるように、実施例の半導体基板洗浄用組成物は、銅とコバルトの2種類の金属イオンの存在下においても、過酸化水素の安定性が高いことがわかる。更に、実施例に示した過酸化水素安定剤を用いた半導体基板洗浄用組成物は、半導体基板を構成する金属の腐食も少ないこともわかる。
<分析方法・評価方法(2)>
(1)過酸化水素の安定性評価
 半導体基板洗浄後に混入する金属残渣の代用として、表6に示す量になるよう各金属イオンの標準液とコバルトイオンの標準液(ICP用標準液 Co1000(1000質量ppm)、富士フイルム和光純薬株式会社製)を実施例及び比較例の半導体基板洗浄用組成物に添加し、添加直後の過酸化水素量と、6時間50℃で保温後の過酸化水素量を、JIS K1463:2007記載の方法に従って、過マンガン酸カリウムを用いて測定し、過酸化水素残存率(単位:%)を求めた。過酸化水素残存率が高いほど、過酸化水素の安定性が高い。
 なお、前記各金属イオンは、次に示す金属のイオンである。タンタル(第5族元素)、ルテニウム(第8族元素)、マンガン(第7族元素)、マグネシウム、チタン(第4族元素)、アルミニウム、タングステン(第6族元素)、ジルコニウム(第4族元素)、ハフニウム(第4族元素)。
実施例42
 過酸化水素15質量部(有効成分量が前記となるよう31%過酸化水素水溶液を48.39質量部配合)、水酸化カリウム0.2質量部、水酸化テトラメチルアンモニウム0.5質量部、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)0.002質量部、及び過酸化水素安定剤(B)としてジエチレントリアミン五酢酸0.05質量部を配合し、全体で100質量部となるよう、超純水で希釈して、半導体基板洗浄用組成物を得た。表6に示す評価を行った。以下の各表においては、各成分の配合量を「質量%」で示した。
実施例43~45
 実施例42のジエチレントリアミン五酢酸0.05質量部を、表6に示す各化合物と、配合量に変更した以外は、実施例42と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表6に評価結果を示す。
実施例46及び47
 実施例42のジエチレントリアミン五酢酸0.05質量部を、表7に示す各化合物と、配合量に変更した以外は、実施例42と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表7に評価結果を示す。
比較例41
 実施例42のジエチレントリアミン五酢酸0.05質量部を用いず、全体で100質量部となるよう、超純水の量を調整した以外は、実施例42と同様にして、半導体基板洗浄用組成物を得た。表7に評価結果を示す。
参考例3
 参考例として、比較例41の半導体基板洗浄用組成物を用いて、コバルトイオンのみを添加して過酸化水素の安定性評価を行った結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表6及び7からわかるように、実施例の半導体基板洗浄用組成物は、特定の金属(第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム、アルミニウム)と、コバルトの2種類の金属イオンの存在下においても、過酸化水素の安定性が高いことがわかる。

Claims (28)

  1.  過酸化水素(A)、過酸化水素安定剤(B)、アルカリ化合物(C)及び水を含有する半導体基板洗浄用組成物であって、
     過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
     アルカリ化合物(C)が、水酸化第4級アンモニウム(C1)及び水酸化カリウム(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである、
    半導体基板洗浄用組成物。
  2.  過酸化水素安定剤(B)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.0001~5質量%である、請求項1に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  3.  過酸化水素(A)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中10~30質量%である、請求項1又は2に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  4.  pHが7~12である、請求項1~3のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  5.  更に、アミノポリメチレンホスホン酸(D)を含有する、請求項1~4のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  6.  アミノポリメチレンホスホン酸(D)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.00005~0.005質量%である、請求項5に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  7.  水酸化第4級アンモニウム(C1)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.005~10質量%である、請求項1~6のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  8.  水酸化カリウム(C2)の含有量が、半導体基板洗浄用組成物中0.005~5質量%である、請求項1~7のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  9.  水酸化第4級アンモニウム(C1)が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1~8のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  10.  アミノポリメチレンホスホン酸(D)が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及び1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項5~9のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  11.  過酸化水素安定剤(B)が、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、5-フェニル-1H-テトラゾール、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、及びベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1~10のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  12.  アンモニア及びアンモニウムイオン(NH4 )のいずれも実質的に含まない、請求項1~11のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  13.  チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板の洗浄用である、請求項1~12のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  14.  コバルト及び銅を含む半導体基板の洗浄用である、請求項1~13のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  15.  半導体基板洗浄用組成物の全量に対して、コバルトイオンを400質量ppb及び銅イオンを1000質量ppb添加して、50℃で6時間処理した後の過酸化水素(A)の残存率が、処理前の過酸化水素含有量を基準として、50%以上である、請求項1~14のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  16.  第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板の洗浄用である、請求項1~13のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物。
  17.  第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、ルテニウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属である、請求項16に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  18.  コバルトイオン及び銅イオンの共存下、請求項1~15のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
  19.  請求項1~15のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いてコバルト及び銅を含む半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
  20.  第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、及びコバルトイオンの共存下、請求項1~13、請求項16及び17のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
  21.  請求項1~13、請求項16及び17のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属、及びコバルトを含む半導体基板を洗浄する、洗浄方法。
  22.  チタン及び窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むハードマスクを有する半導体基板を洗浄する、請求項18~21のいずれか1つに記載の洗浄方法。
  23.  請求項1~17のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する、洗浄方法。
  24.  過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法。
  25.  過酸化水素(A)、コバルトイオン、銅イオン及び水を含む液のpHが7~12である、請求項24に記載の過酸化水素の安定化方法。
  26.  過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液中で、シュウ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シュウ酸カリウム、5-フェニル-1H-テトラゾール、トリエチレンテトラミン六酢酸、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、8-キノリノール、L(+)-イソロイシン、DL-バリン、L(-)-プロリン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、グリシン、L-トリプトファン、2,6-ピリジンジカルボン酸、ベンゾチアゾール、及びDL-アラニンからなる群より選ばれる少なくとも1つである過酸化水素安定剤(B)によって、過酸化水素(A)を安定化させる、過酸化水素の安定化方法。
  27.  過酸化水素(A)、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属のイオン、コバルトイオン及び水を含む液のpHが7~12である、請求項26に記載の過酸化水素の安定化方法。
  28.  請求項1~17のいずれか1つに記載の半導体基板洗浄用組成物を用いて、半導体基板中のドライエッチング残渣及びハードマスクからなる群より選ばれる少なくとも1つを除去する工程を有する、半導体基板の製造方法。
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