CN105887089B - 蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。具体地，本发明涉及一种蚀刻液组合物，包括：氧化剂，以该蚀刻液组合物总重计，该氧化剂的含量为5至15％；稳定剂，以该蚀刻液组合物总重计，该稳定剂的含量为5至20％；唑类化合物，以该蚀刻液组合物总重计，该唑类化合物的含量为0.005至0.2％；胺类化合物，以该蚀刻液组合物总重计，该胺类化合物的含量为5至20％；以及水性介质，能使蚀刻斜角介于30至60°之间，遂避免铜/钼的多层金属关键尺寸损失过大的问题。
Description
技术领域
本发明关于一种蚀刻液组合物，更详而言，关于一种适用于蚀刻铜/钼复合金属层的蚀刻液组合物。
背景技术
于现今半导体制程中，图案化制程通常先形成金属层，并于金属层上形成图案化阻层，以蚀刻方式将金属层图案化。于蚀刻制程中，采用干蚀刻(dry etch)的制程将产生不易挥发的化合物，容易造成残留而不利于后续的制程作业，因此，目前业界多采用湿蚀刻(wet etch)进行图案化制程。又，由于因需求所要进行蚀刻的金属种类不尽相同，且所需进行的蚀刻程度也有所差异，因此，目前业界多是藉由各自选择适当的酸类(acid)或氧化剂(oxidant)，辅以对蚀刻液适当的浓度调整，以得到最佳的蚀刻效果。
此外，因应平面显示器朝向大尺寸化的趋势，为降低导线的阻抗，以提升讯号传递的速度、简化驱动IC的构装制程，因此，近几年渐渐采用电阻较铝更低的铜或其他材料作为导线材料。再者，单独以铜作为导线材料，又会因为铜与基材(例如：玻璃基材、氮化硅(silicon nitride)与无定形硅(amorphous silicon))之间的附着力不佳而影响产品的良率。因此，现在通常会以铬(Cr)、铝(Al)、钛(Ti)、钼(Mo)、钼/铝(Mo/Al)的多层金属、钛/铝(Ti/Al)、铜/钼(Cu/Mo)与铜/钼合金(Cu/Mo alloy)的多层金属或含铜的多层金属作为导线材料，以解决产品良率不佳的问题。
然而，由于蚀刻液对于不同金属材料的蚀刻能力亦有所不同，因此在欲进行蚀刻的多层金属中，各层金属材料受到蚀刻的程度亦会因金属种类的不同有所差异。以铜/钼与铜/钼合金的多层金属为例，由于蚀刻液对于铜及钼的蚀刻率选择比的差异所造成蚀刻效果难以控制的问题。
请参阅图1，为经习知蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的表面放大80000倍的电子显微镜照片，如图所示的复数点状物，是习知蚀刻液蚀刻钼的不完全，而发生钼的残留。请参阅图2，为经习知蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的剖面放大30000倍的电子显微镜照片，如图中箭号处所示，可能发生蚀刻后钼层底切的缺失。
请参阅图3，为蚀刻处理后光阻层12、金属层11与基板10间的结构关系。除了上述缺失外，习知蚀刻液更可能产生铜/钼的多层金属关键尺寸损失(critical dimensionloss，CD损失)L过大、斜角角度(taper angle)θ大于或等于90度的等缺失。
因此，为了解决前述问题，TW I231275与TW 200916605均提出针对蚀刻铜/钼与铜/钼合金的多层金属的蚀刻液组合物。这些蚀刻液组合物皆通过添加含氟(fluorine)的成分(如，氢氟酸(hydrofluoric aicd)、氟化铵(ammonium fluoride)、氟化钠(sodiumfluoride)、氟化钾(potassium fluoride)、氟化氢铵(ammonium bifluoride)、氟化氢钾(potassium bifluoride)或氟化氢钠(sodium bifluoride))，达到避免钼残留的缺失。
然而，在现今越来越注重环保与工业安全的潮流下，若于制程中使用含氟成分不仅提高工业安全的风险，还必须改装既有的制程设备，且更须增加处理含氟废水处理程序与设备，无形中增加制造的成本。此外，若蚀刻液组合物中含有含氟的成分更会腐蚀TFT-LCD面板材料中的基材(例如：玻璃基材、氮化硅与无定形硅)，因而造成良率损失以及产品返工(rework)后发生其他材料腐蚀缺陷(defect)。
因此，目前业界仍亟待开发一种不含氟，且蚀刻后不会发生钼残留的缺失，又有良好的斜角角度的蚀刻液组合物。
发明内容
本发明提供一种不须添加含氟化合物或无机酸的蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物包括：以该蚀刻液组合物总重计，含量为5至15％的氧化剂；以该蚀刻液组合物总重计，含量为5至20％的稳定剂；以该蚀刻液组合物总重计，含量为0.005至0.2％的唑类化合物；以该蚀刻液组合物总重计，含量为5至20％的胺类化合物；以及水性介质。
