WO2023182193A1 - 銅表面保護用組成物、並びにこれを用いた半導体中間体および半導体の製造方法 - Google Patents

銅表面保護用組成物、並びにこれを用いた半導体中間体および半導体の製造方法 Download PDF

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WO2023182193A1
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copper surface
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俊行 尾家
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for protecting a copper surface, and a semiconductor intermediate and a method for manufacturing a semiconductor using the composition.
  • 3D integration technology is attracting attention as a method to meet the demands for smaller size and higher functionality of semiconductors.
  • 3D integration technology involves stacking multiple semiconductor chips or semiconductor wafers by interconnecting them, and known stacking formats include Chip to Chip (C2C), Chip to Wafer (C2W), and Wafer to Wafer (W2W). ing.
  • C2C Chip to Chip
  • C2W Chip to Wafer
  • W2W Wafer to Wafer
  • Patent Document 1 describes a semiconductor layer, an adhesive layer disposed above the semiconductor layer, an anode metal layer disposed above the adhesive layer, and a semiconductor layer disposed above the semiconductor layer.
  • An invention is described that relates to a semiconductor structure comprising a cathode metal layer disposed above an anode metal layer.
  • Patent Document 1 describes that rapid oxide formation on the Cu surface, which inhibits sufficient interconnection, is a serious problem in interconnection by Cu--Cu bonding.
  • Patent Document 1 describes that as a method of inhibiting Cu oxidation, by using a metal (such as Mg) having an oxidation potential higher than the Cu oxidation potential, a galvanic pair is formed and Mg itself is sacrificed. It has been described that Cu oxide growth is inhibited or reduced.
  • the present invention includes, for example, the following aspects.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms] At least one copper surface protective agent selected from the group consisting of a compound represented by and a salt thereof; a solvent; A composition for protecting copper surfaces.
  • the copper surface protection agent contains a compound represented by formula (1) and/or a salt thereof.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the pH adjuster contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a method for producing a first semiconductor intermediate comprising a copper-containing layer and a copper surface protection layer laminated on the copper-containing layer, A step of contacting the copper surface protection composition according to any one of [1] to [7] above on the copper-containing layer of the first semiconductor having the copper-containing layer to form a copper surface protection layer.
  • a method for manufacturing a first semiconductor intermediate comprising (1).
  • the method for producing the first semiconductor intermediate according to [8] above including a step of cleaning the copper-containing layer with a cleaning liquid before the step (1).
  • the cleaning liquid contains at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and ammonia.
  • a method for manufacturing a semiconductor including a copper-containing bonding layer, removing the copper surface protective layer of the first semiconductor intermediate produced by the method according to any one of [8] to [10] above to expose the copper-containing layer;
  • a method for manufacturing a semiconductor comprising the step of bonding the exposed copper-containing layer with the metal-containing layer in a second semiconductor intermediate including the metal-containing layer to form a copper-containing bonding layer.
  • a composition for protecting a copper surface, etc. that can prevent oxidation of the copper surface is provided.
  • a composition for protecting a copper surface, etc. that can prevent oxidation of the copper surface.
  • the composition for protecting a copper surface includes at least one copper surface protecting agent selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (3) and salts thereof, and a solvent.
  • the copper surface protection composition may further contain a pH adjuster, a surfactant, a viscosity adjuster, a chelating agent, a reducing agent, an antifoaming agent, and the like.
  • the copper surface protection composition is preferably used in the manufacture of semiconductors.
  • a copper surface protection layer can be formed by bringing a copper surface protection composition into contact with a copper surface (for example, a copper-containing layer included in a semiconductor). Since the copper surface protective layer is a dense layer, it can prevent oxygen from permeating. As a result, contact between the copper surface and oxygen can be prevented, and oxidation of the copper surface can be prevented.
  • a copper surface protection layer can be formed by bringing a copper surface protection composition into contact with a copper surface (for example, a copper-containing layer included in a semiconductor). Since the copper surface protective layer is a dense layer, it can prevent oxygen from permeating. As a result, contact between the copper surface and oxygen can be prevented, and oxidation of the copper surface can be prevented.
  • the copper surface protection layer formed on the copper-containing layer can be stably maintained for a long period of time, so that the semiconductor intermediate having the copper surface protection layer can be maintained for a long time. Can be stored for a period of time.
  • the copper surface protection composition has excellent usability because the formed copper surface protection layer has high removability. Since a covalent bond between the copper and copper surface protective layers is not necessarily required, the copper surface protective layer can be easily removed by heating, hydrogen ashing, ion irradiation with an inert gas, etc., for example. Therefore, the copper surface protection composition has excellent usability.
  • the copper surface protective agent is selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (3) and salts thereof.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group having 3 to 30 carbon atoms examples include, but are not limited to, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, heptyl group, heptyl group, octyl group, Examples include nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, and icosyl group.
  • the substituent is not particularly limited, but includes an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and propyloxy; a hydroxy group; a cyano group; Nitro group; halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like. There may be one substituent or a combination of two or more.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like.
  • the substituent is not particularly limited, but alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc. ; alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and propyloxy groups; hydroxy groups; cyano groups; nitro groups; halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), and the like.
  • the number of substituents may be one, and may have two or more in combination.
  • R is the same as in formulas (1) to (3).
  • X + can each independently be a monovalent cation.
  • two X + between the compounds of the compounds of formulas (1-1) to (3-1), and two X + within the compounds of the compounds of formulas (1-2) and (2-2). may be one divalent cation.
  • two compounds of formula (1-1) may have the following structure containing a divalent cation.
  • the monovalent cation is not particularly limited, but includes sodium cation, potassium cation, ammonium cation, quaternary ammonium cation (methylammonium cation, ethylammonium cation, dimethylammonium cation, trimethylammonium cation, tetramethylammonium cation), etc. can be mentioned. These monovalent cations may be contained alone or in combination of two or more.
  • the divalent cations include, but are not particularly limited to, magnesium cations, calcium cations, strontium cations, barium cations, and the like.
  • copper surface protective agents include, but are not limited to, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, undecylphosphonic acid.
  • Compounds represented by formula (1) such as acids, dodecylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, 4-methylphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid; propyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, pentyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, heptyl phosphonic acid, octyl phosphonic acid
  • Compounds represented by formula (2) such as acids, nonyl phosphoric acid, decyl phosphoric acid, undecyl phosphoric acid, dodecyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, 4-nitrophenyl phosphoric acid; propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid , hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, nonylbenz
  • the copper surface protective agent preferably contains at least one of the compound represented by formula (1) and a salt thereof, and includes propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, and heptylphosphonic acid. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of phosphonic acid, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, undecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, and salts thereof, and heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, and salts thereof.
  • the said copper surface protection agent may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the copper surface protective agent is preferably 0.00001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass, based on the total mass of the composition for copper surface protection. It is more preferably .001 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1% by weight. It is preferable that the content of the copper surface protective agent is 0.00001% by mass or more because a dense copper surface protective layer can be formed. On the other hand, it is preferable that the content of the copper surface protective agent is 1% by mass or less because it is easy to prepare a uniform composition.
  • solvent The solvent is not particularly limited, and examples include water and organic solvents.
  • the water is not particularly limited, but it is preferably water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc., and pure water is preferable. More preferred is ultrapure water.
  • the organic solvent is not particularly limited, but includes alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and 1,2-hexanediol.
  • glycol ethers such as -butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, and propylene glycol phenyl
  • the solvent is water.
  • the said solvent may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • the addition rate of the solvent, especially water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total mass of the copper surface protection composition. It is more preferable that the amount is 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the pH adjuster has a function of adjusting the pH of the copper surface protection composition.
  • Examples of the pH adjuster include acidic compounds and basic compounds.
  • the acidic compounds are not particularly limited, but include strong inorganic acid compounds such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, and nitric acid; strong organic acid compounds such as methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid; weak inorganic acids such as phosphoric acid.
  • strong inorganic acid compounds such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, and nitric acid
  • strong organic acid compounds such as methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • weak inorganic acids such as phosphoric acid.
  • Compounds include organic weak acid compounds such as acetic acid and citric acid.
  • the basic compound is not particularly limited, but includes strong inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH).
  • Inorganic weak base compounds such as sodium carbonate and ammonia;
  • Organic weak base compounds such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBU).
  • the pH adjuster preferably contains at least one selected from the group consisting of a strong inorganic acid compound, a strong inorganic base compound, and a weak inorganic base compound, including sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. , calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and ammonia.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • ammonia ammonia.
  • At least one selected from the group consisting of calcium oxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and ammonia is included, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and hydroxide It is particularly preferable that at least one member selected from the group consisting of calcium is included.
  • the above-mentioned pH adjuster may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the pH adjuster is not particularly limited, and it is preferably an amount that makes the pH of the copper surface protection composition a desired pH.
  • the pH of the copper surface protection composition is preferably 0.1 to 13, more preferably 1 to 12.5, even more preferably 2 to 12, and even more preferably 2.5 to 5.5. It is particularly preferable that By adjusting the pH of the copper surface protection composition, a suitable copper surface protection layer can be formed on the copper surface.
  • a change in the surface potential ( ⁇ potential) of copper due to pH may be cited.
  • the pH of the copper surface protection composition is acidic (pH less than 7.0)
  • the copper surface has many positive charges
  • the pH is basic (pH greater than 7.0).
  • copper surfaces tend to have many negative charges. It is thought that such a change in the surface potential ( ⁇ potential) of copper allows the copper surface protecting agent contained in the copper surface protecting composition to interact favorably with the copper surface.
  • the semiconductor intermediate includes a copper-containing layer and a copper surface protection layer laminated on the copper-containing layer.
  • the method for manufacturing the semiconductor intermediate includes the step of contacting the copper surface protection composition described above on the copper-containing layer of the first semiconductor having the copper-containing layer to form a copper surface protection layer. 1).
  • the semiconductor intermediate may include a step (cleaning step) of cleaning the copper-containing layer with a cleaning liquid before the step (1).
  • cleaning step and step (1) will be explained in this order.
  • the term "copper-containing layer” refers to a layer in which at least metal copper is present on the surface of the layer, and the copper-containing layer is preferably a layer made of copper.
  • a washing step is performed before step (1).
  • the cleaning step is a step of cleaning the copper-containing layer in the first semiconductor having the copper-containing layer with a cleaning liquid.
  • the first semiconductor includes a copper-containing layer.
  • the first semiconductor is not particularly limited, but includes a semiconductor chip or a semiconductor wafer.
  • the cleaning liquid has a function of cleaning the surface of the copper-containing layer, for example, a function of removing copper oxide formed on the exposed surface of the copper-containing layer.
  • the cleaning liquid includes a cleaning agent and a solvent.
  • the cleaning agent is not particularly limited, but includes at least one selected from the group consisting of acids and alkalis.
  • the acids include, but are not particularly limited to, inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfone.
  • inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • acetic acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfone.
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid and 10-camphorsulfonic acid.
  • the alkali is not particularly limited, but includes ammonia and ammonium salts.
  • the ammonium salt is not particularly limited, but includes ammonium fluoride (NH 4 F); ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F.HF); tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and ethyl fluoride.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • NH 4 F.HF ammonium hydrogen fluoride
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ethyl fluoride ethyl fluoride
  • Tetraalkylammonium hydroxides such as trimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide; Aryls such as benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide Group-containing ammonium hydroxide; trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, trimethyl (1-hydroxypropyl) ammonium hydroxide Examples include hydroxy group-containing ammonium hydroxide such as.
  • the cleaning agent preferably contains at least one selected from the group consisting of acid and ammonia, and includes hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, and ammonia. More preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and ammonia; more preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and ammonia; It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of: sulfuric acid is included, and sulfuric acid is most preferably included. Note that the cleaning agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cleaning agent is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.03 to 3% by mass based on the total mass of the cleaning liquid. It is more preferable that the amount is 0.05 to 2% by mass, and particularly preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the solvent is not particularly limited, but examples include those similar to those used in the copper surface protection composition. Among these, the solvent is preferably water. In addition, the said solvent may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • the addition rate of the solvent, especially water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the cleaning liquid.95 It is particularly preferable that the amount is at least % by mass.
  • the cleaning liquid may further contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster is not particularly limited, but examples include those similar to the pH adjusters used in copper surface protection compositions. These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the cleaning solution is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 13, more preferably from 0.5 to 10, even more preferably from 0.5 to 5, and even more preferably from 0.4 to 2. 5 is particularly preferred.
  • the cleaning method is not particularly limited, and known techniques can be employed as appropriate.
  • the first semiconductor may be immersed in a cleaning liquid, the cleaning liquid may be sprayed onto the surface of the copper-containing layer of the first semiconductor, or the cleaning liquid may be dropped (by single-wafer spin treatment, etc.). good.
  • the dipping may be repeated two or more times, the spraying may be repeated two or more times, the dropping may be repeated two or more times, or dipping, spraying, and dropping may be combined.
  • the washing temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 5 to 70°C, and even more preferably 10 to 50°C.
  • the washing time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour, even more preferably 15 seconds to 45 minutes, and even more preferably 30 seconds to 20 minutes. It is particularly preferable that there be.
  • Step (1) is a step of bringing the above-described copper surface protection composition into contact with the copper-containing layer of the first semiconductor having the copper-containing layer to form a copper surface protection layer.
  • First semiconductor As the first semiconductor, the one described above is used. At this time, the first semiconductor is preferably subjected to the above-mentioned cleaning process to remove copper oxide that the copper-containing layer may have.
  • Copper surface protection composition As the copper surface protection composition, the one described above is used.
  • the contact method is not particularly limited, and known techniques can be employed as appropriate.
  • the first semiconductor may be immersed in the copper surface protection composition, the copper surface protection composition may be sprayed onto the surface of the copper-containing layer of the first semiconductor, or the copper surface protection composition may be dropped. (Single wafer spin processing, etc.) may be performed. At this time, the dipping may be repeated two or more times, the spraying may be repeated two or more times, the dropping may be repeated two or more times, or dipping, spraying, and dropping may be combined.
  • the contact temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 5 to 70°C, and even more preferably 10 to 65°C.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour, even more preferably 1 to 45 minutes, and 3 to 20 minutes. is particularly preferred.
  • excess copper surface protection composition, etc. is appropriately washed with water, isopropyl alcohol, etc., and the solvent contained in the copper surface protection composition adhered to the surface of the copper-containing layer is removed, thereby removing the copper surface protection layer. can be formed.
  • the copper surface protection layer contains a copper surface protection agent. Since the copper surface protective layer is a dense layer, it is difficult for oxygen to permeate through it. As a result, contact of oxygen to the copper-containing layer can be prevented, and oxidation of the surface of the copper-containing layer can be prevented.
  • the thickness of the copper surface protective layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 nm, more preferably 0.2 to 10 nm, even more preferably 0.3 to 2 nm, and A range of .4 to 1 nm is particularly preferred.
  • the thickness of the "copper surface protective layer” means the maximum thickness of the copper surface protective layer in the direction perpendicular to the contact surface between the copper-containing layer and the copper surface protective layer.
  • the first semiconductor intermediate includes a copper-containing layer and a copper surface protection layer laminated on the copper-containing layer.
  • the copper surface protective layer may cover part or all of other layers such as an insulating layer and a silicon substrate layer in addition to the copper-containing layer.
  • the copper surface protective layer is formed on the copper-containing layer, so that oxidation of the surface of the copper-containing layer can be prevented. Therefore, the first semiconductor intermediate can be stored for a long period of time.
  • a method for manufacturing a semiconductor includes a copper-containing bonding layer.
  • the semiconductor manufacturing method includes a step (exposure step) of removing the copper surface protective layer of the first semiconductor intermediate manufactured by the above method to expose the copper-containing layer, and removing the exposed copper-containing layer. , a step of forming a copper-containing bonding layer by bonding with the metal-containing layer in the second semiconductor intermediate including the metal-containing layer (bonding step).
  • a "metal-containing layer” means a layer in which at least a metal is present on the surface of the layer, and the metal-containing layer is preferably a layer made of metal.
  • the "metal” is a metal that can be bonded to copper, preferably copper or tin, and more preferably copper.
  • the exposing step is a step of removing the copper surface protective layer of the first semiconductor intermediate to expose the copper-containing layer.
  • the method for removing the copper surface protective layer of the first semiconductor intermediate is not particularly limited, but heating, hydrogen ashing, and inert gas ion irradiation are preferable, and heating is more preferable. Further, heating may be performed under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 300°C, more preferably 150 to 250°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably from 0.1 seconds to 3 hours, more preferably from 1 second to 1 hour, even more preferably from 10 seconds to 15 minutes, and even more preferably from 1 minute to 15 minutes. Particularly preferred is minutes.
  • the copper-containing layer By removing the copper surface protective layer of the first semiconductor, the copper-containing layer can be exposed. That is, a first semiconductor having a copper-containing layer is obtained.
  • the bonding step is a step of bonding the exposed copper-containing layer with the metal-containing layer in the second semiconductor intermediate including the metal-containing layer to form a copper-containing bonding layer.
  • the second semiconductor intermediate includes a metal-containing layer.
  • the second semiconductor intermediate is not particularly limited, but examples include a semiconductor chip or a semiconductor wafer. Note that when the metal-containing layer is a copper-containing layer, the second semiconductor intermediate may be manufactured by the same method as the first semiconductor intermediate. In this case, it is used in the bonding process after the above-mentioned exposure process.
  • Bonding can interconnect the copper-containing layer and the metal-containing layer to obtain a three-dimensional (3D) integrated semiconductor.
  • the joining method is not particularly limited, but thermocompression bonding is preferable.
  • the bonding temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 500°C, more preferably 90 to 300°C, even more preferably 100 to 250°C, particularly 120 to 200°C. preferable.
  • the bonding time is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 600 seconds, more preferably 0.1 to 60 seconds.
  • a copper surface protection composition was prepared by mixing butylphosphonic acid, which is a copper surface protection agent, and water, which is a solvent. At this time, the content of butylphosphonic acid was 0.01% by mass based on the total mass of the copper surface protection composition.
  • the pH of the copper surface protection composition was measured and found to be 3.2. Note that pH was measured at 23° C. using a tabletop pH meter (F-71) (manufactured by Horiba, Ltd.) and a pH electrode (9615S-10D) (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 2 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 1, except that hexylphosphonic acid was used as the copper surface protection agent. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 3.3.
  • Example 3 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 1, except that octylphosphonic acid was used as the copper surface protection agent. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 3.4.
  • Example 4 A composition for protecting a copper surface was produced in the same manner as in Example 1, except that dodecyl phosphoric acid was used as a copper surface protecting agent so that the content was 0.001% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 4.5.
  • Example 5 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 1, except that phenylphosphonic acid was used as the copper surface protection agent. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 3.2.
  • Example 6 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 1, except that 4-dodecylbenzenesulfonic acid was used as a copper surface protection agent at a content of 0.05% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 2.9.
  • Example 7 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that sulfuric acid was further added as a pH adjuster so that the content was 1% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 1.2.
  • Example 8 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that sulfuric acid was further added as a pH adjuster so that the content was 0.05% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 2.1.
  • Example 9 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0006% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 4.0.
  • Example 10 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0007% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 5.0.
  • Example 11 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0012% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 6.0.
  • Example 12 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0014% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 7.0.
  • Example 13 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0016% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 8.0.
  • Example 14 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0031% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 9.0.
  • Example 15 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonia was further added as a pH adjuster so that the content was 0.013% by mass. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 10.0.
  • Example 16 A copper surface protection composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was further added as a pH adjuster so that the content was 0.018% by mass. Manufactured. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 11.0.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 17 A copper surface protection composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was further added as a pH adjuster so that the content was 0.075% by mass. Manufactured. In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 12.0.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 18 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that sodium hydroxide (NaOH) was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0026% by mass. . In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 5.0.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Example 19 A copper surface protection composition was produced in the same manner as in Example 3, except that potassium hydroxide (KOH) was further added as a pH adjuster so that the content was 0.0029% by mass. . In addition, when the pH of the copper surface protection composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 5.0.
  • KOH potassium hydroxide
  • Example 1 A composition was produced in the same manner as in Example 1, except that benzotriazole was used in place of the copper surface protective agent so that the content was 0.05% by mass. In addition, when the pH of the composition was measured in the same manner as in Example 1, it was 5.2.
  • composition was produced in the same manner as in Example 1, except that dodecylpyridinium chloride was used in place of the copper surface protective agent so that the content was 0.05% by mass.
  • pH of the composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 4.7.
  • Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid was used in a content of 0.5% by mass instead of the copper surface protective agent. was manufactured. In addition, when the pH of the composition was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be 1.7.
  • Table 1 below shows the copper surface protection compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the copper oxidation rate in the plated Cu sample having the copper surface protective layer after storage was measured. Specifically, a plated Cu sample having a copper surface protective layer after storage was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; PHI Quantera II manufactured by ULVAC-PHI Inc.) to obtain a narrow scan spectrum of Cu2p. The obtained narrow scan spectrum of Cu2p was analyzed by curve fitting, and the peak area of Cu 2+ alone and the sum of the peak areas of Cu + and Cu were calculated. Using the obtained peak area, the copper oxidation rate (the value obtained by dividing the peak area of Cu 2+ by the sum of the peak areas of Cu + and Cu) was determined.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the contact angle of water on the surface of the Cu sample before and after standing on a hot plate was measured and evaluated based on the following criteria. Note that when the copper surface protective layer is removed by heating, the copper surface with high surface free energy is exposed, and the contact angle tends to become small. The results obtained are shown in Table 2 below.
  • Example 3 (1) 1% hydrofluoric acid (DHF) Using the copper surface protection composition of Example 3, the copper oxidation rate and removability were evaluated in the same manner as above.
  • This example uses 1% hydrofluoric acid (DHF) as a pretreatment agent.

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Abstract

銅表面の酸化を防止する手段を提供する。　下記式（１）～（３）で表される化合物、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの銅表面保護剤と、溶媒と、を含む、銅表面保護用組成物。　【化１】

Description

銅表面保護用組成物、並びにこれを用いた半導体中間体および半導体の製造方法
　本発明は、銅表面保護用組成物、並びにこれを用いた半導体中間体および半導体の製造方法に関する。
　近年、電子デバイスの小型化、高機能化が進んでおり、半導体の小型化、高機能化が求められている。
　半導体の小型化、高機能化の要求に対応する方法として、３次元（３Ｄ）集積化技術が注目されている。３Ｄ集積技術は、複数の半導体チップまたは半導体ウエハを相互接続で積層するものであり、積層形態として、Chip to Chip（C2C）、Chip to Wafer（C2W）、Wafer to Wafer（W2W）等が知られている。
　このような３Ｄ集積技術として、例えば、特許文献１には、半導体層と、前記半導体層の上方に配置される、接着層と、前記接着層の上方に配置される、アノード金属層と、前記アノード金属層の上方に配置される、カソード金属層と、を備える、半導体構造に係る発明が記載されている。
　特許文献１には、Ｃｕ－Ｃｕ接合による相互接続において、十分な相互接続を阻害するＣｕ表面上での急速な酸化物生成が重大な課題であることが記載されている。なお、特許文献１には、Ｃｕ酸化を阻害する方法として、Ｃｕ酸化電位よりも高い酸化電位を有する金属（Ｍｇ等）を用いることで、ガルバニック対が形成され、Ｍｇそれ自体が犠牲になることで、Ｃｕ酸化物成長を阻害または低減することが記載されている。
特開２０２０－５１２７０３号公報
　このような状況において、銅表面の酸化を防止する新たな手段が求められている。
　本発明は、例えば、以下の態様を含む。
　［１］下記式（１）～（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）～（３）中、
　Ｒは、置換または非置換の炭素数３～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基である］
で表される化合物、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの銅表面保護剤と、
　溶媒と、
を含む、銅表面保護用組成物。
　［２］前記銅表面保護剤が、式（１）で表される化合物および／またはその塩を含む、上記［１］に記載の銅表面保護用組成物。
　［３］前記Ｒが、置換または非置換の炭素数３～３０のアルキル基である、上記［１］または［２］に記載の銅表面保護用組成物。
　［４］ｐＨ調整剤をさらに含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の銅表面保護用組成物。
　［５］前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［４］に記載の銅表面保護用組成物。
　［６］ｐＨが、２．５～５．５である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の銅表面保護用組成物。
　［７］半導体の製造に使用される、上記［１］～［６］のいずれかに記載の銅表面保護用組成物。
　［８］銅含有層と、前記銅含有層上に積層された銅表面保護層と、を含む第１の半導体中間体の製造方法であって、
　銅含有層を有する第１の半導体における前記銅含有層上に、上記［１］～［７］のいずれかに記載の銅表面保護用組成物を接触させて、銅表面保護層を形成する工程（１）を含む、第１の半導体中間体の製造方法。
　［９］前記工程（１）前に、前記銅含有層を洗浄液で洗浄する工程を含む、上記［８］に記載の第１の半導体中間体の製造方法。
　［１０］前記洗浄液が、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［９］に記載の第１の半導体中間体の製造方法。
　［１１］銅含有接合層を含む、半導体の製造方法であって、
　上記［８］～［１０］のいずれかに記載の方法で製造された第１の半導体中間体の銅表面保護層を除去して銅含有層を露出させる工程と、
　前記露出した銅含有層を、金属含有層を含む第２の半導体中間体における前記金属含有層と接合して、銅含有接合層を形成する工程と、を含む、半導体の製造方法。
　本発明によれば、銅表面の酸化を防止することができる銅表面保護用組成物等が提供される。これにより、例えば、半導体の銅表面の酸化を防止することができ、３Ｄ集積化技術において相互接続が好適に形成された半導体等を製造することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜銅表面保護用組成物＞
　銅表面保護用組成物は、式（１）～（３）で表される化合物、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの銅表面保護剤と、溶媒とを含む。前記銅表面保護用組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、キレート剤、還元剤、消泡剤等をさらに含んでいてもよい。銅表面保護用組成物は、好ましくは半導体の製造に使用される。
