CN116235282A - 半导体基板清洗用组合物和清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一种半导体基板清洗用组合物，其含有：过氧化氢(A)、过氧化氢稳定剂(B)、碱化合物(C)和水，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5‑苯基‑1H‑四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式‑1,2‑环己二胺四乙酸、8‑羟基喹啉、L(+)‑异亮氨酸、DL‑缬氨酸、L(‑)‑脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N‑二(2‑羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L‑色氨酸、2,6‑吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL‑丙氨酸组成的组中的至少1者，碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。
Description
技术领域
本发明涉及半导体基板清洗用组合物和清洗方法。
背景技术
半导体元件经高集成化而成的半导体基板的制造中，通常在硅晶圆等基板上形成成为导电用布线材料的金属膜等导电薄膜、用于进行导电薄膜间的绝缘的层间绝缘膜、硬掩模等后，在其表面均质地涂布光致抗蚀剂而设置感光层，对其实施选择性曝光和显影处理，制成期望的光致抗蚀图案。然后，将该光致抗蚀图案作为掩模，对层叠有层间绝缘膜、硬掩模等的基板实施干蚀刻处理，从而在该基板上形成期望的图案。然后，通过利用氧等离子体的灰化、清洗液等去除由光致抗蚀图案和干蚀刻处理产生的残渣物(以下，称为“干蚀刻残渣”)。
近年来，根据设计规则的微细化的进展而金属布线的电流密度增大，因此，电流在金属布线材料中流过时，构成金属布线的原子移动，更强烈要求对金属布线中形成孔的电迁移的对策。作为该对策，有如下方法：在铜布线的周围形成钴、钴合金的层作为罩金属(cap metal)的方法；使用钴、钴合金作为金属布线材料的方法。因此，在对硅晶圆等基板上形成半导体元件中，提出了在铜或铜合金、和钴或钴合金的存在下去除硬掩模的方法。
例如，专利文献1中，作为抑制铜或铜合金、钴或钴合金的损伤、且去除氮化钛硬掩模的清洗用液体组合物，公开了一种清洗用液体组合物，其分别包含特定量的过氧化氢、氢氧化钾、氨基多亚甲基膦酸、锌盐、且包含水。
另外，专利文献2～18中公开了，含有以过氧化氢为主的氧化剂的、半导体基板用的蚀刻剂、清洗剂、和剥离剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-076783号公报
专利文献2：日本特开2020-017732号公报
专利文献3：日本特开2018-093225号公报
专利文献4：日本特开2017-031502号公报
专利文献5：日本特开2018-093225号公报
专利文献6：日本特开2015-156171号公报
专利文献7：日本特开2016-176126号公报
专利文献8：日本特表2015-506583号公报
专利文献9：日本特开2013-199702号公报
专利文献10：日本特开2011-228517号公报
专利文献11：日本特表2009-512194号公报
专利文献12：日本特表2009-505388号公报
专利文献13：日本特开2009-041112号公报
专利文献14：日本特开2009-120870号公报
专利文献15：日本特开2008-285508号公报
专利文献16：日本特开2004-317584号公报
专利文献17：日本特开2004-212818号公报
专利文献18：日本特开2005-201100号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如，以专利文献1为代表的现有技术中的清洗剂，其目的在于：对半导体基板进行清洗时，抑制铜或铜合金或者钴或钴合金的损伤。然而，对包含铜或铜合金、钴或钴合金等多种金属的半导体基板进行清洗的工序中，清洗液中的过氧化氢容易分解，产生了无法进行长时间的清洗、清洗液无法重复使用的问题。
因此，寻求在铜、钴等多种金属的存在下过氧化氢的稳定性也高、能进行长时间的清洗、清洗液的重复使用的半导体基板清洗用组合物。
本发明要解决的课题在于，提供：在包含钴的多种金属的共存下过氧化氢的稳定性也高、能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用的半导体基板清洗用组合物。
特别是本发明要解决的第一课题在于，提供：在铜与钴的共存下过氧化氢的稳定性也高、能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用的半导体基板清洗用组合物。
另外，本发明要解决的第二课题在于，提供：在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下过氧化氢的稳定性也高、能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用的半导体基板清洗用组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的半导体基板清洗用组合物。
<1>一种半导体基板清洗用组合物，其含有：过氧化氢(A)、过氧化氢稳定剂(B)、碱化合物(C)和水，
过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，
碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。
<2>根据前述<1>所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢稳定剂(B)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.0001～5质量％。
<3>根据前述<1>或<2>所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢(A)的含量在半导体基板清洗用组合物中为10～30质量％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其pH为7～12。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其还含有氨基多亚甲基膦酸(D)。
<6>根据前述<5>所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氨基多亚甲基膦酸(D)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.00005～0.005质量％。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化季铵(C1)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.005～10质量％。
<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化钾(C2)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.005～5质量％。
<9>根据前述<1>～<8>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化季铵(C1)为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、和苄基三甲基氢氧化铵组成的组中的至少1者。
<10>根据前述<5>～<9>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氨基多亚甲基膦酸(D)为选自由氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、和1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)组成的组中的至少1者。
