CN102149851A - 钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或它们的氮化物的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，该蚀刻液含有过氧化氢、有机酸盐和水。通过使用该蚀刻液，可进行抑制了起泡的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的均匀的蚀刻，可得到钛系金属、钨系金属、钛钨系金属的相对于其他金属和基板材料的选择蚀刻性优异的蚀刻液。
Description
技术领域
本发明涉及钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液。本发明特别地涉及钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物相对于除了钛系金属、钨系金属、钛钨系金属以外的金属的选择蚀刻性优异的蚀刻液。
背景技术
作为钛系金属的金属钛(Ti)、氮化钛(TiN)或者钛合金，在半导体器件、液晶显示器、MEMS(微机电系统；Micro Electro MechanicalSystems)器件、印刷布线基板等中作为贵金属、铝(Al)、铜(Cu)配线的基底层、盖层(保护层；cap layers)而被使用。另外，在半导体器件中，也有时作为阻挡金属(barrier metals)、栅极金属使用。
一般地，钛系金属的蚀刻已知采用氢氟酸/硝酸混合液、过氧化氢/氢氟酸混合液进行处理的方法，但由于这些混合液含有氢氟酸，因此存在也侵蚀硅基板、玻璃基板的缺点。另外，还具有在器件中存在的Al配线等的不耐腐蚀的金属也同时蚀刻的问题。
作为改善这些液体的缺点的方案，曾公开了过氧化氢/氨/EDTA(乙二胺四乙酸)混合液以及过氧化氢/磷酸盐混合液(专利文献1、2)。可是，对于这些混合液而言，钛系金属的蚀刻速率小，并且过氧化氢的分解快，不能进行稳定的蚀刻，因此作为改良这些液体后的蚀刻液，曾提出了由过氧化氢/磷酸/氨混合液构成的蚀刻液(专利文献3)。可是，在该蚀刻液中，虽然蚀刻速率被改善，但蚀刻液的起泡激烈，因此在基板表面附有泡，存在附着有泡的部分没有进行蚀刻的缺点。另外，也存在由过氧化氢水起泡、分解所导致的蚀刻速率降低的问题。该混合液用氨调整为指定的pH值来使用，但因pH值的少许的差别，蚀刻速率和起泡的状态变化，在蚀刻条件的稳定性方面也存在问题。
另一方面，作为含有过氧化氢的洗涤液，曾公开了一种在过氧化氢/氨/水中含有有机酸铵盐的半导体洗涤液(专利文献4)。可是记载了：该半导体洗涤液是除去在半导体制造工序中附着于基板的微粒子等的污染物的洗涤液，掺杂氧化膜(doped oxide films)和非掺杂(non-doped oxidefilms)氧化膜的蚀刻速率差小，但关于钛系金属的蚀刻完全没有记述。另外，在专利文献5中公开了一种含有过氧化氢/羧酸盐/水的抗蚀剂残渣剥离用组合物。该组合物以将抗蚀剂灰化(ashing)后的抗蚀剂残渣剥离为目的，钛系金属的蚀刻不作为对象。
另外，钨或者钨合金可被用于液晶显示器、半导体器件的薄膜晶体管的栅极电极、配线、阻挡层、接触孔(contact holes)、通孔(via holes)的埋入等。另外，在MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)领域也作为钨加热器使用。
钨或者钨合金大多通过CVD、溅射来成膜。可是，采用这些方法成膜时，在半导体器件中，在实际的元件形成部以外，也附着于基板(晶片)背面、基板(晶片)边缘、成膜装置外壁、排气管内等，存在它们剥离而在元件形成部发生异物的问题。作为其对策之一，有时采用蚀刻液除去不需要的膜。在该异物对策以外，也优选：在半导体器件、液晶显示装置、MEMS器件的制造工序中，钨或者钨合金采用相比于干蚀刻生产率优异的湿蚀刻来加工。特别是对于不要求半导体器件那样的加工精度的液晶显示器、MEMS器件而言，湿蚀刻较适合。
作为钨系金属的蚀刻液、除去液，氢氟酸和硝酸混合液已广为人知(非专利文献1等)，但这些液体也溶解硅基板、二氧化硅膜、玻璃基板，因此并不优选。另外，也具有在器件中存在的Al配线等的不耐腐蚀的金属也同时被蚀刻的问题。另一方面，作为以过氧化氢水为基础的蚀刻液，例如已知专利文献6～9等，专利文献9详细归纳了现有的过氧化氢为基础的蚀刻液的问题。据此记述了：蚀刻速度慢；伴随着钨的溶解，pH值变动的结果，蚀刻速率变动或蚀刻选择性变差。而且记述了：若钨溶解的话，则过氧化氢的分解速度飞跃性地变大，等等。作为解决这些问题的方案，曾公开了在过氧化氢中添加了唑(azole)的混合物(专利文献8)，但对过氧化氢的分解的抑制还不充分，蚀刻速率不稳定。在如以上那样以过氧化氢水为基础的蚀刻液中，尚没有钨的蚀刻速率稳定、钨的蚀刻选择性大、液寿命长的实用的蚀刻液，这是实情。