为使本发明的蚀刻方法具有良好的蚀刻效果，本发明还提供一种蚀刻方法，包括：提供一具有金属层的基板；于该金属层上形成光阻层，且该光阻层外露出部分该金属层；使用本发明的蚀刻液组合物，蚀刻该金属层。
于本发明的蚀刻方法中，于20至40℃的温度条件下，蚀刻该金属层。于优选实施例中，于30至35℃的温度条件下，蚀刻该金属层。
于本发明的蚀刻方法中，以浸泡方式或喷洒方式蚀刻该金属层。
于本发明的蚀刻方法的一具体实施例中，该金属层的材质为铜/钼或该金属层的材质为铜/钼合金。
于本发明的蚀刻方法的一具体实施例中，该基板为玻璃基板、硅晶片基板、聚酰亚胺基板或环氧树脂铜箔基板。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法的一具体实施例中，该蚀刻液组合物的pH值介于2至7。于优选实施例中，该蚀刻液组合物的pH值介于3.5至4.7。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法的一具体实施例中，该稳定剂是选自丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamic acid)、甘氨酸(glycine)、乙醇酸(glycolic acid)、琥珀酸(succinic acid)、胱氨酸(cystine)、天冬酰胺(asparagine)、苹果酸(malic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA-4H)、丙二酸(Malonic acid)、亚胺二乙酸(iminodiacetic acid,IDA)、乳酸(lactic acid)、氮三乙酸(nitrilotriaceticacid,NTA)、苯基脲(Phenylurea)、乙酰苯胺(Acetanilide)及苯酚磺酸(phenolsulfonicacid)所组成组的至少一者。于优选实施例中，该稳定剂是选自琥珀酸、胱氨酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、丙二酸、乳酸、氮三乙酸、乙酰苯胺及苯酚磺酸所组成组的至少一者。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法的一具体实施例中，该唑类化合物是选自1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-Amino-1H-1,2,4-triazole)及胺基四唑(aminotetrazole)所组成组的至少一者。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法的一具体实施例中，该胺类化合物是选自单乙醇胺(Monoethanolamine)、异丙醇胺(Isopropanol amine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)及四甲基氢氧化铵(tetramethylazanium hydroxide)所组成组的至少一者。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法的一具体实施例中，该水性介质为去离子水。
于本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法中，该蚀刻液组合物不含氟，且不含无机酸。
由前可知，本发明的蚀刻液组合物中不含氟，且不含无机酸，因此不仅降低工业安全的风险，更降低废水处理程序上所需的成本。
本发明的蚀刻液组合物不仅具有较广的操作温度，更得以在不需要添加含氟化合物及无机酸的情况下，能有效地避免钼的残留，且使多层金属的斜角角度介于理想的范围，更有效地降低关键尺寸损失。
附图说明
图1为经习知蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的表面放大80000倍的电子显微镜照片；
图2为经习知蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的剖面面放大30000倍的电子显微镜照片；
图3为蚀刻处理后光阻层、金属层与基板的结构示意图；
图4为经本发明实施例16蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的表面放大80000倍的电子显微镜照片；以及
图5为经本发明实施例16蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的剖面放大50000倍的电子显微镜照片。
符号说明
10 基板
11 金属层
12 光阻层
L 关键尺寸损失
