KR20160111650A - 비수계 금속 식각액 조성물 - Google Patents

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KR20160111650A
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Abstract

본 발명은 비수계 금속 식각액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드록실아민계 화합물, 알칸올 아민, 및 글리콜에테르계 용매를 포함하는 비수계 금속 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 비수계 금속 식각액 조성물은 티타늄 질화막과 텅스텐막에 대한 식각 속도가 우수할 뿐만 아니라 반도체 제조 공정 중 패턴 상에 존재하는 산화 마그네슘(MgO)의 손상 없이 막질의 보호가 가능하여, 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

비수계 금속 식각액 조성물{NON-AQUEOUS ETCHING COMPOSITION FOR A METAL}
본 발명은 다른 막에 대한 손상 없이 티타늄 질화막 및 텅스텐막에 대해 선택적으로 높은 식각 속도를 갖는 비수계 금속 식각액 조성물에 관한 것이다.
텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용된다. 또한, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다
상기 텅스텐 또는 텅스텐계 금속과 함께 티탄계 금속인 티타늄 질화막(TiN, 티타늄 나이트라이드 또는 질화티탄)이 또는 구리(Cu)배선의 하지층, 캡층으로서 이용된다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.
티타늄 질화막 또는 텅스텐막은 일정 형상의 패터닝된 상태로 반도체 기판 상에 존재한다.
패터닝은 통상 건식 식각 또는 습식 식각 공정을 통해 이루어지며, 기체 또는 액체의 부식액(etchant)을 사용하여 불필요한 부분을 선택적으로 제거한다.
식각 공정은 식각 반응을 일으키는 물질의 상태에 따라 나뉘는데, 용해성 화학 물질을 사용하는 습식 식각(Wet etching)과 이온화된 가스 등을 사용하는 건식 식각(Dry etching)이 있다. 습식 식각은 건식 식각에 비해 비용이 저렴하고 공정이 간단하다는 이점이 있어 널리 사용되고 있다.
습식 식각에 사용하는 식각액은 식각하고자 하는 대상에 따라 달라진다.
일례로, 티타늄 질화막의 식각과 관련하여 대한민국 특허공개 제2014-0107602호는 불소 이온, 2개 이상의 질소 함유 구조단위를 갖는 질소 함유 화합물, 및 물로 구성된 에칭액 조성물을 제안하고 있다.
텅스텐막의 식각과 관련하여 대한민국 공개특허 제2007-0002946호는 텅스텐 폴리메탈게이트 전극에서 텅스텐과 폴리실리콘 사이의 계면에 계면 절연막이 형성되는 것을 방지할 수 있는 반도체소자의 게이트 전극 제조 방법을 개시하고 있다.
이러한 식각액들은 각 막질에 대한 우수한 식각 효과뿐만 아니라 하부에 존재하는 다른 막질에 영향을 미치지 않아야 한다.
즉, 티타늄 질화막이나 텅스텐막 패턴이 형성된 반도체는 이들 사이 또는 이와 접하거나 인접하는 위치에 단락 또는 보호를 목적으로 다양한 재질의 절연막 또는 보호막이 사용하고 있다.
절연막 또는 보호막은 무기 산화물 또는 유기 물질이 사용되고 있으며, 그 중 금속 산화물막이 사용되고 있으며, 그중 MgO 재질을 일반적으로 사용하고 있다.
식각 공정은 티타늄 질화막이나 텅스텐막만을 선택적으로 식각하여야 하는데, 침지 등의 습식 식각 공정시식각액의 공격(attack)에 의해 손상이 발생하여 결과적으로 막의 품질이 크게 저하된다. 이러한 손상은 식각액 내 물이 존재하는 경우 더욱 심각하게 발생한다.
절연막 또는 보호막의 경우 2∼3nm 정도 제거되어도 막 치수에 미치는 영향이 대수롭지 않았기 때문에 벌크 에칭만 엄격하게 제어하면 되었다. 그런데 반도체 소자의 크기가 급속도로 작아지면서 절연막 또는 산화막이 일정 수준 이상으로 제거될 경우 디바이스 성능에 심각한 영향을 줄 수 있기 때문에 반드시 정밀하게 제어할 필요가 있다.
따라서, 반도체 제조공정에 있어서 다른 막에 영향을 미치지 않으면서도 텅스텐 또는 텅스텐 합금, 티타늄 질화막에 대해 우수한 식각능을 갖는 조성물의 제조가 요구된다.
대한민국 공개특허 제2011-0031233호 대한민국 공개특허 제2007-0002946호
이에 본 출원인은 다른 막질, 특히 다른 막질에 영향을 미치지 않으면서 티타늄 질화막 및 텅스텐막에 대한 우수한 식각능을 갖는 식각액에 대한 연구를 다각적으로 수행한 결과, 하이드록실아민계 화합물, 알칸올 아민, 및 글리콜에테르계 용매를 특정 조성을 제조하고, 이를 이용하여 각 막에 대한 습식 식각을 수행한 결과 상기 효과를 확보할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 MgO와 같은 다른 막에 영향 없이 선택적으로 티타늄 질화막과 텅스텐막에 대해 우수한 식각능을 갖는 비수계 금속 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하이드록실아민계 화합물, 알칸올 아민, 및 글리콜에테르계 용매를 포함하는 비수계 금속 식각액 조성물을 제공한다.
이때 상기 비수계 금속 식각액 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록, 하이드록실아민계 화합물 10∼50 중량%, 알칸올 아민 1∼30 중량%, 및 글리콜에테르계 용매를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비수계 금속 식각액 조성물은 하부 금속 산화막, 일례로 산화 마그네슘막에 대한 식각 없이 티타늄 질화막과 텅스텐막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물은 티타늄 질화막과 텅스텐막에 대한 식각 속도가 우수할 뿐만 아니라 반도체 제조 공정 중 패턴 상에 존재하는 산화 마그네슘(MgO)의 손상 없이 막질의 보호가 가능하여, 반도체 제조공정에 있어 향상된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물은 습식 식각 시 주위의 다른 막질에 대한 영향은 없으면서, 식각하고자 하는 막에 대해서만 선택적으로 빠른 식각 속도와 같은 우수한 식각능을 갖는다.
본 발명의 명세서에서 언급되는 금속은 티타늄 나이트라이드(TiN, 질화티탄), 또는 텅스텐(W)을 의미하며, 이들은 반도체 기판 상에 증착 또는 코팅을 통해 박막 또는 후막으로 단층 또는 다층으로 적층된 구조일 수 있다.
이때 티타늄 나이트라이드(TiN)로 이루어진 막(또는 층)은 티타늄 질화막으로 정의하며, 텅스텐으로 이루어진 막(또는 층)은 텅스텐막으로 정의한다.
본 발명의 명세서에서 언급되는 다른 막질은 반도체 제조 공정 중 패턴 상에 존재하는 티타늄 질화막 및 텅스텐막 이외의 다른 재질의 막을 의미하여, 일례로 절연막, 보호막, 또는 희생막일 수 있으며, 구체적으로 MgO로 이루어진 산화 마그네슘막(이하 'MgO막'이라 한다)일 수 있다. 상기 MgO막은 티타늄 질화막 또는 텅스텐막과 인접하여 위치할 수 있으며, 이들 막의 하부 또는 측면에 위치할 수 있다.
습식 식각의 식각액 조성물은 막 균일도(Uniformity) 유지, 높은 식각 속도(Etch Rate), 우수한 선택비(Selectivity), 및 형상(Profile) 면을 고려하여 선정되며, 식각을 수행하고자 하는 이외의 다른 막질에 대항 영향이 없거나 최소화되어야 한다. 그러나 실제 습식 식각에 사용하는 식각액 조성물의 경우 산 또는 염기도가 높은 재질이 사용됨에 따라, 특정 막만을 선택적으로 식각을 수행한다고 하더라도 이와 인접한 다른 막을 공격(attack)하여 막질에 대한 손상을 유발하고, 이는 결과적으로 반도체 제품의 불량을 야기한다. 이에 본 발명에서는 다른 막질에 대한 영향을 최소화하면서도 특정 막만을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제시한다.
특히, 식각액 조성물 내 물이 존재하는 경우 활성이 더욱 높아져 식각 대상이 아닌, 즉 보호하고자 하는 막인 MgO막을 공격(attack)하여 막질에 영향, 즉, 부식이 일어난다. 그러나 본 발명에서는 유기 용매를 사용하기 때문에 이러한 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물은 하이드록실아민계 화합물, 알칸올 아민, 및 글리콜에테르계 용매를 포함한다. 이때 각각의 함량 및 그 비율은 금속막에 대한 식각 속도와 MgO막에 대한 손상에 큰 영향을 주며, 이하 각 조성에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 비수계 금속 식각액 조성물을 구성하는 하이드록실아민계 화합물은 금속막의 표면을 식각하는 역할을 하며, 구체적으로 유기 용매 상에서 분자 구조 내 함유된 하이드록실 이온(OH-, hydroxyl ion)이 해리되어 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막의 식각 반응에 참여한다.
하이드록실아민계 화합물은 하이드록실아민(NH2OH)의 두 개의 수소 원자가 알킬 또는 아릴로 치환된 하이드록실아민계 화합물로서, 유기 용매에 용해된다. 이러한 하이드록실아민계 화합물은 N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, 또는 N,N-디라우릴하이드록실아민일 수 있다.
이러한 하이드록실아민계 화합물은 수용액 상태로만 존재하는 하이드록실아민(NH2OH)과 차이가 있다. 즉, 하이드록실아민을 식각액으로 사용하기 위해선 유기 용매에는 용해되지 않으므로 수용액으로 도입된다. 이 경우 수용액 내 물은 식각 공정 중 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막 이외의 다른 막의 부식을 야기하며(비교예 7 참조), 본 발명에서는 하이드록실아민 아닌 하이드록실아민계 화합물은 이러한 문제를 원천적으로 차단한다.
상기 하이드록실아민계 화합물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 하이드록실아민계 화합물은 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막의 식각 효과를 충분히 확보하기 위해 그 함량을 한정한다. 바람직하기로, 전체 식각액 조성물 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 사용한다.
만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 금속막에 대한 식각 효과가 미비하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 금속막의 식각 효과는 증가하나 식각 속도가 너무 빨라 식각량을 조절하기 어려우며, 또한 식각된 잔류물의 제거가 불충분하여 표면에 잔류하는 잔류물로 인해 막에 결합이 발생하여 소자의 특성에 좋지 않은 효과를 나타낼 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 하이드록실아민계 화합물과 함께 본 발명에 따른 식각액 조성물은 알칸올아민을 사용한다.
알칸올아민은 분자 구조 내 하이드록실기와 아미노기를 동시에 가지고 있는 물질로서 수소이온농도(pH)를 조절할 수 있다. 즉, 즉, 수소 이온 농도(pH)는 수소원자가 얼마나 이온상태로 있느냐를 측정하는 것으로서 수소 이온 농도는 0부터 14까지 나눠서 물질의 산의 세기가 얼마나 강한지를 나타내는데, 이때 중성은 수소이온농도(pH)가 7이고, 이를 기준으로 수소 이온 농도가 7보다 더 낮으면 산으로 분류되고 더 높으면 염기로 분류할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 알칸올아민을 사용하여 수소 이온 농도를 낮춤으로써 전술한 하이드록실아민계 화합물의 반응성을 높여 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막의 식각 속도를 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로 상기 알칸올아민은 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 이 분야의 공지된 것이 사용될 수 있다. 대표적으로, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸디에탄올아민, N,N,-디메틸에탄올아민, N,N,-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (하이드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)메틸피페라진, N-(2-하이드록시에틸)모폴린, N-(3-하이드록시프로필)모폴린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸디에탄올아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용가능하다.
본 발명의 실험예에 따르면 알칸올 아민 대신 에틸렌디아민 또는 트리에틸아민과 같은 알킬아민을 사용할 경우(비교예 5, 6 참조) 티타늄 질화막에 대해선 식각이 이루어지지 않고, 텅스텐막에 대한 식각능이 좋지 않을뿐더러M gO막의 손상이 발생하였다.
이러한 알칸올아민은 전체 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칸올아민이 상기 범위 미만으로 사용되는 경우, 전술한 바의 효과(티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막에 대한 식각능 및 MgO 막질 보호)를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 과량 사용으로 인해 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막의 식각 속도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 하이드록실아민계 화합물 및 알칸올아민과 함께 글리콜에테르계 용매를 사용한다.
글리콜에테르계 용매는 식각에 의해 발생하는 금속막 잔사를 용해하기 위한 것으로, 하이드록실아민계 화합물에 의해 식각된 파티클(particle) 또는 잔사(residue)를 용해시켜 이후 세정 또는 스크러빙 등의 공정에 의해 쉽게 제거할 수 있도록 한다. 만약, 상기 파티클이나 잔사가 식각 공정 중 그대로 잔류하게 되면, 반도체 기판 상의 다른 패턴에 영향을 줘 금속 배선 간 단락을 일으킬 우려가 있다. 이에, 티타늄 나이트라이드와 텅스텐의 파티클 또는 잔사에 대해 높은 용해도를 갖는 용매인 글리콜에테르계 용매를 사용한다.
글리콜에테르계 용매는 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 이 분야의 공지된 것이 사용될 수 있다. 대표적으로, 글리콜에테르류로서, 에틸렌글로콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-펜틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등 에틸렌글리콜 모노에테르류; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등 에틸렌글리콜 디에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르 등 프로필렌글리콜 모노에테르류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등 프로필렌글리콜 디에테르류; 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트 등 부틸렌글리콜유도체, 디에틸글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르 등 디에틸글리콜 모노에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르류, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등 디에틸렌글리콜 디에테르류; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등 디프로필렌글리콜 모노에테르류; 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등 디프로필렌글리콜 디에테르류; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 프로필렌글리콜 모노메틸을 사용한다.
이러한 글리콜에테르계 용매는 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록 잔부로 사용한다. 이때 글리콜에테르계 용매는 식각 공정 중 발생하는 파티클 및 잔사의 용해가 불충분하여 식각 공정 이후 기판에 잔류하여 금속 배선의 단락을 방지할 수 있는 정도의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.
추가로 본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물은 공지의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
일례로, 계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 계면 활성제로는 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면 활성제가 바람직하다. 그 예로는 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물의 제조는 각 조성물을 혼합장치를 이용하여 균일하게 교반함으로써 얻어질 수 있다.
이러한 비수계 금속 식각액 조성물은 반도체 제조 공정에서 티타늄 질화막 및/또는 텅스텐막의 패터닝 공정에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 이들 막에 대한 식각 속도를 측정한 결과 티타늄 질화막의 경우 분당 2Å 이상의 식각 속도, 텅스텐막의 경우 분당 8Å 이상의 식각 속도를 보였으며, 매우 빠른 속도로 식각 공정이 수행될 수 있음을 알 수 있다.
더불어, MgO막에 대해 부식이나 단면에 대한 영향은 거의 없음을 확인하여 선택적인 식각 공정이 수행될 수 있음을 알 수 있다.
식각 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 습식 식각 공정이 사용될 수 있다.
일례로, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용 가능하다.
식각 조건으로서 온도는 대개 30∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
상기 습식 공정시 본 발명에 따른 식각액 조성물로 처리함으로써 제거가 요구되는 막질만을 선택적으로 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 비수계 금속 식각액 조성물은 습식 공정의 신뢰성을 높여 반도체 장치의 품질을 향상시킬 수 있으며, 이는 반도체 장치뿐 아니라 이를 포함하는 표시장치, MEMS 장치, 프린트 배선 기판 등의 제조공정에 사용 가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성을 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
조성
(중량%)
 하이드록실아민계
화합물		 알칸올 아민 알킬아민 글리콜에테르계 용매 물
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 C-1 C-2 D-1
실시예 1 30 - - 20 - - - - 50 -
실시예 2 30 - - - 20 - - - 50 -
실시예 3 30 - - - - 20 - - 50 -
실시예 4 20 - - 20 - - - - 60 -
실시예 5 40 - - 20 - - - - 40 -
실시예 6 - 30 - 20 - - - - 50 -
실시예 7 - - 30 20 - - - - 50 -
비교예 1 9.5 - - 20 - - - - 70.5 -
비교예 2 50.5 - - 20 - - - - 29.5 -
비교예 3 30 - - 0.5 - - - - 69.5 -
비교예 4 30 - - 30.5 - - - - 39.5 -
비교예 5 30 - - - - - 20 - 50 -
비교예 6 35 - - - - - - 15 50 -
비교예 7 20 - - 1 - - - - 40 39
주)
1) A-1:디에틸하이드록실아민
2) A-2:디벤질하이드록실아민
3) A-3:디옥틸하이드록실아민
4) B-1:모노에탄올아민(monoethanolamine)
5) B-2:다이에탄올아민(Diethanolamine)
6) B-3:트리에탄올아민(Aminoethylethanolamine)
7) C-1:에틸렌디아민(Ethylenediamine)
8) C-2:트리에틸아민(Triethylamine)
9) D-1:프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether)
실험예 1: 식각 특성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 티타늄 질화막, 텅스텐막 및 MgO막을 각각 단일막으로 1000Å의 두께로 증착된 웨이퍼를 준비하였다.
상기 티타늄 질화막 및 텅스텐막은 2x2cm 크기로 절단하고, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 식각액 조성물로 30℃에서 30분간 침적하였다. 또한, MgO막은 2x2cm 크기로 절단하고, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 식각액 조성물로 30℃에서 60분간 침적하였다.
이어 티타늄 질화막 및 텅스텐막의 식각 속도는 각각의 기판을 이소프로필알코올로 세정 후 Ellipsometer(SE-MG-1000)를 통해 각각의 막 두께의 변화를 아래와 같은 기준으로 판단하였고, 그 결과를 표 2에 표시하였다. 또한, MgO막의 변화는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 부식 상태를 하기 기준으로 판단하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<기준>
(1) 티타늄 질화막(TiN)의 식각 속도(Å/ min )
◎ : TiN막 식각 속도 > 2 Å/min
○ : 1 Å/min <TiN막 식각 속도 < 2 Å/min
△ : TiN막 식각 속도 < 1 Å/min
× : 식각 안됨
(2) 텅스텐막(W)의 식각 속도(Å/ min )
◎ : W막 식각 속도 >8 Å/min
○ : 2 Å/ < W막 식각 속도 <8 Å/min
△ : W막 식각 속도 <2 Å/min×: 식각 안됨
(3) MoO 막 변화
◎ : 부식 전혀 없음
○ : 부식 거의 없음
△ : 표면 거침 발생
× : 에칭 발생
구분 식각 속도 (Å/min) MgO막
티타늄 질화막(TiN) 텅스텐막(W)
실시예 1 ○ ○ ◎
실시예 2 ○ ○ ◎
실시예 3 ○ ○ ◎
실시예 4 ○ ○ ◎
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
비교예 1 △ △ ○
비교예 2 △ △ △
비교예 3 × △ ○
비교예 4 ○ ○ △
비교예 5 × △ △
비교예 6 × △ △
비교예 7 ○ ○ ×
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 7의 식각액 조성물은 티타늄 질화막과 텅스텐막에 대한 식각 속도가 상대적으로 비교예 1 내지 7과 비교하여 분당 2∼8Å 이상으로 매우 빠름을 알 수 있다.
이와 비교하여, 각 조성의 함량을 달리한 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물의 경우 티타늄 질화막에 대한 식각능이 낮고, MgO에 대한 어택이 있어 손상이 발생함을 알 수 있다.
또한, 알칸올 아민 대신 알킬아민을 사용한 비교예 5 및 6의 경우 티타늄 질화막을 식각하지 못하였으며, 텅스텐막에 대한 식각능 또한 낮음을 알 수 있다.
더불어, 물을 사용한 비교예 7의 조성물의 경우 MgO막에 대한 부식이 심각하게 발생함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시한 함량을 사용할 경우 티타늄 질화막과 텅스텐막에 대한 빠른 식각 속도 및 MgO막에 대한 영향이 최소화됨을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 금속 식각액 조성물은 반도체 제조공정에 적용 가능하다.

Claims (5)

  1. 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록,
    하이드록실아민계 화합물 10∼50 중량%,
    알칸올 아민 1∼30 중량%, 및
    글리콜에테르계 용매를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 금속 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록실아민계 화합물은 N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 금속 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칸올아민은모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (하이드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 금속 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 글리콜에테르계 용매는 에틸렌글리콜 모노에테르류, 에틸렌글리콜 디에테르류, 프로필렌글리콜 모노에테르류, 프로필렌글리콜 디에테르류, 디에틸글리콜 모노에테르류, 디프로필렌글리콜 모노에테르류, 디프로필렌글리콜 디에테르류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 금속 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 금속 식각액 조성물은 티타늄 질화막 및 텅스텐막에 대해 식각능을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 금속 식각액 조성물.
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