现有技术文献
专利文献1 特开平08-013166号公报
专利文献2 特开2000-311891号公报
专利文献3 特开2005-146358号公报
专利文献4 特开平10-284452号公报
专利文献5 特开2005-183525号公报
专利文献6 特开昭62-143422号公报
专利文献7 特开平8-250462号公报
专利文献8 特开2002-53984号公报
专利文献9 特开2004-31791号公报
非专利文献1监修坂本正典、发行者岛健太郎、「半导体制造工艺材料和化学」，2006年9月30日第1版发行，p.144
发明内容
本发明是消除上述那样的问题的发明，提供一种在蚀刻时通过减少蚀刻液的起泡来降低蚀刻对象物的不均匀的蚀刻，并且蚀刻速率稳定的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液。进而提供一种没有基板的腐蚀，且钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物相对于除了钛系金属、钨系金属、钛钨系金属以外的金属的选择蚀刻性优异的蚀刻液。
本发明者们为了解决上述课题而反复刻苦研究的结果发现，当使用含有过氧化氢和有机酸盐的水溶液时，蚀刻液的起泡变少，能够降低蚀刻对象物的不均匀的蚀刻，并且蚀刻速率稳定。另外，当使用本发明的蚀刻液时，能够不蚀刻镍、铜、铝等的其他金属和基板材料(玻璃、硅、氧化硅、氮化硅)而选择性地蚀刻钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物，以至于完成了本发明。
即，本发明包括例如下述的事项。
[1]一种钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其特征在于，含有10～40质量％的过氧化氢、0.1～15质量％的有机酸盐、以及水。
[2]一种钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其特征在于，只由10～40质量％的过氧化氢、0.1～15质量％的有机酸盐、以及水构成。
[3]根据[1]所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，还含有0.005～4.5质量％的氨。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，上述有机酸盐为选自柠檬酸、甲酸、草酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸和琥珀酸的铵盐中的至少1种。
[5]根据[4]所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，上述有机酸的铵盐为选自柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、草酸铵、甲酸铵、乙酸铵中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，钛系金属或其氮化物与Al、Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si或者以这些元素为主成分的合金的蚀刻速率比为20以上。
[7]根据[1]～[5]的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，钛系金属或其氮化物与玻璃、硅、氧化硅或者氮化硅的蚀刻速率比为20以上。
[8]一种电子器件的制造方法，具有采用[1]～[7]的任一项所述的蚀刻液对钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物进行蚀刻的工序。
本发明的蚀刻液，钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物相对于除了钛系金属、钨系金属、钛钨系金属以外的金属和基板材料(玻璃、硅、氧化硅)的选择蚀刻性优异，并且起泡少，因此通过使用本发明的蚀刻液，能够对钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物进行均匀的蚀刻。
附图说明
图1是表示在实施例1以及比较例3的组成的蚀刻液中的钛的蚀刻速率的经时变化的图。
图2是表示将附有Ti膜的样品片浸渍于实施例1的蚀刻液中时的起泡状态的图。
图3是将附有Ti膜的样品片浸渍于比较例3的蚀刻液中时的起泡状态的图。
图4是表示在实施例12以及比较例2的组成的蚀刻液中的钛钨(TiW)的蚀刻速率的经时变化的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，包含含有过氧化氢和有机酸盐类的水溶液。
过氧化氢，在蚀刻液中含有10～40质量％，更优选为15～35质量％，进一步优选为20～35质量％。过氧化氢浓度低于10质量％时，钛、钨、钛钨合金的蚀刻速率变低，不实用。另一方面，过氧化氢的浓度高于40质量％时，过氧化氢的分解变多，不实用。
对本发明有用的有机酸盐，并不特别限定，但在嫌恶金属杂质的半导体等的电子器件的制造工序中使用有机酸盐的情况下，更优选使用铵盐。
有机酸盐，在蚀刻液中含有0.1～15质量％，更优选含有1～10质量％，进一步优选含有3～8质量％。有机酸盐的浓度低于0.1质量％时，蚀刻速率变低，不实用。另外，在该浓度高于15质量％的情况下蚀刻速率也没有大幅度的提高。
作为有机酸盐，并不特别限定，可举出柠檬酸、甲酸、草酸、乙酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、D-葡糖二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-酮戊二酸、偏苯三酸、草藻灭(endothal)、谷氨酸、甲基琥珀酸、柠苹酸(citramalic acid)等的盐。本发明者评价对于钛系金属、钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻特性的结果发现，关于蚀刻液，相比于酸性蚀刻液，中性的蚀刻液具有得到高的蚀刻速率的倾向。因此，使用有机酸盐。优选柠檬酸、甲酸、草酸、乙酸、酒石酸、琥珀酸的盐，进一步优选使用柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、草酸铵、甲酸铵、乙酸铵。这些物质既可以单独使用，也可以将二种以上组合。另外，有机酸铵盐，既可以作为有机酸铵盐自身来使用，也可以作为在蚀刻液之中使有机酸和氢反应而成的物质来使用，并没有任何限制。
关于氨，为了提高钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻速率可以根据需要来添加。在添加氨的情况下，在蚀刻液中的浓度为0.005～4.5质量％、更优选为0.05～2质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％的范围。氨的浓度高于4.5质量％时，钛系金属、钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻速率提高，但在器件中存在的Al等的容易因碱而腐蚀的金属被蚀刻，因此不优选。
上述组成的本发明的蚀刻液，在进行钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻时起泡少，因此能够进行均匀的蚀刻。另外，本发明的蚀刻液，除了钛系金属、钨系金属、钛钨系金属以外的金属和基板材料(玻璃、硅、氧化硅、氮化硅)的蚀刻速率小，钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者这些金属的氮化物相对于它们的选择蚀刻性(钛系金属、钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻速率与除了钛系金属、钨系金属以外的金属和基板材料(玻璃、硅、氧化硅、氮化硅)的蚀刻速率之比)为20以上，很优异。另外，在本发明的蚀刻液中，也可以在不影响到蚀刻特性的范围内添加上述以外的各种的成分，例如湿润剂、表面活性剂、着色剂、防止起泡剂、有机溶剂等。
在本说明书中，所谓钛系金属，除了金属钛(Ti)以外还意指含有钛来作为主成分(70质量％以上)的合金。另外，所谓钛系金属的氮化物，意指金属钛和钛合金的氮化物，作为典型例可举出氮化钛。作为钛合金的具体例，可举出硅化钛(TiSi)。同样地，所谓钨系金属，除了金属钨(W)以外还意指含有钨来作为主成分(70质量％以上)的合金。另外，所谓钨金属的氮化物，意指金属钨和钨合金的氮化物，作为典型例，可举出氮化钨。作为钨合金的具体例，可举出钨钼合金(MoW)、硅化钨(WSi)等。
另外，在本说明书中，所谓钛钨系金属，意指含有钛和钨二者，且两者的合计量为70质量％以上的合金。另外，所谓钛钨系金属的氮化物，意指这样的钛钨合金的氮化物。
这些钛系金属、钨系金属、钛钨系金属在基板上成膜的方法，没有特别的限定，CVD、溅射、蒸镀法的任一方法都可以使用，另外，成膜条件也并不被限定。另外，在本说明书中，所谓除了钛系金属、钨系金属、钛钨系金属以外的金属，是指Al、Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si或者以这些元素中的任一元素为主成分(70质量％以上)的(含有多种元素的场合，其合计量为70质量％以上)合金，包括具有其他的元素的情形。
作为使用上述钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的器件，并不特别地限定，可在全部电子器件中使用。在此所说的电子器件，可举出液晶显示器、半导体器件、MEMS器件、印刷布线基板、有机EL显示器、场致发射电子纸显示器、等离子显示器等。本发明中所说的蚀刻，意指利用腐蚀现象的所有的蚀刻，当然包括对钛系金属、钨系金属、钛钨系金属进行图案化，还包括将钛系金属、钨系金属、钛钨系金属的残渣等洗涤除去的用途。即使在最终制品中不残留钛或者钨、钛钨合金，而在制造工艺的途中使用钛系金属或者钨系金属、钛钨系金属，并采用蚀刻液将钛系金属或者钨系金属、钛钨系金属全部溶解除去的情况也包括在内。
本发明的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的采用蚀刻液进行的处理，通常采用浸渍法进行，但也可采用其他的方法、例如喷涂法、旋转蚀刻等来处理。采用浸渍法处理的条件，根据过氧化氢浓度、有机酸铵盐的种类和含有量、钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者其氮化物的膜厚等而不同，不能一概地规定，但一般而言，处理温度为20～80℃，更优选为30～60℃。这些处理也可以一边施加超声波一边进行。
实施例
以下举出实施例以及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不被下述的记载限制。
Ti、W和Al的蚀刻速率的测定
将在LCD(液晶显示器)用无碱玻璃基板上，分别通过溅射形成了Ti、W以及Al膜(膜厚各为50nm)的附有Ti、W以及Al膜的样品基板切成约0.5cm见方，得到样品片。向100ml烧杯中投入下述的表1所示的各实施例和比较例的组成的蚀刻液20ml，加热至50℃。在该蚀刻液中，同时投入各1片的上述附有Ti、W、Al膜的样品片，通过目视来观察各个溅射膜变得完全没有的时间。进行3次同样的测定，由这些结果分别计算出Ti、W以及Al的蚀刻速率的平均值。表1汇总地示出了在各实施例、比较例中的蚀刻速率。表1中所示的各蚀刻液的构成成分以外的成分为水(超纯水)。另外，各实施例和比较例的蚀刻液，使用Kishida化学公司制的特级品的35质量％过氧化氢水、关东化学制EL等级的28质量％氨水、市售的有机酸铵，并根据需要采用超纯水来调制以使得成为各个组成。
除了Ti、W和Al以外的金属的蚀刻速率的测定
将溅射膜的材质由Ti、W和Al替换成Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si，除此以外与上述Ti、W和Al的蚀刻速率的测定同样地，使用附有Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si膜的样品片进行测定，算出蚀刻速率。使用实施例1、2、3的组成的蚀刻液测定的结果示于下述的表2。
Ti蚀刻速率变化的测定
向100ml烧杯中投入表1的实施例1的组成的蚀刻液20ml，加热至50℃。在保持于50℃的蚀刻液中投入1片附有Ti膜的样品片。以该样品片投入时为起始点(0小时)，其后一边在50℃保持温度一边每隔1小时就投入1片附有Ti膜的样品片，测定直到6小时后的蚀刻速率。另外，蚀刻速率的测定方法与前述的方法相同。作为比较例，使用过氧化氢30质量％、磷酸0.3质量％、氨0.02质量％、超纯水69.68质量％的蚀刻液(比较例3)，同样地进行了实验。其结果示于图1。
蚀刻液的起泡状态的观察
准备表1的实施例1的组成的蚀刻液，在50℃恒温保持。将0.5cm见方的附有Ti膜(厚度50nm)的样品片在该蚀刻液中浸渍1分钟。通过照片拍摄了此时的来自液体的起泡状态。另外，作为比较例，使用过氧化氢30质量％、磷酸0.3质量％、氨0.02质量％、超纯水69.68质量％的蚀刻液(比较例3)，同样地评价了起泡状态。其结果示于图2、3。
TiW蚀刻速率变化的测定
向50ml烧杯中投入表1的实施例12的组成的蚀刻液20ml，加热至45℃。在保持于45℃的蚀刻液中，投入1片附有TiW膜的硅晶片(约0.5cm见方，W膜厚为200nm)。以该样品片投入时为起始点(0小时)，其后一边将温度保持在45℃，一边每隔6小时就投入1片附有TiW膜的样品片，测定蚀刻速率直到66小时后。另外，蚀刻速率的测定方法与前述的方法相同。作为比较例，使用过氧化氢30质量％、超纯水70质量％的蚀刻液(比较例2)，同样地进行了实验。其结果示于图4。另外，作为TiW的组成，使用含有10质量％的Ti、90质量％的W的TiW。
表1
表2
| Cu | Ni | Ru | Ta | Cr | Si | SiO2 | Si3N4 | |
| 实施例1 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
| 实施例2 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
| 实施例3 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜1.0 |
按表1所示那样，对于实施例1～26的组成的蚀刻液而言，Ti、W的蚀刻速率与Al的蚀刻速率之比为20以上，Ti、W的选择蚀刻性优异。蚀刻速率，在一部分的组成中有Ti的蚀刻速度稍小的情形，但大致大于50nm/分钟，为良好。另一方面，W的蚀刻速度都为150nm/分钟以上，为良好。与此相对，对于比较例1的蚀刻液而言，Ti、W的蚀刻速率都小，为50nm/分钟以下，不充分。在比较例2中，Ti的蚀刻速率小，为50nm/分钟以下，不充分。
另外，由表2可知，对于本发明的蚀刻液而言，与Al同样Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si、SiO2、Si3N4的蚀刻速率也小，即使相对于这些物质，也具有钛、钨的良好的选择蚀刻性。而且，由图1可知，对于本发明的蚀刻液而言，钛的蚀刻速率的经时降低率小，稳定性优异。与此相对，对于比较例3的蚀刻液而言，初始的Ti的蚀刻速率(150nm/分钟)，比实施例1的蚀刻液高，但是蚀刻速率的经时变化(降低)大，稳定性差。
另外，关于WN、TiW、TiN，在实施例1的组成下同样地测定了蚀刻速率，分别为320nm/分钟、200nm/分钟、120nm/分钟。在此，作为TiW的组成，使用了Ti、W分别为10质量％、90质量％的TiW。WN、TiN使用了按照化学式那样的组成的物质。
图2、3示出将附有Ti膜的样品片投入到蚀刻液中时的蚀刻液的起泡状态。照片是从上面观察烧杯的照片。图3(比较例3的蚀刻液)，可明显看到蚀刻液的起泡，与此相对，图2(实施例1的蚀刻液)基本没有看到起泡。由此可知，本发明的蚀刻液，在蚀刻时泡的发生少，因此对钛系金属的均匀的蚀刻有利。
由图4可知，对于本发明的蚀刻液而言，TiW的蚀刻速率的经时降低率小，稳定性优异。与此相对，对于比较例2的蚀刻液而言，TiW的蚀刻速率(50nm/分钟)的经时变化(降低)大，稳定性差。
产业上的利用可能性
通过使用本发明的蚀刻液，能够均匀地蚀刻钛、钨及其合金或者其氮化物。另外，本发明的蚀刻液，由此导致的对铜、镍、铝等的其他金属和玻璃、硅、氧化硅膜的蚀刻速率小，因此在没有对基板的损伤、进而没有对氧化硅膜的损伤的半导体器件、液晶显示器等的电子器件的制造中有用。
Claims (8)
1.一种钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其特征在于，含有10～40质量％的过氧化氢、0.1～15质量％的有机酸盐、以及水。
2.一种钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其特征在于，只由10～40质量％的过氧化氢、0.1～15质量％的有机酸盐、以及水构成。
3.根据权利要求1所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，还含有0.005～4.5质量％的氨。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其中，所述有机酸盐为选自柠檬酸、甲酸、草酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸和琥珀酸的铵盐中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其中，所述有机酸的铵盐为选自柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、草酸铵、甲酸铵、乙酸铵中的至少1种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其中，钛系金属或其氮化物与Al、Ni、Cu、Cr、Ru、Ta、Si或者以这些元素为主成分的合金的蚀刻速率比为20以上。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物的蚀刻液，其中，钛系金属或其氮化物与玻璃、硅、氧化硅或者氮化硅的蚀刻速率比为20以上。
8.一种电子器件的制造方法，具有：采用权利要求1～7的任一项所述的蚀刻液对钛系金属、钨系金属、钛钨系金属或者它们的氮化物进行蚀刻的工序。
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