θ 斜角角度。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效。本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
同时，本说明书中所述的“不含”指，以蚀刻液总重计，含量低于10ppm或0。
本发明的蚀刻液组合物包括：以该蚀刻液组合物总重计，5至15％的氧化剂、5至20％的稳定剂、0.005至0.2％的唑类化合物、5至20％的胺类化合物以及去离子水。
于本发明的蚀刻液组合物中，对于氧化剂的选择并未有特殊限制。于下述实施例中，以过氧化氢为例，以该过氧化氢蚀刻钼，并将铜氧化成氧化铜。于本发明的蚀刻液组合物中，该氧化剂的含量介于5至15％，倘若该氧化剂的浓度过低时，则会影响蚀刻的速率，甚而导致蚀刻无法完全充分的进行。
于本发明的蚀刻液组合物中，选择具有螯合铜离子的化合物，通常适合的稳定剂化合物具有酮基(C＝O)及其他孤对电子(lone pair electrons)，其他具体实例如下述的氨基酸、不含氮且具有二个羧基的有机酸、具二个羧基和分子上不同位置具有二组孤对电子的有机酸或苯基脲。例举的稳定剂是选自丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天冬酰胺、苹果酸、乙二胺四乙酸、丙二酸、亚胺二乙酸、乳酸、氮三乙酸、苯基脲、乙酰苯胺、苯酚磺酸所组成组的至少一者，用以螯合蚀刻液组合物中游离态的铜离子，藉以提升氧化剂的稳定性，并且降低氧的分解速率，遂延长蚀刻液组合物的使用寿命。
于本发明的蚀刻液组合物中，通过该唑类化合物以抑制蚀刻制程中所可能发生的侧蚀(尤其是铜侧蚀)，遂能降低关键尺寸损失。具体实施例中，该唑类化合物是选自1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑及胺基四唑所组成组的至少一者。
于本发明的蚀刻液组合物中，通过该胺类化合物调整蚀刻液组合物的pH值，并使本发明的蚀刻液组合物的pH值介于2至7，能够有效地控制铜与钼的蚀刻率，使斜角角度能介于30至60°，更可达到避免发生钼残留的缺失。
此外，本发明可简化蚀刻液的组成，可在不添加含氟化合物的情况下，得到优异结果，又本发明的蚀刻液组合物不含无机酸。
本发明的蚀刻方法包括：提供一具有金属层的基板；于该金属层上形成外露出部分该金属层的光阻层；调整前述本发明的蚀刻液组合物的温度，并于该蚀刻液组合物的温度介于20至40℃的条件下蚀刻该金属层。
于本发明的蚀刻方法中，对于蚀刻该金属层的方式并未有特殊限制，可使用浸泡或喷洒的方式蚀刻该金属层。
实施例
实施例1本发明的蚀刻液组合物的制备
将5wt％的过氧化氢、10wt％的甘氨酸、1wt％的亚胺二乙酸、0.5wt％的谷氨酸、0.01wt％的胺基四唑与5wt％的单乙醇胺溶解于去离子水5中，制得本发明实施例1的蚀刻液组合物。
实施例2至20本发明的蚀刻液组合物的制备
重复实施例1的步骤，但使用表1所示的组成成分，并依据表2所示的含量制备实施例2至20的蚀刻液组合物。
表1
表2
实施例21本发明的蚀刻方法
于玻璃材质基板上形成钼金属膜，再于该钼金属上形成铜金属膜，得到具有由铜/钼的多层金属所构成的金属层的基板，并于该金属层上形成外露出部分该金属层的光阻层。
调整实施例1至20的蚀刻液组合物的温度，接着于如表2所示的温度下，分别以实施例1至20的蚀刻液组合物以浸泡方式蚀刻由前述方法制得的具有金属层的基板。并以膜厚量测仪(厂牌KLA-Tencor，型号Alpha-Step IQ Surface Profiler)测量经本发明的蚀刻液组合物蚀刻后该基板的金属层的蚀刻率，并以扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)观察基板及金属层外观、金属层斜角角度及关键尺寸(CD)损失，并将结果记录于表2。以扫描式电子显微镜放大80000倍，用目视观察样品基板外观是否有钼残留。用如下方法进行评估:
◎：良好，基板外观良好，且表面完全未有钼残留。
○：佳，以预定蚀刻的总面积计，1％以上的基板表面有钼残留。
△：尚可，以预定蚀刻的总面积计，2％以上的基板表面有钼残留。
╳：差，以预定蚀刻的总面积计，2％以上的基板表面有钼残留。
由于本案实施例中的目视观察中还包括基板的外观评估，因此本所不建议删除“◎”、“○”、“△”及“╳”的标识。
请参阅图4，为以经本发明实施例16蚀刻液蚀刻的铜/钼多层金属的表面放大80000倍的电子显微镜照片，以本发明实施例16蚀刻液组合物为例，由照片可见经本发明的蚀刻液组合物蚀刻后，基板表面并不会有钼残留的缺失。再者，由表2可知，使用本案实施例1至20的蚀刻液组合物进行蚀刻后，基板并不会发生钼残留的缺失。