　本発明に係る銅表面保護用組成物によれば、銅表面の酸化を防止することができる。具体的には、銅表面保護用組成物を銅表面（例えば、半導体が有する銅含有層）に接触させることで、銅表面保護層を形成することができる。当該銅表面保護層は、緻密な層であるため酸素の透過を防止することができる。その結果、銅表面と酸素との接触を防止することができ、銅表面の酸化を防止することができる。
　なお、３Ｄ集積技術では、相互接続する２つの銅含有層を有する半導体中間体が個別に製造された後にこれらが積層されることで半導体が製造されることから、銅含有層を有する半導体中間体の保管期間が長くなることがある。本発明に係る表面保護用組成物によれば、銅含有層上に形成される銅表面保護層は長期間安定的に保持することができるため、前記銅表面保護層を有する半導体中間体を長期間保管することができる。
　また、一実施形態において、前記銅表面保護用組成物は、形成される銅表面保護層の除去性が高いことから使用性に優れる。銅－銅表面保護層間には共有結合による結合力を必ずしも必要としないため、例えば、銅表面保護層は加熱、水素アッシング、不活性ガスのイオン照射等によって容易に除去することができる。このため、銅表面保護用組成物は使用性に優れる。
　［銅表面保護剤］
　銅表面保護剤は、式（１）～（３）で表される化合物、およびこれらの塩からなる群から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）～（３）中、Ｒは、置換または非置換の炭素数３～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基である
　炭素数３～３０のアルキル基としては、特に制限されないが、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　前記炭素数３～３０のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～３０のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。置換基は、１つであってもよいし、２以上を組み合わせて有していてもよい。
　炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～３０のアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～３０のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。なお、置換基は、１つであってもよいし、２以上を組み合わせて有していてもよい。
　また、「これらの塩」とは、式（１）～（３）が有する水酸基の少なくとも１つ水酸化物イオンの塩となった構造を有する。具体的には、下記式（１－１）～（３－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１－１）～（３－１）中、Ｒは、式（１）～（３）と同様である。また、Ｘ＋は、それぞれ独立して、１価のカチオンが挙げられる。この際、式（１－１）～（３－１）の化合物が有する化合物間の２つのＸ＋、式（１－２）および（２－２）の化合物が有する化合物内の２つのＸ＋は、１つの２価のカチオンであってもよい。例えば、２つの式（１－１）の化合物は、２価のカチオンを含有する以下の構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記１価のカチオンとしては、特に制限されないが、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン（メチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。これらの１価のカチオンは、単独で含まれていても、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
　前記２価のカチオンとしては、特に制限されないが、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
　銅表面保護剤の具体例としては、特に制限されないが、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４－メチルフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等の式（１）で表される化合物；プロピルリン酸、ブチルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、オクチルリン酸、ノニルリン酸、デシルリン酸、ウンデシルリン酸、ドデシルリン酸、フェニルリン酸、４－ニトロフェニルリン酸等の式（２）で表される化合物；プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルベンゼンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸等の式（３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。これらのうち、銅表面保護剤は、式（１）で表される化合物およびこれらの塩の少なくとも１つを含むことが好ましく、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、オクチルホスホン酸および／またはその塩を含むことが特に好ましい。なお、上記銅表面保護剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　銅表面保護剤の含有量は、銅表面保護用組成物の全質量に対して、０．００００１～１質量％であることが好ましく、０．０００１～１質量％であることがより好ましく、０．００１～０．５質量％であることがさらに好ましく、０．００５～０．１質量％であることが特に好ましい。銅表面保護剤の含有量が、０．００００１質量％以上であると、緻密な銅表面保護層が形成できることから好ましい。一方、銅表面保護剤の含有量が１質量％以下であると、均一な組成物を調製しやすいことから好ましい。
　［溶媒］
　溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒が挙げられる。
　前記水としては、特に制限されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものであることが好ましく、純水であることがより好ましく、特に超純水であることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサンー１，３－ジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　上述のうち、溶媒は水であることがより好ましい。なお、前記溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒、特に水の添加率としては、銅表面保護用組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく９５質量％以上であることが特に好ましい。
　［ｐＨ調整剤］
　ｐＨ調整剤は、銅表面保護用組成物のｐＨを調整する機能を有する。
　ｐＨ調整剤としては、酸性化合物および塩基性化合物が挙げられる。
　前記酸性化合物としては、特に制限されないが、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸等の無機強酸化合物；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機強酸化合物；リン酸等の無機弱酸化合物；酢酸、クエン酸等の有機弱酸化合物が挙げられる。
　前記塩基性化合物としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機強塩基化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等の有機強塩基化合物；炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機弱塩基化合物；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＵ）等の有機弱塩基化合物等が挙げられる。
　これらのうち、ｐＨ調整剤は、無機強酸化合物、無機強塩基化合物、および無機弱塩基化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましい。なお、上述のｐＨ調整剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐＨ調整剤の含有量は特に制限されず、銅表面保護用組成物のｐＨが所望のｐＨとなる量であることが好ましい。