<11>根据前述<1>～<10>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、5-苯基-1H-四唑、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、和苯并噻唑组成的组中的至少1者。
<12>根据前述<1>～<11>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，实质上不含氨和铵根离子(NH4 +)中的任意者。
<13>根据前述<1>～<12>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板。
<14>根据前述<1>～<13>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗包含钴和铜的半导体基板。
<15>根据前述<1>～<14>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，相对于半导体基板清洗用组合物的总量，添加钴离子400质量ppb和铜离子1000质量ppb，将处理前的过氧化氢含量作为基准，以50℃进行6小时处理后的过氧化氢(A)的残留率为50％以上。
<16>根据前述<1>～<13>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板。
<17>根据前述<16>所述的半导体基板清洗用组合物，其中，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属为选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属。
<18>一种清洗方法，其在钴离子和铜离子的共存下，用前述<1>～<15>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗。
<19>一种清洗方法，其用前述<1>～<15>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，对包含钴和铜的半导体基板进行清洗。
<20>一种清洗方法，在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的共存下，用前述<1>～<13>、前述<16>和<17>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗。
<21>一种清洗方法，其用前述<1>～<13>、前述<16>和<17>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，对包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板进行清洗。
<22>根据前述<18>～<21>中任一项所述的清洗方法，其中，对具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板进行清洗。
<23>一种清洗方法，其用前述<1>～<17>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者。
<24>一种过氧化氢的稳定化方法，其中，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
<25>根据前述<24>所述的过氧化氢的稳定化方法，其中，包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体的pH为7～12。
<26>一种过氧化氢的稳定化方法，其中，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
<27>根据前述<26>所述的过氧化氢的稳定化方法，其中，包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体的pH为7～12。
<28>一种半导体基板的制造方法，其具备如下工序：用前述<1>～<17>中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者。
发明的效果
本发明的半导体基板清洗用组合物在包含钴的多种金属的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用。
特别是本发明的半导体基板清洗用组合物在铜与钴的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用。
另外，本发明的半导体基板清洗用组合物在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、清洗液能重复使用。
具体实施方式
本发明为半导体基板清洗用组合物、使用该半导体基板清洗用组合物的清洗方法、和半导体基板的制造方法、以及利用前述过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化的、过氧化氢的稳定化方法，所述半导体基板清洗用组合物含有；过氧化氢(A)、过氧化氢稳定剂(B)、碱化合物(C)和水，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。
[半导体基板清洗用组合物]
本发明的半导体基板清洗用组合物含有：过氧化氢(A)、过氧化氢稳定剂(B)、碱化合物(C)和水，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。
＜过氧化氢(A)＞
本发明的半导体基板清洗用组合物含有过氧化氢(A)。
过氧化氢(A)通常作为适度浓度的水溶液与其他成分混合。本发明的半导体基板清洗用组合物的制造中使用的过氧化氢水溶液中的过氧化氢(A)的浓度没有特别限定，例如优选为10～90质量％，更优选为符合工业用标准的30～60质量％。
另外，过氧化氢(A)中，可以包含其制造时使用的稳定剂。对过氧化氢(A)的制造方法无限定，例如适合使用通过蒽醌法而制造者等。另外，过氧化氢(A)也可以通过向离子交换树脂进行通液等方法而纯化。
对于过氧化氢(A)的含量，从清洗性的观点出发，在半导体基板清洗用组合物中优选为10～30质量％、更优选为10～20质量％。
＜过氧化氢稳定剂(B)＞
本发明的半导体基板清洗用组合物含有过氧化氢稳定剂(B)，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
本发明的半导体基板清洗用组合物通过含有前述过氧化氢稳定剂(B)，从而在包含钴的多种金属的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、重复使用。本发明的半导体基板清洗用组合物通过含有前述过氧化氢稳定剂(B)，从而特别是在铜与钴的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、重复使用。另外，本发明的半导体基板清洗用组合物通过含有前述过氧化氢稳定剂(B)，从而在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下、过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、重复使用。
根据本发明人等的研究，结果表明：使用了半导体基板清洗用组合物的半导体基板的清洗中，存在有包含钴的多种金属的情况下，特别是存在有铜和钴这两者的情况下，即，共存有铜与钴的情况下，特别容易产生过氧化氢的分解。具体而言，作为现有技术的、前述专利文献2～18中记载了对于铜离子或钴离子等金属离子的过氧化氢的稳定剂，但无法抑制铜离子与钴离子共存时的过氧化氢的分解。
另一方面，本发明人等反复深入研究，结果发现了：如前述，铜离子和钴离子这两者共存的情况下过氧化氢的稳定性也高的半导体基板清洗用组合物。进一步发现了：如前述，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子这两者共存的情况下过氧化氢的稳定性也高的半导体基板清洗用组合物。
对于本发明的半导体基板清洗用组合物，如前述，特别是在铜与钴的共存下提高过氧化氢的稳定性的理由不清楚，但认为，此处示例的化合物出于其结构、特别是氨基、羧基的平衡性，在2种金属的存在下且碱性的溶液中对铜离子或者钴离子中的任意者、或两者也体现强的螯合能力。另外，铜离子和钴离子单独也具有一定的过氧化氢分解能力，但如前述，通过同时存在有铜离子与钴离子从而分解速度变大成为课题。作为其机理，认为，除基于铜离子、钴离子的催化效果之外，由于铜离子的存在而芬顿(Fenton)样反应进行，生成的羟基自由基参与其中。认为，本发明的过氧化氢稳定剂(B)中，除螯合能力之外还具有捕捉羟基自由基的能力，从而进一步提高过氧化氢的稳定性。
过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
过氧化氢稳定剂(B)中，从抑制构成半导体基板的金属等的腐蚀的观点出发，优选选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、5-苯基-1H-四唑、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、和苯并噻唑组成的组中的至少1者，从抑制金属的腐蚀、且进一步改善过氧化氢的稳定性的观点出发，更优选选自由二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、和反式-1,2-环己二胺四乙酸组成的组中的至少1者，进一步优选反式-1,2-环己二胺四乙酸。
半导体基板中包含金属布线等金属部分，但认为，特别是此处所示的过氧化氢稳定剂(B)具有捕捉溶液中的金属离子，不有助于金属的离子化的特异的性质，使过氧化氢稳定化而不腐蚀金属布线等，提高清洗性。进一步认为，还具有捕捉羟基自由基的能力。
作为过氧化氢稳定剂(B)，可以举出前述化合物，但也可以使用清洗用组合物中生成这些化合物的水合物、盐、和衍生物等。例如，出于获得性、配混容易性，对于反式-1,2-环己二胺四乙酸，优选以一水合物使用。
过氧化氢稳定剂(B)的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％。
如果列举使用以下具体的化合物时的例子，则例如，对于反式-1,2-环己二胺四乙酸的含量，作为反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物，在半导体基板清洗用组合物中优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.001～0.5质量％、更进一步优选为0.002～0.3质量％、更进一步优选为0.003～0.2质量％，如果考虑成本与效果的平衡性，则更进一步优选为0.003～0.1质量％、更进一步优选为0.005～0.05质量％、更进一步优选为0.005～0.01质量％。另外，二亚乙基三胺五乙酸的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.01～1质量％、更进一步优选为0.02～0.8质量％、更进一步优选为0.02～0.1质量％。羟乙基亚氨基二乙酸的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。三亚乙基四胺六乙酸的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.005～0.5质量％、更进一步优选为0.01～0.1质量％。8-羟基喹啉的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.0001～5质量％、更优选为0.0005～1质量％、进一步优选为0.001～0.1质量％、更进一步优选为0.001～0.01质量％。羟乙基乙二胺三乙酸的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。
通过过氧化氢稳定剂(B)的含量为前述范围，从而本发明的半导体基板清洗用组合物在包含钴的多种金属的共存下、特别是在铜与钴的共存下过氧化氢的稳定性高，能进行长时间的清洗、重复使用。另外，也可以抑制构成半导体基板的金属等的腐蚀。进一步本发明的半导体基板清洗用组合物在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下过氧化氢的稳定性也高，能进行长时间的清洗、重复使用。
＜碱化合物(C)＞
本发明的半导体基板清洗用组合物含有碱化合物(C)。
碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。通过碱化合物(C)，可以有效地去除硬掩模和干蚀刻残渣，可以抑制低介电常数层间绝缘膜、金属布线的损伤。氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)可以单独配混或组合2种以上而配混。
作为碱化合物(C)，特别优选包含氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)这两者。
氢氧化季铵(C1)没有特别限定，优选选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、和苄基三甲基氢氧化铵组成的组中的至少1者，从经济性、原料获得的容易性的观点出发，更优选选自由四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、和苄基三甲基氢氧化铵组成的组中的至少1者，进一步优选四甲基氢氧化铵。
氢氧化季铵(C1)的含量在半导体基板清洗用组合物中优选0.005～10质量％、更优选0.05～5质量％、进一步优选0.1～3质量％。
氢氧化钾(C2)的含量在半导体基板清洗用组合物中优选0.005～5质量％、更优选0.01～5质量％、进一步优选0.1～1质量％。
碱化合物(C)的含量如果为前述范围，则特别是钛和氮化钛的蚀刻速率变得良好，优选。
＜氨基多亚甲基膦酸(D)＞
本发明的半导体基板清洗用组合物可以含有氨基多亚甲基膦酸(D)。
通过含有氨基多亚甲基膦酸(D)，从而铜离子存在时进行螯合形成，由此，过氧化氢的稳定性改善，故优选。
氨基多亚甲基膦酸(D)优选选自由氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、和1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)组成的组中的至少1者。
本发明的半导体基板清洗用组合物包含氨基多亚甲基膦酸(D)时，氨基多亚甲基膦酸(D)的含量在半导体基板清洗用组合物中优选为0.00005～0.005质量％、更优选为0.0005～0.004质量％、进一步优选为0.001～0.003质量％。
氨基多亚甲基膦酸(D)的含量如果为前述范围，则可以维持过氧化氢的稳定性，且抑制成本。
＜水＞
本发明的半导体基板清洗用组合物含有水。
作为水，没有特别限定，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除金属离子、有机杂质、微粒颗粒等而成者，更优选纯水，特别优选超纯水。
水的含量是从本发明的半导体基板清洗用组合物去掉了前述(A)～(D)所示的成分、任意的唑类、和其他成分的余量，在半导体基板清洗用组合物中优选为50质量％以上、更优选为73～89.9385质量％、进一步优选为75～89.798质量％、更进一步优选为75～85质量％、更进一步优选为80～85质量％。水的含量如果为上述范围，则可以发挥本发明的效果，进而是经济的。
＜半导体基板清洗用组合物的特性等＞
本发明的半导体基板清洗用组合物的pH优选为7～12、更优选为7.5～11、进一步优选为8～10。
通过pH为前述范围，从而较高地维持过氧化氢的稳定性，也可以提高清洗性。
pH的测定可以根据实施例中记载的方法而测定。
(包含钴和铜的半导体基板的清洗用的半导体基板清洗用组合物)
本发明的半导体基板清洗用组合物优选用于清洗包含钴和铜的半导体基板。即，本发明的半导体基板清洗用组合物优选用于清洗包含钴和铜这两者的半导体基板。用于清洗包含钴和铜这两者的半导体基板的情况下，本发明的半导体基板清洗用组合物也具有高的过氧化氢的稳定性。需要说明的是，钴和铜作为半导体基板的金属布线等使用。
半导体基板中，钴和铜可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
本发明的半导体基板清洗用组合物相对于半导体基板清洗用组合物的总量，添加钴离子400质量ppb和铜离子1000质量ppb，将处理前的过氧化氢含量作为基准，以50℃进行6小时处理后的过氧化氢(A)的残留率优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为80％以上。
过氧化氢(A)的残留率的测定例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
对于本发明的半导体基板清洗用组合物，清洗液中共存有钴离子和铜离子的情况下，过氧化氢也长时间稳定存在，可以用于半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
即，本发明的半导体基板清洗用组合物在钴和铜的共存下过氧化氢也长时间稳定存在，可以用于半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
(包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板的清洗用的半导体基板清洗用组合物)
本发明的半导体基板清洗用组合物还进一步优选用于清洗包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板。即，本发明的半导体基板清洗用组合物优选用于清洗包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴这两者的半导体基板。用于清洗包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴这两者的半导体基板的情况下，本发明的半导体基板清洗用组合物也具有高的过氧化氢的稳定性。需要说明的是，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴作为金属布线等半导体基板的材料使用。
对于本发明的半导体基板清洗用组合物，清洗液中共存有选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的情况下，过氧化氢也长时间稳定存在，可以用于半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
即，本发明的半导体基板清洗用组合物在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下过氧化氢也长时间稳定存在，可以用于半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
前述选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
前述选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属优选选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属。
前述选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
(具有包含钛、氮化钛的硬掩模的半导体基板的清洗用的半导体基板清洗用组合物)
另外，本发明的半导体基板清洗用组合物优选用于清洗具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板，更优选用于清洗具有包含氮化钛的硬掩模的半导体基板。另外，优选用于清洗具有由选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者形成的硬掩模的半导体基板，更优选用于清洗具有由氮化钛形成的硬掩模的半导体基板。
(其他成分)
本发明的半导体基板清洗用组合物中，除前述成分以外，在不有损本发明的目的的范围内可以配混其他成分。例如可以添加表面活性剂、消泡剂等。
本发明的半导体基板清洗用组合物中，在不有损本发明的目的的范围内，可以配混5-苯基-1H-四唑和苯并噻唑以外的唑类。
作为唑类，优选选自由咪唑化合物、吡唑化合物、和三唑化合物组成的组中的至少1种，更优选三唑化合物。
作为唑类，特别优选选自由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和1H-四唑组成的组中的至少1种唑，更优选选自由1-甲基咪唑、吡唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑组成的组中的至少1种唑，进一步优选5-甲基-1H-苯并三唑。
本发明的半导体基板清洗用组合物中，氨和铵根离子(NH4 +)具有增大铜和钴的腐蚀的作用，因此，优选均实质上不包含。此处，“实质上不包含”是指，不包含、或以不有损本发明的效果的范围包含，具体而言，氨和铵根离子(NH4 +)的总含量在半导体基板清洗用组合物中优选低于0.01质量％、更优选低于10质量ppm、进一步优选均不含氨和铵根离子(NH4 +)。
[清洗方法]
本发明的清洗方法是使用前述半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗的清洗方法，优选使用前述半导体基板清洗用组合物，对含有包含钴的多种金属的半导体基板进行清洗的清洗方法。
本发明的清洗方法优选对具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板进行清洗的清洗方法，更优选对具有包含氮化钛的硬掩模的半导体基板进行清洗的清洗方法。另外，优选对具有由选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者形成的硬掩模的半导体基板进行清洗的清洗方法，更优选对具有由氮化钛形成的硬掩模的半导体基板进行清洗的清洗方法。
(对包含钴和铜的半导体基板进行清洗的清洗方法)
上述清洗方法中，优选使用前述半导体基板清洗用组合物对包含钴和铜这两者的半导体基板进行清洗的清洗方法。对包含钴和铜这两者的半导体基板进行清洗的情况下，半导体基板清洗用组合物也具有高的过氧化氢的稳定性。需要说明的是，钴和铜作为半导体基板的金属布线等使用。
钴和铜可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
另外，本发明的清洗方法优选在钴离子和铜离子的共存下、用前述半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗的清洗方法。
在钴离子和铜离子的共存下过氧化氢也长时间稳定存在，因此，也可以进行半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
本发明的清洗方法中，钴和铜在清洗中作为半导体基板的金属布线等存在，另外，作为溶解于清洗液中的离子存在，进一步作为金属残渣存在。
本发明的清洗方法在钴离子和铜离子的共存下也可以长时间稳定地维持半导体基板清洗用组合物中的过氧化氢含量，因此，可以效率良好地去除半导体基板中的干蚀刻残渣、硬掩模。即，优选用前述半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者的清洗方法。
另外，本发明的清洗方法中的清洗时的温度没有特别限定，优选20～80℃、更优选25～70℃。另外，清洗时也可以使用超声波。
本发明的清洗方法中的清洗时间没有特别限定，优选0.3～20分钟、更优选0.5～10分钟。
本发明的清洗方法中的清洗液的pH优选7～12、更优选7.5～11、进一步优选8～10。
本发明的清洗方法中，进一步优选清洗后用含有水、醇等的冲洗液进行冲洗。
本发明的清洗方法中，使本发明的半导体基板清洗用组合物与半导体基板接触的方法没有特别限定。例如可以采用：通过滴加(单张旋涂处理)或喷涂(喷雾处理)等形式，使本发明的半导体基板清洗用组合物与半导体基板接触的方法；或者使半导体基板浸渍于本发明的半导体基板清洗用组合物的方法等。本发明中，可以采用任意方法。
(对包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板进行清洗的清洗方法)
进一步优选用前述半导体基板清洗用组合物对包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴这两者的半导体基板进行清洗的清洗方法。对包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴这两者的半导体基板进行清洗的情况下，半导体基板清洗用组合物也具有高的过氧化氢的稳定性。需要说明的是，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴作为金属布线等半导体基板的材料使用。
前述选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
另外，本发明的清洗方法优选在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的共存下、用前述半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗的清洗方法。
在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的共存下过氧化氢也长时间稳定存在，因此，也可以进行半导体基板的长时间的清洗、半导体基板的重复清洗。
本发明的清洗方法中，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴在清洗中作为金属布线等半导体基板的材料存在，另外，作为溶解于清洗液中的离子存在，进一步作为金属残渣存在。
本发明的清洗方法在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的共存下，也可以长时间稳定地维持半导体基板清洗用组合物中的过氧化氢含量，因此，可以效率良好地去除半导体基板中的干蚀刻残渣、硬掩模。即，优选用前述半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者的清洗方法。
本发明的清洗方法中的、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属优选选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属。
前述选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属可以作为这些金属单质(纯金属)使用，也可以作为合金使用。
另外，本发明的清洗方法中的清洗时的温度没有特别限定，优选20～80℃、更优选25～70℃。另外，清洗时也可以使用超声波。
本发明的清洗方法中的清洗时间没有特别限定，优选0.3～20分钟、更优选0.5～10分钟。
本发明的清洗方法中的清洗液的pH优选7～12、更优选7.5～11、进一步优选8～10。
本发明的清洗方法中，进一步优选清洗后用含有水、醇等的冲洗液进行冲洗。
本发明的清洗方法中，使本发明的半导体基板清洗用组合物与半导体基板接触的方法没有特别限定。例如可以采用：通过滴加(单张旋涂处理)或喷涂(喷雾处理)等形式，使本发明的半导体基板清洗用组合物与半导体基板接触的方法；或者，使半导体基板浸渍于本发明的半导体基板清洗用组合物的方法等。本发明中，可以采用任意方法。
[半导体基板的制造方法]
本发明的半导体基板的制造方法具备如下工序：用前述半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者。以下示出具体的半导体基板的制造方法。
首先，在具有阻隔金属、金属布线、低介电常数层间绝缘膜、根据需要的罩金属的硅等的基板上，层叠阻隔绝缘膜、低介电常数层间绝缘膜、硬掩模和光致抗蚀剂后，对该光致抗蚀剂实施选择性曝光和显影处理，形成光致抗蚀图案。然后，通过干蚀刻将该光致抗蚀图案转印至硬掩模上。之后，去除光致抗蚀图案，将前述硬掩模作为蚀刻掩模，对低介电常数层间绝缘膜和阻隔绝缘膜实施干蚀刻处理。然后，实施作为前述工序的、用前述半导体基板清洗用组合物去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者的工序，得到具有期望金属布线图案的半导体基板。
此处，作为基板材料，使用硅、无定形硅、多晶硅、玻璃等。作为阻隔金属，使用钽、氮化钽、钌、锰、镁、钴和它们的氧化物等。作为金属布线，使用铜或铜合金、铜或铜合金上形成钴或钴合金作为罩金属而成者、钴或钴合金等。作为低介电常数层间绝缘膜，使用聚硅氧烷系的OCD(商品名、东京应化工业株式会社制)、碳掺杂氧化硅(SiOC)系的Black Diamond(商品名、Applied Materials公司制)等。
作为阻隔绝缘膜，使用氮化硅、碳化硅、氮化碳化硅等。作为硬掩模，使用钛、氮化钛等。
根据本发明的半导体基板的制造方法，具备用前述半导体基板清洗用组合物去除不需要的成分的工序，因此，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体基板。
[过氧化氢的稳定化方法]
对于本发明的半导体基板清洗用组合物，清洗时在包含钴的多种金属的存在下也可以抑制过氧化氢(A)的分解，可以长时间稳定地维持过氧化氢(A)的含量，特别是通过使用前述过氧化氢稳定剂(B)，从而可以体现该效果。
(包含钴离子、和铜离子的液体中使过氧化氢稳定化的方法)
如前述，对于本发明的半导体基板清洗用组合物，清洗时在钴和铜的共存下也可以抑制过氧化氢(A)的分解，可以长时间稳定地维持过氧化氢(A)的含量，特别是通过使用前述过氧化氢稳定剂(B)，从而可以体现该效果。
即，本发明的过氧化氢的稳定化方法为如下的过氧化氢的稳定化方法：在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中的、过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，优选选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、5-苯基-1H-四唑、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸和苯并噻唑组成的组中的至少1者，更优选选自由二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、和反式-1,2-环己二胺四乙酸组成的组中的至少1者，进一步优选反式-1,2-环己二胺四乙酸。
对于过氧化氢稳定剂(B)的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的、本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％。
如果列举使用以下具体的化合物时的例子，则例如，对于反式-1,2-环己二胺四乙酸的用量，作为反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.001～0.5质量％、更进一步优选为0.002～0.3质量％、更进一步优选为0.003～0.2质量％，如果考虑成本与效果的平衡性，则更进一步优选为0.003～0.1质量％、更进一步优选为0.005～0.05质量％、更进一步优选为0.005～0.01质量％。另外，对于二亚乙基三胺五乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.01～1质量％、更进一步优选为0.02～0.8质量％、更进一步优选为0.02～0.1质量％。对于羟乙基亚氨基二乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。对于三亚乙基四胺六乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.005～0.5质量％、更进一步优选为0.01～0.1质量％。对于8-羟基喹啉的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.0005～1质量％、进一步优选为0.001～0.1质量％、更进一步优选为0.001～0.01质量％。对于羟乙基乙二胺三乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中，过氧化氢(A)的用量无限定，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为10～30质量％、更优选为10～20质量％。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中，包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体的pH优选为7～12、更优选为7.5～11、进一步优选为8～10。
(在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的液体中使过氧化氢稳定化的方法)