表2结果所示，使用本发明的实施例1至20的蚀刻液组合物进行蚀刻，能有效地控制多层金属的斜角角度，使经蚀刻的斜角角度介于30°至60°之间。由此可见，本发明的蚀刻液组合物，在不需添加含氟化合物或无机酸的情况下，仍可维持相当水准的蚀刻率。此外，参阅图5，以经本发明实施例16的蚀刻液组合物蚀刻的铜/钼多层金属的剖面放大50000倍的电子显微镜照片，可知经本发明的蚀刻液组合物蚀刻的铜/钼多层金属中，钼层并不会发生如先前技术所述的底切的问题。
参阅表2，平均而言，本发明的蚀刻液组合物在30℃至35℃之间具有较佳的操作效果，且在20℃至40℃的环境当中，亦不会影响本发明蚀刻液组合物的正常操作，具有较广的操作温度范围。除此之外，本发明蚀刻液组合物更将关键尺寸损失控制在单侧仅有0.5至1微米(μm)的范围内。由前可知，较于习知蚀刻液组合物，本案的蚀刻液组合物不仅具有较广的操作温度，更能有效降低控制关键尺寸损失(CD损失)。
另一方面，本发明的蚀刻液组合物的pH值介于2到7之间，优选为介于3.5至4.7之间，呈弱酸性，因此有利于氧化剂的稳定，从而避免氧化剂的衰减，遂延长整体蚀刻液组合物的使用寿命。
综上所述，本发明的蚀刻液组合物，得以在不添加含氟化合物的情况下，有效控制多层金属的斜角角度，且基板上不会发生钼残留的缺失，更具有较广的操作温度范围，亦能有效降低控制关键尺寸损失，此外，更藉由调整本发明的蚀刻液组合物呈弱酸性的条件下，达到延长整体蚀刻液组合物的使用寿命的效果。此外，由于本发明的金属蚀刻液组合物不含有氟化合物或无机酸，并无腐蚀玻璃基材、氮化硅与无定形硅之虞，同时兼顾产品良率、安全与环保，并降低重工后发生缺陷的风险。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
Claims (13)
1.一种蚀刻液组合物，包括：
氧化剂，以该蚀刻液组合物总重计，该氧化剂的含量为5至15％；
稳定剂，以该蚀刻液组合物总重计，该稳定剂的含量为5至20％，其中，该稳定剂为选自丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、乙醇酸、琥珀酸、胱氨酸、天冬酰胺、苹果酸、乙二胺四乙酸、丙二酸、亚胺二乙酸、乳酸、苯基脲、乙酰苯胺及苯酚磺酸所组成组的至少一者；
唑类化合物，以该蚀刻液组合物总重计，该唑类化合物的含量为0.005至0.2％；
胺类化合物，以该蚀刻液组合物总重计，该胺类化合物的含量为5至20％；以及
水性介质，其中，该蚀刻液组合物，不含氟，且不含无机酸，pH值介于2至7。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其pH值介于3.5至4.7。
3.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，该唑类化合物是选自1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑及胺基四唑所组成组的至少一者。
4.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，该胺类化合物是选自由单乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及四甲基氢氧化铵所组成组的至少一者。
5.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，该氧化剂为过氧化氢。
6.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，该水性介质为去离子水。
7.一种蚀刻方法，包括：
于一具有金属层的基板上形成光阻层，且该光阻层外露出部分该金属层；以及
使用如权利要求1所述的蚀刻液组合物，蚀刻该金属层。
8.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，该蚀刻金属层的步骤于20℃至40℃的温度条件下进行。
9.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，该蚀刻金属层的步骤以浸泡方式进行。
10.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，该蚀刻金属层的步骤以喷洒方式进行。
11.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，形成该金属层的材质为铜/钼。
12.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，形成该金属层的材质为铜/钼合金。
13.如权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，该基板为玻璃基板、硅晶片基板、聚酰亚胺基板或环氧树脂铜箔基板。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |