TWI551726B - 金屬膜表面的抗氧化方法以及抗氧化液 - Google Patents

Description

金屬膜表面的抗氧化方法以及抗氧化液

本發明是有關於一種在半導體元件的製造過程中應用的金屬膜表面的抗氧化方法以及抗氧化液。

半導體元件的製造中的切割(dicing)步驟中，為了將形成於晶圓上的積體電路(半導體基板)區分為各個元件尺寸而實施切斷加工。該切斷加工時，應用鑽石製圓形旋轉刃等切割刀片，使其高速旋轉而精度良好地切開晶圓上的積體電路。以此時產生的熱的冷卻、及伴隨該切斷而產生的切削屑的沖洗為目的，向半導體晶圓上供給大量純水。

進行切割加工時的半導體基板通常具有金屬膜的表面露出的部分。例如，圖2所示的半導體基板中，是構成襯墊5'的鋁-銅合金膜52'的表面在開口部H露出的狀態。而且，在該切割步驟之後切開的半導體基板安裝於電路基板等上，經由該襯墊而利用金線等來電性連接。因此，期望其金屬表面清潔，為確保良好導電性的狀態。

但是，由於進行上述切割步驟時供給大量純水，故而存在半導體基板的金屬膜表面亦曝露於該純水中而受其影響的情況。例如，以金屬膜構成的襯墊中，其表面經氧化，當將鋁或銅等用作金屬膜材料時，存在進行稱為孔蝕(pitting corrosion)的腐蝕(侵蝕)c的情況(參照圖2)。其結果為，產生由導通不良引起的良率下降。故而欲極力 減少或防止如上所述的腐蝕。另外，最近作為襯墊的構成材料，鋁-銅合金成為主流。依據發明者的確認，可知當將該鋁-銅合金用作金屬膜時存在如上所述的腐蝕的進行變得顯著的傾向。因此，例如，亦可對半導體基板的金屬膜表面使用日本專利特開2009-531512號公報或日本專利特開2003-55254號公報中揭示的抗氧化液，來抑制或防止由金屬膜表面的氧化引起的腐蝕(侵蝕)，但一直要求該由氧化引起的腐蝕的進一步抑制或防止。

因此，本發明鑒於上述半導體基板中的特有課題的解決，目的在於提供一種進一步抑制或防止由該金屬膜表面的氧化引起的腐蝕的抗氧化方法以及抗氧化液。另外，本發明的目的在於提供一種由抗氧化液的應用引起的金屬膜或絕緣層的腐蝕得到抑制，且可利用其抗氧化效果而緩和尤其是於切割步驟中大量提供的水的影響，維持良好的金屬膜表面的抗氧化方法以及抗氧化液。

上述課題是利用下述方法來解決。

作為上述課題的解決方法的本發明金屬膜表面的抗氧化方法的特徵在於，當利用抗氧化液對半導體基板的金屬膜表面進行處理時，使用使水中至少含有含磷化合物及鹼性化合物，且pH值調整為6~10的溶液用作上述抗氧化液。

另外，本發明的抗氧化方法較佳為在上述抗氧化液中包含防黴、防菌劑。

進而，本發明的抗氧化方法較佳為，上述防黴、防菌劑是包含酚(phenol)結構、吡啶(pyridine)結構、三嗪(triazine)結構、嗎啉(morpholine)結構、異噻唑啉(isothiazoline)結構、吡啶鎓(pyridinium)結構、四級銨結構中的任一者的化合物。

另外，較佳為上述含磷化合物為無機磷化合物或者有機磷化合物。

此外，本發明的抗氧化方法較佳為，上述含磷化合物為磷酸化合物。

進而，本發明的抗氧化方法較佳為使上述抗氧化液中更包含有機羧酸化合物。

另外，本發明的抗氧化方法較佳為，上述鹼性化合物是選自由四級胺化合物或者烷醇胺(alkanolamine)化合物所組成的組群中的至少1種化合物。

除此之外，本發明的抗氧化方法較佳為，上述有機羧酸化合物是選自由檸檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、丙二酸(malonic acid)、乙二酸(oxalic acid)、丁二酸(succinic acid)、葡萄糖酸(gluconic acid)、甘醇酸(glycolic acid)、二甘醇酸(diglycolic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、水楊酸(salicylic acid)、水楊基異羥肟酸(salicylhydroxamic acid)、以及鄰苯二甲異羥肟酸(phthalhydroxamic acid)所 組成的組群中的至少1種化合物。

除此之外，本發明的抗氧化方法較佳為在切割步驟之前實施利用上述抗氧化液的處理。

另外，本發明的抗氧化方法較佳為在清洗步驟之後，實施利用上述抗氧化液的處理，其中上述清洗步驟是對形成於半導體基板上的電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣進行清洗，上述電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣是於對上述半導體基板進行電漿蝕刻的蝕刻步驟、及/或對上述半導體基板上的光阻進行灰化的灰化步驟中形成。

進而，本發明的抗氧化方法較佳為，上述金屬膜是選自由鋁、銅、及鋁-銅合金所組成的組群中。

作為上述課題的解決方法的本發明抗氧化液是對半導體基板的金屬膜表面進行處理的抗氧化液，是包含水、含磷化合物及鹼性化合物，且pH值調整為6~10的溶液。

另外，本發明的抗氧化液較佳為更包含防黴、防菌劑。

進而，本發明的抗氧化液較佳為更包含有機羧酸化合物。

進而，本發明的抗氧化液較佳為pH值為6~8。

利用本發明的抗氧化方法以及抗氧化液，可抑制或防止半導體基板的由金屬膜表面的氧化引起的腐蝕(侵蝕)。另外，由抗氧化液的應用引起的金屬膜或絕緣層的腐蝕得到抑制，且可利用其抗氧化效果而發揮緩和尤其是於切割步驟中大量提供的水的影響，維持良好的金屬膜表面的優 異效果。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明的金屬膜表面的抗氧化方法的特徵在於，當利用抗氧化液對半導體基板的金屬膜表面進行處理時，使用使水(a)中至少包含鹼性化合物(b)以及含磷化合物(c)，且pH值調整為6~10的水溶液作為上述抗氧化液(淋洗(rinse)液)。上述pH值經調整且含有特有成分的水溶液不會腐蝕半導體基板的金屬膜表面，且表現出高抗氧化性。尤其減少於切割步驟中提供的大量水的影響，有效果地抑制或防止金屬膜表面的腐蝕。關於該原因，如下所述推測為包含未查明的部分。

首先，認為抗氧化液中所含有的含磷化合物具有在金屬膜表面形成保護膜的作用。通常可列舉，於鋁或銅或者其合金表面，藉由上述含磷化合物發揮作用而形成特有的鈍態膜，藉由其後與水的接觸亦使氧化的進行得到抑制。進而本案發明者們發現，藉由上述含磷化合物利用鹼性化合物的共存來將該液中的pH值調整為特定範圍，則存在特別高的金屬表面的保護作用與低蝕刻能力兩立的區域。以下，對本發明的較佳實施態樣，包括一部分圖式進行詳細說明。但是，並不解釋為由此來限定本發明。

依據本發明的較佳實施形態，可於鋁或銅或者其合金 表面形成數nm以上的鈍態膜層，由此可防止氧化。該鈍態膜的存在可利用蝕刻化學分析電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)等來確認，另外，鈍態膜的抗氧化效果可利用水中的開路電位的上升來確認。

[抗氧化液] (水)

本發明的抗氧化液含有水作為溶劑。相對於抗氧化液整體的重量，水的含量較佳為60重量百分比(wt%)~99.9wt%，更佳為90wt%~99.9wt%。有時將如上所述以水為主成分(50wt%以上)的抗氧化液特別稱為水系抗氧化液。作為水，可為以不損及本發明效果的範圍包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水之類的經淨化處理的水，特佳為使用半導體製造時使用的超純水。

(含磷化合物)

本發明的抗氧化液含有至少1種含磷化合物(分子內具有磷原子的化合物)。含磷化合物可為下述無機磷化合物或有機磷化合物，其中較佳為磷酸化合物。此處，所謂磷酸化合物，是包括磷酸、聚磷酸、膦酸或者該些酸的鹽的概念。此外，本說明書中稱化合物時，是用於除了該化合物本身以外亦包括其鹽、其離子的含義，通常是指該化合物及/或其鹽。作為無機磷化合物，可使用磷酸、聚磷酸、 磷酸、偏磷酸(metaphosphoric acid)、超磷酸(ultraphosphoric acid)、亞磷酸(phosphorous acid)、五氧化二磷(diphosphorus pentoxide)、次磷酸(hypophosphorous acid)或者該些酸的鹽。於聚磷酸的情況，重複結構較佳為2~5，於偏磷酸的情況，較佳為3~5。

有機磷化合物中可列舉：甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、膦甲酸(foscarnet)、苄基膦酸、胺基甲基膦酸、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-雙(膦酸)(1-hydroxyethane-1,1-bis(phosphonic acid))等。

上述含磷化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

相對於抗氧化液總量，上述含磷化合物較佳為添加0.001wt%~10wt%，更佳為添加0.01wt%~5wt%，特佳為添加0.1wt%~2.5wt%。就可形成1nm以上的保護膜的觀點而言，較佳為將含磷化合物的量設為上述下限值以上。另一方面，就可抑制過剩的金屬膜蝕刻的觀點而言，較佳為設為上述上限值以下。

〈鹼性化合物〉

本發明的抗氧化液包含鹼性化合物。鹼性化合物可使用鹼性有機化合物或鹼性無機化合物。作為鹼性有機化合物，使用選自由有機胺及四級銨氫氧化物所組成的組群中的至少1種化合物。此外，所謂有機胺，是指包含碳作為構成元素的胺。

鹼性有機化合物的碳數較佳為4~30，就沸點或者於 水中的溶解度的觀點而言，更佳為6~16。

有機胺包括：‧乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺、三乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、異丙醇胺(isopropanolamine)、2-胺基-1-丙醇胺(2-amino-1-propanolamine)、3-胺基-1-丙醇胺、異丁醇胺(isobutanolamine)、2-胺基乙醇胺、2-胺基(2-乙氧基乙醇)胺(2-amino(2-ethoxyethanol)amine)、2-胺基(2-乙氧基丙醇)胺、二乙二醇胺(diethylene glycol amine)、二甘醇胺(diglycol amine)、N-羥基乙基哌嗪(N-hydroxyethylpiperazine)等烷醇胺；‧乙胺(ethylamine)、苄胺(benzylamine)、二乙胺、正丁胺、3-甲氧基丙胺、第三丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己胺、鄰苯二甲胺(o-xylenediamine)、間二甲苯二胺(m-xylylenediamine)、1-甲基丁胺、乙二胺(ethylene diamine，EDA)、1,3-丙二胺(1,3-peopane diamine)、2-胺基苄胺、N-苄基乙二胺、二伸乙基三胺(diethylene triamine)、三伸乙基四胺(triethylene tetramine)等不具有羥基的有機胺。

四級銨氫氧化物較佳為四烷基氫氧化銨，更佳為經低級(碳數1~4)烷基取代的四烷基氫氧化銨，具體而言可列舉四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropyl ammonium hydroxide，TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH)等。進而，四級銨氫氧化物亦可列舉：三甲基羥基乙基氫氧化銨(膽鹼(choline))、甲基三(羥基乙基)氫氧化銨、四(羥基乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(benzyl trimethyl ammonium hydroxide，BTMAH)等。除此以外，亦可使用氫氧化銨與1種或者1種以上的四級銨氫氧化物的組合。該些四級銨氫氧化物中，更佳為TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、膽鹼，特佳為TMAH、TBAH。

作為無機鹼，使用KOH、NaOH、LiOH，其中較佳為KOH。

上述鹼性化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

本發明的抗氧化液中，鹼性化合物的含量較佳為0.001wt%~20wt%，更佳為0.01wt%~10wt%，特佳為0.1wt%~5wt%。就可調整為適當的pH值的觀點而言，較佳為將鹼性化合物的量設為上述下限值以上、上限值以下。

(pH值〉

本發明的抗氧化液的pH值經調整為6~10，pH值較佳為6~9，pH值更佳為6~8。藉由將pH值設為上述範圍，可使抗氧化液實質上為中性或弱鹼性，可確保金屬膜或絕緣層的耐腐蝕性。本發明中，只要無特別說明，則pH值是指以實例中列出的條件測定而得的值。為了將抗氧化液調整為預定pH值，可藉由調節鹼性化合物的添加量的滴定來進行。

(羧酸化合物)

本發明的抗氧化液較佳為除了上述各成分以外，更包含羧酸化合物。有機羧酸化合物可列舉：檸檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、丁二酸、葡萄糖酸、甘醇酸、二甘醇酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、水楊基異羥肟酸、鄰苯二甲異羥肟酸、甲酸、或者該些酸的鹽，其中，較佳為檸檬酸、乳酸、乙酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、水楊基異羥肟酸、鄰苯二甲異羥肟酸。上述有機羧酸化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明的抗氧化液中，就防蝕性的觀點而言，有機羧酸化合物的含量較佳為0.001wt%~10wt%，更佳為0.01wt%~5wt%，特佳為0.01wt%~3wt%。

(防黴、防菌劑)

本發明中，較佳為更包含防黴、防菌劑。此與本發明的抗氧化液或者使用該抗氧化液的抗氧化方法實質上規定為中性區域的情況密切相關。即，作為於強酸性或鹼性下難以表露存在化的現象，有於中性區域容易產生細菌或黴而對其液物性造成影響的情況。另外，相反而言，正因為是中性區域，故而可應用有效果的防黴、抗菌劑，可發揮其高效果。尤佳為藉由該防黴、抗菌劑的添加，而使本發明中適宜發揮抗氧化效果的中性區域得以維持的防黴、抗菌劑。考慮到上述狀況，本發明中，較佳為使用包含酚結構、吡啶結構、三嗪結構、嗎啉結構、異噻唑啉結構、吡啶鎓結構、四級銨結構中的任一者的化合物作為防黴、防 菌劑。

防黴、防菌劑的具體例可列舉：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(2-methyl-4-isothiazoline-3-one)、1,2-苯幷異噻唑啉-3-酮(1,2-benzoisothiazoline-3-one)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one)、鄰苯基苯酚(o-phenyl phenol)、3-甲基-4-氯苯酚(3-methyl-4-chlorophenol)、2-巰基吡啶-N-氧化鈉(2-mercaptopyridine-N-oxide sodium)、六氫-1,3,5-三乙基-均三嗪(hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine)、對甲苯磺酸鹽(p-toluenesulfonate)、4-(2-硝基丁基)嗎啉(4-(2-nitrobutyl)morpholine)、4,4'-(2-乙基-2-硝基三亞甲基)二嗎啉(4,4'-(2-ethyl-2-nitrotrimethylene)dimorpholine)、氯化四甲基銨(tetramethyl ammonium chloride)、氯化十二烷基吡啶鎓(dodecyl pyridinium chloride)等。

本發明中，就上述相互作用的方面而言，防黴、防菌劑的含量較佳為0.001wt%~10wt%，更佳為0.01wt%~5wt%，特佳為0.01wt%~3wt%。

此外，防黴、防菌劑包括與符合上述含磷化合物或鹼性化合物的化合物共通的化合物，並不妨礙將該些化合物作為防黴、防菌劑來應用。

(其他成分)

‧含胺基的羧酸化合物

除此以外，本發明的抗氧化液亦可含有含胺基的羧酸 化合物。含胺基的羧酸化合物就效率良好地防止金屬腐蝕的方面而言較佳。含胺基的羧酸化合物較佳為精胺酸(arginine)、組胺酸(histidine)、麩胺酸(glutamine)、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid，DTPA)、羥基亞胺基二乙酸(hydroxy imino diacetic acid，HIDA)，更佳為精胺酸、組胺酸。該些含胺基的羧酸化合物可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明的抗氧化液中，於含有含胺基的羧酸化合物的情況，其添加量可適當選擇，相對於本發明的抗氧化液的總重量，較佳為約0.01wt%~約5.0wt%，更佳為0.01wt%~3wt%。

‧界面活性劑

另外，本發明的抗氧化液可含有界面活性劑。界面活性劑可使用非離子性、陰離子性、陽離子性界面活性劑、以及兩性界面活性劑。相對於抗氧化液的總重量，抗氧化液中的界面活性劑的含量較佳為0.0001wt%~5wt%，更佳為0.0001wt%~1wt%。藉由將界面活性劑添加於抗氧化液中，可調整其黏度，改良對於對象物的潤濕性，因此較佳，此外，就對基板或絕緣膜等的損壞性兩者更優異的方面而言亦較佳。此種界面活性劑通常可在商業上獲取。該些界面活性劑可單獨使用或者將多種組合使用。

‧抗腐蝕劑

本發明的抗氧化液可含有雜環化合物。雜環化合物更佳為苯幷三唑以及其衍生物。上述衍生物較佳為5,6-二甲 基-1,2,3-苯幷三唑(5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole，DBTA)、1-(1,2-二羧基乙基)苯幷三唑(1-(1,2-dicarboxyethyl)benzotriazole，DCEBTA)、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯幷三唑(1-[N,N-bis(hydroxyethyl)aminomethyl]benzotriazole，HEABTA)、1-(羥基甲基)苯幷三唑(1-(hydroxymethyl)benzotriazole，HMBTA)。本發明中使用的抗腐蝕劑可單獨使用，亦可併用2種以上。另外，本發明中使用的抗腐蝕劑除了可依據常規方法來合成以外，亦可使用市售品。另外，相對於抗氧化液總量，抗腐蝕劑的添加量較佳為0.01wt%以上0.2wt%以下，更佳為0.05wt%以上0.2wt%以下。

[淋洗方法]

接著，對本發明的抗氧化液的較佳應用方法(淋洗方法)進行說明。本實施形態中，較佳為在切割步驟之前實施利用上述抗氧化液的處理。另外，較佳為在清洗步驟之後，實施利用上述抗氧化液的處理，其中上述清洗步驟是對形成於半導體基板上的電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣進行清洗，上述電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣是於對半導體基板進行電漿蝕刻的蝕刻步驟及/或對半導體基板上的光阻進行灰化的灰化步驟中形成。藉由在此時機實施本發明的抗氧化處理，可有效果地保護半導體基板的金屬膜表面避免因與切割步驟中的大量水接觸所引起的侵蝕，尤其就獲得該高效果的方面而言較佳。但，除了該時機以外，並不 妨礙應用上述抗氧化液。此外，當將由抗氧化液或清洗液引起的金屬膜的「腐蝕」、與由切割步驟中的大量水引起的「腐蝕」區別而言時，有時將後者稱為「侵蝕」。

有時將利用本發明抗氧化液的處理稱為淋洗或淋洗處理，且將該抗氧化液稱為淋洗液。此與上述殘渣的清洗組成物(清洗液)不同，是指作為與其不同的處理液來應用的情況，是與用過洗髮精之後的潤絲(rinse)同樣地考慮到清洗後的處理液之類的方面的稱呼。此外，此處所謂的「淋洗」，是將上述殘渣的清洗之後進一步沖洗該清洗液的處理或者(日本專利特開2007-123787號公報)為了補充殘渣去除的效果而追加清洗的處理(日本專利特開2003-5388號公報)加以區別。

可於利用本發明抗氧化液的處理之前利用其他藥液進行晶圓的前處理。晶圓的前處理液較佳為鹼性水溶液，例如可列舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等。

本發明的抗氧化液用作殘渣的清洗組成物(清洗液)的情況基本上未經設想。其原因在於，近年來的裝置結構中殘渣多，無法兼顧殘渣去除、低金屬膜蝕刻、藉由保護膜形成的抗氧化，故而藉由將清洗液及抗氧化液製成2液，可達成上述3項。較佳為與本發明的抗氧化液加以組合的清洗液的配方可列舉下述組成物。

‧至少使水中含有氟化合物及羧酸的清洗組成物

‧至少使水中含有氟化合物及胺的清洗組成物

‧至少使水中含有烷醇胺及羥基胺的清洗組成物

‧包含有機溶劑的清洗組成物

‧包含羥基胺、羧酸及水的清洗組成物

藉由將本發明的抗氧化液與上述清洗組成物組合使用，就殘渣去除、金屬膜的低蝕刻能力及抗氧化之類的效果提高的方面而言較佳。此外，上述清洗組成物的組成(wt%)可任意設定，例如只要根據其pH值，將酸性化合物與鹼性化合物加以調配即可。

本發明的抗氧化液並不取決於特定的淋洗方法，可適合於各種實施態樣來使用。例如，使用裝置可為葉片式、分批式中的任一種。淋洗時的溫度較佳為室溫以上。處理時間較佳為30秒至10分鐘。應用量可適當選擇。

[半導體元件的製造]

接著，使用圖1(圖1-1~圖1-4)，對可適宜應用本發明抗氧化液的半導體元件的結構及其製造過程的一例進行說明。該圖是表示基於本實施形態的半導體元件的製造過程的一部分的概要的步驟剖面圖。本實施形態中，將半導體基板構成為預定結構，於該半導體基板的最上部設置有使所形成的襯墊(襯墊電極)5露出的開口部H(參照圖1-4)。其後於電路基板上的安裝時，以該襯墊的部分為端子來連接金線等。本實施形態中，是先於該切割步驟而於該露出的襯墊的金屬膜表面55形成鈍態膜來避免氧化腐蝕。此外，本說明書中，所謂半導體基板，是作為製造半 導體元件的中間體(前驅物)的總稱來使用，是不僅包括矽晶圓，而且包括於該矽晶圓上安裝有絕緣膜或電極等的安裝前的中間製品的含義。

形成於半導體基板上的多層配線結構中，於所積層的層間絕緣膜中形成有配線圖案。另外，連接配線圖案間的通道適宜形成於層間絕緣膜中。圖中的步驟(a)中，(圖1-1)表示形成至襯墊為止的多層配線結構的最上部的一例。如圖示，於形成於半導體基板(未圖示)上的層間絕緣膜1中形成有配線圖案7。配線圖案7包括TiN或Ti膜等障壁金屬膜71、及覆蓋於障壁金屬膜71上的鋁(Al)膜72。其旁邊雖圖示有以覆蓋於障壁金屬膜81上的Al膜82所構成的配線圖案8，但該剖面中未與襯墊連接。此外，層間絕緣膜1及層間絕緣膜2雖亦表示剖面，但為了避免圖的繁雜化，未標註陰影。

於形成有配線圖案7的層間絕緣膜1上，形成有層間絕緣膜2。於層間絕緣膜2中，形成有連接有配線圖案7的通道6。通道6包括氮化鈦膜等障壁金屬膜61、及覆蓋於障壁金屬膜61上的鎢膜62。於形成有通道6的層間絕緣膜2上，形成有經由通道6而連接於配線圖案7的襯墊(襯墊電極)5。襯墊5包括依序積層的密著膜51、Al-Cu膜52及密著膜52。密著膜51、53包括鈦/氮化鈦的積層結構或者氮化鈦的單層結構。於如上所述形成有襯墊5的層間絕緣膜2上，利用例如高密度電漿化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法來形成矽氧化膜3 (參照圖1-1的步驟(b))。

繼而，於矽氧化膜3上，利用例如電漿CVD法來形成包含矽氮化膜的鈍化膜4(參照圖1-2的步驟(c))。

接著，於鈍化膜4上，利用光微影法，形成使到達襯墊5的開口部的形成區域露出的光阻膜(未圖示)。繼而，以該光阻膜為遮罩，藉由使用電漿的乾式蝕刻，對鈍化膜4及矽氧化膜3進行蝕刻。此時，襯墊5的密著膜51以及Al-Cu膜52的上部亦可經蝕刻。如此，於鈍化膜4及矽氧化膜3上形成使襯墊5露出的開口部H(參照圖1-2的步驟(d))。鈍化膜4及矽氧化膜3的乾式蝕刻分別可利用公知的方法來進行。

繼而，藉由使用電漿的灰化，來去除用作遮罩的光阻膜(參照圖1-3的步驟(e))。光阻膜的灰化可利用公知的方法來進行。於用以形成開口部H的光阻膜的形成、鈍化膜4及矽氧化膜3的乾式蝕刻以及用以去除光阻膜的灰化中，在包括開口部H周邊的表面的基板表面附著殘渣(電漿蝕刻殘渣)Z。該殘渣z來自於變質的光阻膜、鈍化膜4、矽氧化膜3、以及密著膜51、Al-Cu膜52等。圖中，未根據殘渣的種類來區別表示。

因此，於用以去除光阻膜的灰化後，利用殘渣清洗液來清洗形成至使襯墊52露出的開口部H為止的半導體基板(圖1-3的步驟(f))。如此，開口部H的內壁及底面(Al-Cu膜表面)經清洗，去除附著於其上的殘渣z。此時的清洗液可使用市售的清洗液等。市售品可列舉：EKC Technology Inc.公司製造的EKC 265(註冊商標)、Ashland Chemical公司製造的ACT935(註冊商標)、Mitsubishi Gas Chemical公司製造的ELM C-30(商品名)等。關於該些製品，亦作為專利文獻來公開(參照美國專利第5279771號說明書、美國專利第5419779號說明書、美國專利第5630904號說明書)。

本實施形態中，於上述清洗步驟之後包括應用上述抗氧化液的淋洗步驟(參照圖1-4的步驟(g))。此時的淋洗條件如上所述。依據本實施形態，上述抗氧化液的作用得到發揮，於襯墊表面露出的鋁-銅合金(Al-Cu)膜52的表面經處理，於其上形成鈍態膜p。未圖示的膜(層)為示意化表示者，亦可不為作為具有厚度的膜(層)而可辨認者。如此利用抗氧化液，Al-Cu膜52表面得到保護，經賦予抗氧化性，因此即便在其後繼續的切割步驟中曝露於大量的水或水性介質中，亦抑制、防止Al-Cu膜的腐蝕(侵蝕)。因此，依據本實施形態，當於該襯墊上連接金線等時，發揮無孔蝕(pittingcorrosion)等的良好電特性。藉此可實現更高的良率。

[實例]

以下，利用實例對本發明進行更詳細的說明。但本發明不受該些實例的限定。

(實例I) 〈實例、比較例、參考例〉

使以下表1所示的成分以其中所示的組成(wt%)含 有於水中來製成抗氧化液(實例、比較例)。水是使用半導體製造步驟中使用的一般超純水。表中表示組成(wt%)的成分含有該量，鹼性化合物是含有成為對各試料顯示的pH值的量。是指該些成分加上水的組成(wt%)而成為100wt%。表中的pH值是在室溫(20℃)下利用HORIBA公司製造的F-51(商品名)測定而得的值。此外，比較例1是表示在不含磷酸的藥液中的淋洗實驗。

殘渣的去除時使用Mitsubishi Gas Chemical公司製造的ELM C-30(商品名)的殘渣去除液，於20℃下利用葉片式去除裝置(SPS-EuropeB.V.公司製造，POLOS(註冊商標))來進行。

於上述殘渣的清洗後，將分別製備的抗氧化液塗佈於具有圖1-4的步驟(e)所示結構的半導體基板上，來進行淋洗處理。半導體基板的金屬膜52是使用應用有鋁-銅合金(含有銅0.5wt%)的膜，矽氧化膜3是使用應用有SiO₂的膜。各實例、比較例中應用的金屬膜的材料種類示於表1。

〈藉由切割步驟的腐蝕(侵蝕)〉

首先，將上述半導體基板(附有積體電路的晶圓)貼附於預先固定於環狀框上的紫外線(Ultra Violet，UV)帶，接著，將所固定的半導體基板曝露於流水中，然後使用鑽石鋸，沿著切斷線來縱、橫切斷，將半導體基板個片化(切割步驟)。此外，經個片化的半導體基板是經由UV帶而固定於框上，因此維持排列的狀態。然後，對UV帶照射UV， 藉此使黏著力下降，容易剝離經個片化的半導體基板，從而自UV帶上拾取該些半導體基板。

將經由上述步驟而獲得的經個片化的半導體基板供於腐蝕性的評價。經個片化的半導體基板是於溫度：25℃、濕度：50%的環境下靜置30天，然後觀察半導體基板的金屬膜52的表面55，藉此進行評價。該觀察時使用光學顯微鏡，將50倍的倍率作為主要條件來進行。藉由該觀察，以如下所述的方式加以區別來評價其良否。將其結果示於下表1。

AA：黑點數為0個/μm²

A：黑點數為1~2個/μm²

B：黑點數為3~9個/μm²

C：黑點數為10個/μm²以上

依據本發明的抗氧化方法及抗氧化液(實例)可知，與未進行該處理者(比較例1)相比，可有效果地抑制半導體基板中由金屬膜表面的氧化引起的侵蝕(孔蝕)。另外，由於pH值經調節為較佳範圍，故而不會導致腐蝕金屬膜或絕緣層(對比參照實例、參考例)，而且，可緩和於切割步驟中大量提供的水的影響而維持良好的金屬膜表面。

此外，上述表1中的略號所表示的化合物如下所述。

(含磷化合物)

P1：磷酸(Phosphoric acid)

P2：聚磷酸(Poly phosphoric acid)

P3：膦酸(Phosphonic acid)

P4：五氧化二磷(Phophorous pentoxide)

P5：次磷酸(Dihydridohydroxidooxidophosphorus)

P6：膦甲酸(Foscarnet)

P7：乙基膦酸(Ethyl phosphonic acid)

P8：1-羥基乙烷-1,1-雙(膦酸)(1-Hydroxyethane-1,1-bis(phosphonic acid))

(有機羧酸化合物)

AA：乙酸

BA：苯甲酸

CA：檸檬酸

DGA：二甘醇酸(氧二乙酸)

FRA：甲酸

GA：甘醇酸

GLA：葡萄糖酸

LA：乳酸

MA：蘋果酸

MLA：順丁烯二酸

MNA：丙二酸

OA：乙二酸

PA：丙酸

PHA：鄰苯二甲酸

PHHA：鄰苯二甲異羥肟酸

SA：水楊酸

SHA：水楊基異羥肟酸

SUA：丁二(琥珀)酸

TA：酒石酸

(鹼性化合物)

DEA：二乙醇胺

DGAm：二甘醇胺

BTMAH：苄基三甲基氫氧化銨

KOH：氫氧化鉀

MEA：2-胺基乙醇

TEA：三乙醇胺

TMAH：四甲基氫氧化銨

TBAH：四丁基氫氧化銨

(實例II)

另外，使用實例1的處理液，查明相對於處理時間的黑點數。此時，將基板的經前處理者與未經前處理者進行比較，結果可確認經前處理者與未經前處理者相比，黑點數更快速地減少。作為前處理，是於2.38% TMAH水溶液中浸漬30秒後，利用純水進行1分鐘清洗。

(實例III)

使以下表2所示的成分以其中所示的組成(wt%)含有於水中來製成抗氧化液(實例、比較例)。詳細的製備條件與實例I相同。評價是除了上述的黑點判定以外，使用Orion Diagnostica Oy公司製造的商品名：Easicult(註冊商標)M及Easicult TTC，於25℃下培養5天，進行黴、細菌的繁殖試驗。將結果以下述方式分類而示於表2。

3：無法確認繁殖

2：確認10³CFU/ml以下的繁殖

1：確認超過10³CFU/ml的繁殖

此外，本實例中的黑點的判定試驗中，抗氧化液試料是使用在大氣中以室溫(約28℃)保存7天後的試料，在該7天中容易出現由黴或細菌的產生引起的影響。

‧含磷化合物、鹼性有機化合物、羧酸化合物的略稱參照上述表1的註釋。(防黴、防菌劑)

EA：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮

EB：1,2-苯幷異噻唑啉-3-酮

EC：5-氯2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮

ED：鄰苯基苯酚

EE：對氯間甲酚

EF：3-甲基-4-氯苯酚

EG：2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉

EH：六氫-1,3,5-三乙基-均三嗪

EI：對甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶鎓

EJ：4-(2-硝基丁基)嗎啉

EK：4,4'-(2-乙基-2-硝基三亞甲基)二嗎啉

EL：氯化四甲基銨

EM：氯化十二烷基吡啶鎓

根據上述結果可知，依據本發明的較佳實施形態，黴或細菌的產生得到適當抑制，於大氣中保存預定期間之後亦獲得高抗氧化效果。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1、2‧‧‧層間絕緣層

3‧‧‧矽氧化膜

4‧‧‧鈍化膜

5、5'‧‧‧襯墊

6‧‧‧通道

7、8‧‧‧配線圖案

51、53‧‧‧密著膜

52、52'‧‧‧鋁-銅合金(Al-Cu)膜

55‧‧‧金屬膜表面

61、71、81‧‧‧障壁金屬膜

62‧‧‧鎢膜

72、82‧‧‧鋁(Al)膜

c‧‧‧孔蝕(黑點)

H‧‧‧開口部

p‧‧‧鈍態膜

z‧‧‧殘渣

圖1-1的步驟(a)、(b)是示意性表示半導體元件的 製造過程的一部分來作為應用本發明方法的一實施態樣的步驟剖面圖(其1)。

圖1-2的步驟(c)、(d)是示意性表示半導體元件的製造過程的一部分來作為應用本發明方法的一實施態樣的步驟剖面圖(其2)。

圖1-3的步驟(e)、(f)是示意性表示半導體元件的製造過程的一部分來作為應用本發明方法的一實施態樣的步驟剖面圖(其3)。

圖1-4的步驟(g)是示意性表示半導體元件的製造過程的一部分來作為應用本發明方法的一實施態樣的步驟剖面圖(其4)。

圖2是對經過切割步驟的一般半導體基板的金屬膜的腐蝕(侵蝕)的狀態進行說明的剖面圖。

1、2‧‧‧層間絕緣層

3‧‧‧矽氧化膜

5‧‧‧襯墊

6‧‧‧通道

7、8‧‧‧配線圖案

51、53‧‧‧密著膜

52‧‧‧鋁-銅合金(Al-Cu)膜

61、71、81‧‧‧障壁金屬膜

62‧‧‧鎢膜

72、82‧‧‧鋁(Al)膜

H‧‧‧開口部

p‧‧‧鈍態膜

Claims (30)

1. 一種金屬膜表面的抗氧化方法，其特徵在於：當利用抗氧化液對半導體基板的金屬膜表面進行處理時，使用使水中至少含有下述含磷化合物及下述鹼性化合物，且pH值調整為6~10的溶液作為上述抗氧化液，鹼性化合物：選自碳數4~30的有機胺、四級銨氫氧化物、KOH、NaOH以及LiOH的至少1種，含磷化合物：有機磷化合物，或是包括磷酸、聚磷酸、膦酸、偏磷酸、超磷酸、亞磷酸、五氧化二磷、次磷酸或者該些酸的鹽之無機磷化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述抗氧化液中含有防黴、防菌劑。
3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述防黴、防菌劑是包含酚結構、吡啶結構、三嗪結構、嗎啉結構、異噻唑啉結構、吡啶鎓結構、四級銨結構中的任一者的化合物。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中以0.001wt%~10wt%含有上述含磷化合物。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中以0.001wt%~20wt%含有上述鹼性化合物。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之 金屬膜表面的抗氧化方法，其中使上述抗氧化液中更包含有機羧酸化合物。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述鹼性化合物是四級胺氫氧化物或者烷醇胺化合物。
8. 如申請專利範圍第6項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述有機羧酸化合物是選自由檸檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、丁二酸、葡萄糖酸、甘醇酸、二甘醇酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、水楊基異羥肟酸、以及鄰苯二甲異羥肟酸(phthalhydroxamic acid)所組成的組群中的至少1種化合物。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中對半導體基板實施利用上述抗氧化液的處理，其後對該半導體基板實施賦予水而進行的切割步驟。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中在清洗步驟之後，實施利用上述抗氧化液的處理，上述清洗步驟是對形成於半導體基板上的電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣進行清洗，且上述電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣是於對上述半導體基板進行電漿蝕刻的蝕刻步驟、及/或對上述半導體基板上的光阻進行灰化的灰化步驟中形成。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項的其中一項所述 之金屬膜表面的抗氧化方法，其中構成上述金屬膜的金屬是鋁或鋁-銅合金。
12. 一種抗氧化液，對半導體基板的金屬膜表面進行處理，該抗氧化液含有水、下述含磷化合物及下述鹼性化合物，且pH值調整為6~8.4，鹼性化合物：選自碳數4~30的有機胺、四級銨氫氧化物、KOH、NaOH以及LiOH的至少1種，含磷化合物：有機磷化合物，或是包括磷酸、聚磷酸、膦酸、偏磷酸、超磷酸、亞磷酸、五氧化二磷、次磷酸或者該些酸的鹽之無機磷化合物。
13. 如申請專利範圍第12項所述之抗氧化液，其中更包含防黴、防菌劑。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其中更包含有機羧酸化合物。
15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其中pH值設為6~8。
16. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其中以0.001wt%~10wt%含有上述含磷化合物。
17. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其中以0.001wt%~20wt%含有上述鹼性化合物。
18. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其中構成上述金屬膜的金屬是鋁或鋁-銅合金。
19. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之抗氧化液，其用於賦予水而進行的切割步驟之前的抗氧化處理。
20. 一種金屬膜表面的抗氧化方法，其特徵在於：當利用抗氧化液對半導體基板的金屬膜表面進行處理時，使用使水中至少含有下述含磷化合物及下述鹼性化合物，且pH值調整為6~10的一單一液體溶液作為上述抗氧化液，鹼性化合物：選自碳數4~30的有機胺、四級銨氫氧化物、KOH、NaOH以及LiOH的至少1種，含磷化合物：有機磷化合物，或是包括磷酸、聚磷酸、膦酸、偏磷酸、超磷酸、亞磷酸、五氧化二磷、次磷酸或者該些酸的鹽之無機磷化合物。
21. 如申請專利範圍第20項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述抗氧化液中含有防黴、防菌劑。
22. 如申請專利範圍第21項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述防黴、防菌劑是包含酚結構、吡啶結構、三嗪結構、嗎啉結構、異噻唑啉結構、吡啶鎓結構、四級銨結構中的任一者的化合物。
23. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中以0.001wt%~10wt%含有上述含磷化合物。
24. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中以0.001wt%~20wt%含有上述鹼性化合物。
25. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所 述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中使上述抗氧化液中更包含有機羧酸化合物。
26. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述鹼性化合物是四級胺氫氧化物或者烷醇胺化合物。
27. 如申請專利範圍第25項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中上述有機羧酸化合物是選自由檸檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、丁二酸、葡萄糖酸、甘醇酸、二甘醇酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、水楊基異羥肟酸、以及鄰苯二甲異羥肟酸(phthalhydroxamic acid)所組成的組群中的至少1種化合物。
28. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中對半導體基板實施利用上述抗氧化液的處理，其後對該半導體基板實施賦予水而進行的切割步驟。
29. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中在清洗步驟之後，實施利用上述抗氧化液的處理，上述清洗步驟是對形成於半導體基板上的電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣進行清洗，且上述電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣是於對上述半導體基板進行電漿蝕刻的蝕刻步驟、及/或對上述半導體基板上的光阻進行灰化的灰化步驟中形成。
30. 如申請專利範圍第20項至第22項的其中一項所 述之金屬膜表面的抗氧化方法，其中構成上述金屬膜的金屬是鋁或鋁-銅合金。