如前述，对于本发明的半导体基板清洗用组合物，清洗时在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的共存下也可以抑制过氧化氢(A)的分解，可以长时间稳定地维持过氧化氢(A)的含量，特别是通过使用前述过氧化氢稳定剂(B)，从而可以体现该效果。
即，本发明的过氧化氢的稳定化方法为如下的过氧化氢的稳定化方法：在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中的过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，优选选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、5-苯基-1H-四唑、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸和苯并噻唑组成的组中的至少1者，更优选选自由二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、和反式-1,2-环己二胺四乙酸组成的组中的至少1者，进一步优选反式-1,2-环己二胺四乙酸。
对于过氧化氢稳定剂(B)的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％。
如果列举使用以下具体的化合物时的例子，则例如，对于反式-1,2-环己二胺四乙酸的用量，作为反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.001～0.5质量％、更进一步优选为0.002～0.3质量％、更进一步优选为0.003～0.2质量％，如果考虑成本与效果的平衡性，则更进一步优选为0.003～0.1质量％、更进一步优选为0.005～0.05质量％、更进一步优选为0.005～0.01质量％。另外，对于二亚乙基三胺五乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.01～1质量％、更进一步优选为0.02～0.8质量％、更进一步优选为0.02～0.1质量％。对于羟乙基亚氨基二乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。对于三亚乙基四胺六乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.001～1质量％、进一步优选为0.005～0.5质量％、更进一步优选为0.01～0.1质量％。对于8-羟基喹啉的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.0001～5质量％、更优选为0.0005～1质量％、进一步优选为0.001～0.1质量％、更进一步优选为0.001～0.01质量％。对于羟乙基乙二胺三乙酸的用量，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中，过氧化氢(A)的用量无限定，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的本发明的过氧化氢的稳定化方法中使用的液体中，优选为10～30质量％、更优选为10～20质量％。
本发明的过氧化氢的稳定化方法中，包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体的pH优选为7～12、更优选为7.5～11、进一步优选为8～10。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜分析方法·评价方法(1)＞
(1)pH
半导体基板清洗用组合物的pH用玻璃电极法(HORIBA制：F-55S台式pH计HORIBA制：标准ToupH电极9165S-10D温度：25℃)而测定。
(2)过氧化氢的稳定性评价
作为半导体基板清洗后混入的金属残渣的代用，在实施例和比较例的半导体基板清洗用组合物中添加铜离子和钴离子的各标准液(ICP用标准液Cu1000(1000质量ppm)和Co1000(1000质量ppm)、富士胶片和光纯药株式会社制)使其成为表1～5所示的量，依据JISK1463：2007记载的方法，用高锰酸钾测定刚刚添加后的过氧化氢量和以50℃保温6小时后的过氧化氢量，求出过氧化氢残留率(单位：％)。过氧化氢残留率越高，过氧化氢的稳定性越高。
(3)金属腐蚀评价
对在厚600埃的PVD晶种层上成膜有厚6000埃的电镀铜并实施了退火处理的硅晶圆、和以PVD成膜有厚2000埃的钴的硅晶圆(Advantec Co.,Ltd制)，用荧光X射线分析(Hitachi制SEA 1200VX)测定膜厚后，浸渍于50℃的半导体基板清洗用组合物中规定时间(铜：60分钟、钴：5分钟)，然后，用室温的超纯水冲洗，再次用荧光X射线分析测定膜厚，从而测定铜和钴的每单位时间的膜厚的减少量。
用以下基准评价测定结果。
A：对于铜，膜厚的减少量为1埃/分钟以下。对于钴，膜厚的减少量为3埃/分钟以下。
B：对于铜，膜厚的减少量超过1埃/分钟且为2埃/分钟以下。对于钴，膜厚的减少量超过3埃/分钟且为10埃/分钟以下。
C：对于铜，膜厚的减少量超过2埃/分钟。对于钴，膜厚的减少量超过10埃/分钟。
＜半导体基板清洗用组合物＞
实施例1
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。各表中，用“质量％”表示各成分的配混量。
实施例2
配混过氧化氢20质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液64.52质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例3
配混过氧化氢25质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液80.65质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例4
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.30质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例5
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵1.0质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例6
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例7
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、四甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例8
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、氢氧化四乙基铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例9
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四丙基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例10
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四丁基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例11
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、苄基三甲基氢氧化铵0.5质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例12
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、氨基三(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例13
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、乙二胺四(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例14
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例15
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.005质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例16
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.1质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例17
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.15质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.0001质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例18
将实施例14的四甲基氢氧化铵0.50质量份变更为氨0.50质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例14同样地得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
实施例19
将实施例14的四甲基氢氧化铵0.50质量份变更为氨0.50质量份，配混5-甲基-1H-四唑0.002质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例14同样地得到半导体基板清洗用组合物。进行表1所示的评价。
比较例1
不使用实施例16的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.10质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表1中示出评价结果。
参考例1和2
作为参考例，使用比较例1的半导体基板清洗用组合物，仅添加钴或铜，进行过氧化氢的稳定性评价，将其结果也示于表1。
[表1]
实施例20～35
将实施例16的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.10质量份变更为表2所示的各化合物(过氧化氢稳定剂(B)的化合物)和配混量，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表2中示出评价结果。
实施例36
将实施例16的反式-1,2-环己二胺四乙酸一水合物0.10质量份变更为甘氨酸0.10质量份，配混5-甲基-1H-苯并三唑0.02质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表2中示出评价结果。
实施例37
将实施例36的5-甲基-1H-苯并三唑0.02质量份变更为吡唑1.0质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表2中示出评价结果。
实施例38
将实施例36的5-甲基-1H-苯并三唑0.02质量份变更为1-甲基咪唑1.0质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表2中示出评价结果。
实施例39
将实施例36的5-甲基-1H-苯并三唑0.02质量份变更为1H-苯并三唑0.02质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表2中示出评价结果。
[表2]
比较例2～22
将实施例16的反式-1，2-环己二胺四乙酸一水合物0.10质量份变更为表3的化合物栏所示的各化合物和配混量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表3中示出评价结果。
[表3]
表3
表3的半导体基板清洗用组合物(比较例2～22)中包含过氧化氢15质量％、氢氧化钾0.15质量％、四甲基氢氧化铵0.5质量％、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量％。
实施例40
在实施例14的半导体基板清洗用组合物中配混5-甲基-1H-苯并三唑1.0质量份，添加硫酸，从而得到pH7的半导体基板清洗用组合物。表4中示出评价结果。
实施例41
在实施例16的半导体基板清洗用组合物中配混吡唑5.0质量份，添加氢氧化钠，从而得到pH12的半导体基板清洗用组合物。表4中示出评价结果。
比较例23
在比较例1的半导体基板清洗用组合物中配混5-甲基-1H-苯并三唑1.0质量份，添加硫酸，从而得到pH7的半导体基板清洗用组合物。表4中示出评价结果。
比较例24
在比较例1的半导体基板清洗用组合物中配混吡唑5.0质量份，添加氢氧化钠，从而得到pH12的半导体基板清洗用组合物。表4中示出评价结果。
[表4]
表4
*)表4的半导体基板清洗用组合物(实施例40～41和比较例23～24)中包含过氧化氢15质量％、氧氧化钾0.15质量％、四甲基氧氧化铵0.5质量％、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量％。
比较例25～40
将实施例16的反式-1，2-环己二胺四乙酸一水合物0.10质量份变更为前述专利文献2～17中记载的表5所示的各化合物和配混量，除此之外，与实施例16同样地得到半导体基板清洗用组合物。表5中示出评价结果。
[表5]
表5
*)表5的半导体基板清洗用组合物(比较例25～40)中包含过氧化氧15质量％、氢氧化钾0.15质量％、四甲基氢氧化铵0.5质量％、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量％。
由表1～5可知，实施例的半导体基板清洗用组合物在铜和钴这2种金属离子的存在下过氧化氢的稳定性也高。进而，还可知，使用了实施例所示的过氧化氢稳定剂的半导体基板清洗用组合物对构成半导体基板的金属的腐蚀也少。
<分析方法·评价方法(2)>
(1)过氧化氢的稳定性评价
作为半导体基板清洗后混入的金属残渣的代用，在实施例和比较例的半导体基板清洗用组合物中添加各金属离子的标准液和钴离子的标准液(ICP用标准液Co1000(1000质量ppm)、富士胶片和光纯药株式会社制)使其成为表6所示的量，依据JIS K1463：2007记载的方法，用高锰酸钾测定刚刚添加后的过氧化氢量和以50℃保温6小时后的过氧化氢量，求出过氧化氢残留率(单位：％)。过氧化氢残留率越高，过氧化氢的稳定性越高。
需要说明的是，前述各金属离子是如下所示的金属的离子。钽(第5族元素)、钌(第8族元素)、锰(第7族元素)、镁、钛(第4族元素)、铝、钨(第6族元素)、锆(第4族元素)、铪(第4族元素)。
实施例42
配混过氧化氢15质量份(以有效成分量成为前述的方式，配混31％过氧化氢水溶液48.39质量份)、氢氧化钾0.2质量份、四甲基氢氧化铵0.5质量份、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量份、和作为过氧化氢稳定剂(B)的二亚乙基三胺五乙酸0.05质量份，按照以整体计成为100质量份的方式用超纯水稀释，得到半导体基板清洗用组合物。进行表6所示的评价。以下的各表中，用“质量％”表示各成分的配混量。
实施例43～45
将实施例42的二亚乙基三胺五乙酸0.05质量份变更为表6所示的各化合物和配混量，除此之外，与实施例42同样地得到半导体基板清洗用组合物。表6中示出评价结果。
实施例46和47
将实施例42的二亚乙基三胺五乙酸0.05质量份变更为表7所示的各化合物和配混量，除此之外，与实施例42同样地得到半导体基板清洗用组合物。表7中示出评价结果。
比较例41
不使用实施例42的二亚乙基三胺五乙酸0.05质量份，按照以整体计成为100质量份的方式调整超纯水的量，除此之外，与实施例42同样地得到半导体基板清洗用组合物。表7中示出评价结果。
参考例3
作为参考例，使用比较例41的半导体基板清洗用组合物，仅添加钴离子，进行过氧化氢的稳定性评价，将其结果示于表7。
[表6]
表6
*)表6的半导体基板清洗用组合物(实施例42～47、比较例41、参考例3)中包含过氧化氢15质量％、氢氧化钾0.2质量％、四甲基氧氧化铵0.5质量％、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量％。
[表7]
表7
*)表7的半导体基板清洗用组合物(实施例42～47、比较例41、参考例3)中包含过氧化氧15质量％、氢氧化钾0.2质量％、四甲基氢氧化铵0.5质量％，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.002质量％。
由表6和7可知，实施例的半导体基板清洗用组合物在特定的金属(第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁、铝)和钴这2种金属离子的存在下过氧化氢的稳定性也高。
Claims (28)
1.一种半导体基板清洗用组合物，其含有：过氧化氢(A)、过氧化氢稳定剂(B)、碱化合物(C)和水，
过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者，
碱化合物(C)为选自由氢氧化季铵(C1)和氢氧化钾(C2)组成的组中的至少1者。
2.根据权利要求1所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢稳定剂(B)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.0001～5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢(A)的含量在半导体基板清洗用组合物中为10～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其pH为7～12。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其还含有氨基多亚甲基膦酸(D)。
6.根据权利要求5所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氨基多亚甲基膦酸(D)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.00005～0.005质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化季铵(C1)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.005～10质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化钾(C2)的含量在半导体基板清洗用组合物中为0.005～5质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氢氧化季铵(C1)为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、和苄基三甲基氢氧化铵组成的组中的至少1者。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，氨基多亚甲基膦酸(D)为选自由氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、和1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)组成的组中的至少1者。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、羟乙基乙二胺三乙酸、5-苯基-1H-四唑、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、和苯并噻唑组成的组中的至少1者。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，实质上不含氨和铵根离子(NH4 +)中的任意者。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗包含钴和铜的半导体基板。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其中，相对于半导体基板清洗用组合物的总量，添加钴离子400质量ppb和铜离子1000质量ppb，将处理前的过氧化氢含量作为基准，以50℃进行6小时处理后的过氧化氢(A)的残留率为50％以上。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，其用于清洗包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板。
17.根据权利要求16所述的半导体基板清洗用组合物，其中，选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属为选自由钛、锆、铪、钽、钨、锰、钌、镁和铝组成的组中的至少1种金属。
18.一种清洗方法，其在钴离子和铜离子的共存下，用权利要求1～15中任一项所述的半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗。
19.一种清洗方法，其用权利要求1～15中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，对包含钴和铜的半导体基板进行清洗。
20.一种清洗方法，在选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、和钴离子的共存下，用权利要求1～13、权利要求16和17中任一项所述的半导体基板清洗用组合物对半导体基板进行清洗。
21.一种清洗方法，其用权利要求1～13、权利要求16和17中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，对包含选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属、和钴的半导体基板进行清洗。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的清洗方法，其中，对具有包含选自由钛和氮化钛组成的组中的至少1者的硬掩模的半导体基板进行清洗。
23.一种清洗方法，其用权利要求1～17中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者。
24.一种过氧化氢的稳定化方法，其中，在包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
25.根据权利要求24所述的过氧化氢的稳定化方法，其中，包含过氧化氢(A)、钴离子、铜离子和水的液体的pH为7～12。
26.一种过氧化氢的稳定化方法，其中，在包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体中，利用过氧化氢稳定剂(B)使过氧化氢(A)稳定化，所述过氧化氢稳定剂(B)为选自由草酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、草酸钾、5-苯基-1H-四唑、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、8-羟基喹啉、L(+)-异亮氨酸、DL-缬氨酸、L(-)-脯氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸、L-色氨酸、2,6-吡啶二羧酸、苯并噻唑、和DL-丙氨酸组成的组中的至少1者。
27.根据权利要求26所述的过氧化氢的稳定化方法，其中，包含过氧化氢(A)、选自由第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、镁和铝组成的组中的至少1种金属的离子、钴离子和水的液体的pH为7～12。
28.一种半导体基板的制造方法，其具备如下工序：用权利要求1～17中任一项所述的半导体基板清洗用组合物，去除选自由半导体基板中的干蚀刻残渣和硬掩模组成的组中的至少1者。
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