　［銅表面保護用組成物の物性］
　銅表面保護用組成物のｐＨは、０．１～１３であることが好ましく、１～１２．５であることがより好ましく、２～１２であることがさらに好ましく、２．５～５．５であることがことさら好ましい。銅表面保護用組成物のｐＨを調整することで、銅表面に好適な銅表面保護層が形成されうる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、ｐＨによる銅の表面電位（ζ電位）の変化が挙げられる。具体的には、銅表面保護用組成物のｐＨが酸性（ｐＨが７．０未満）であると銅表面は正電荷を多く有し、ｐＨが塩基性（ｐＨが７．０超）であると銅表面は負電荷を多く有する傾向がある。このような銅の表面電位（ζ電位）の変化によって、銅表面保護用組成物に含まれる銅表面保護剤が銅表面と好適に相互作用できると考えられる。
　＜半導体中間体の製造方法＞
　本発明の一形態によれば、半導体中間体の製造方法が提供される。この際、半導体中間体（第１の半導体中間体）は、銅含有層と、前記銅含有層上に積層された銅表面保護層と、を含む。そして、前記半導体中間体の製造方法は、銅含有層を有する第１の半導体における前記銅含有層上に、上述の銅表面保護用組成物を接触させて、銅表面保護層を形成する工程（１）を含む。また、前記半導体の中間体は、前記工程（１）前に、前記銅含有層を洗浄液で洗浄する工程（洗浄工程）を含んでもよい。以下、洗浄工程、工程（１）の順に説明する。なお、本明細書において、「銅含有層」とは、少なくとも金属である銅が層表面に存在する層を意味し、銅含有層は好ましくは銅からなる層である。
　［洗浄工程］
　洗浄工程は、工程（１）前に行われる。当該洗浄工程は、銅含有層を有する第１の半導体における銅含有層を洗浄液で洗浄する工程である。
　（第１の半導体）
　第１の半導体は、銅含有層を含む。第１の半導体は特に制限されないが、半導体チップまたは半導体ウエハが挙げられる。
　（洗浄液）
　洗浄液は、銅含有層の表面を洗浄する機能、例えば、銅含有層の露出面に形成された酸化銅を除去する機能を有する。
　洗浄液は、洗浄剤および溶媒を含む。
　前記洗浄剤は、特に制限されないが、酸およびアルカリからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　前記酸としては、特に制限されないが、フッ化水素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。
　前記アルカリとしては、特に制限されないが、アンモニア、アンモニウム塩が挙げられる。
　前記アンモニウム塩としては、特に制限されないが、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）；フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアリール基含有アンモニウムヒドロキシド；トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１－ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ基含有アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　これらうち、洗浄剤は、酸およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、フッ化水素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、硫酸、硝酸、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが特に好ましく、硫酸を含むことが最も好ましい。なお、洗浄剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、０．００１～５０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０３～３質量％であることがさらに好ましく、０．０５～２質量％であることが特に好ましい。
　前記溶媒は、特に制限されないが、銅表面保護用組成物に使用される溶媒と同様のものが挙げられる。このうち、溶媒は、水であることが好ましい。なお、前記溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒、特に水の添加率としては、洗浄液の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく９５質量％以上であることが特に好ましい。
　洗浄液は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。当該ｐＨ調整剤は、特に制限されないが、銅表面保護用組成物に使用されるｐＨ調整剤と同様のものが挙げられる。これらのｐＨ調整剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄液のｐＨは特に制限されないが、０．１～１３であることが好ましく、０．５～１０であることがより好ましく、０．５～５であることがさらに好ましく、０．４～２．５であることが特に好ましい。
　（洗浄）
　洗浄方法は、特に制限されず、公知の技術が適宜採用されうる。具体的には、第１の半導体を洗浄液に浸漬してもよいし、第１の半導体が有する銅含有層表面に洗浄液を噴霧してもよいし、滴下（枚葉スピン処理等）してもよい。この際、前記浸漬を２以上繰り返してもよいし、噴霧を２以上繰り返してもよいし、滴下を２以上繰り返してもよいし、浸漬、噴霧、および滴下を組み合わせてもよい。
　洗浄温度は、特に制限されないが、０～９０℃であることが好ましく、５～７０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることがさらに好ましい。
　洗浄時間は、特に制限されないが、１０秒～３時間であることが好ましく、１０秒～１時間であることがより好ましく、１５秒～４５分であることがさらに好ましく、３０秒～２０分であることが特に好ましい。
　［工程（１）］
　工程（１）は、銅含有層を有する第１の半導体における前記銅含有層上に、上述の銅表面保護用組成物を接触させて、銅表面保護層を形成する工程である。
　（第１の半導体）
　第１の半導体は、上述したものが用いられる。この際、第１の半導体は、好ましくは上記洗浄工程を経て銅含有層が有しうる酸化銅が除去されている。
　（銅表面保護用組成物）
　銅表面保護用組成物は、上述したものが用いられる。
　（接触）
　接触方法は、特に制限されず、公知の技術が適宜採用されうる。具体的には、第１の半導体を銅表面保護用組成物に浸漬してもよいし、第１の半導体が有する銅含有層表面に銅表面保護用組成物を噴霧してもよいし、滴下（枚葉スピン処理等）してもよい。この際、前記浸漬を２以上繰り返してもよいし、噴霧を２以上繰り返してもよいし、滴下を２以上繰り返してもよいし、浸漬、噴霧、および滴下を組み合わせてもよい。
　接触温度は、特に制限されないが、０～９０℃であることが好ましく、５～７０℃であることがより好ましく、１０～６５℃であることがさらに好ましい。
　接触時間は、特に制限されないが、１０秒～３時間であることが好ましく、１０秒～１時間であることがより好ましく、１～４５分であることがさらに好ましく、３～２０分であることが特に好ましい。
　接触後、適宜過剰な銅表面保護用組成物等を水、イソプロピルアルコール等で洗浄し、銅含有層表面に付着した銅表面保護用組成物に含まれる溶媒を除去することで、銅表面保護層を形成することができる。
　［銅表面保護層］
　銅表面保護層は、銅表面保護剤を含む。当該銅表面保護層は緻密な層であることから、酸素が透過しにくい。その結果、酸素の銅含有層への接触を防止することができ、銅含有層表面の酸化を防止することができる。
　銅表面保護層の厚さは、特に制限されないが、０．１～５０ｎｍであることが好ましく、０．２～１０ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましく、０．４～１ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書において、「銅表面保護層」の厚さとは、銅含有層と銅表面保護層との接触面に対する銅表面保護層の垂直方向の厚さのうち最大のものを意味する。
　［第１の半導体中間体］
　第１の半導体中間体は、銅含有層と、前記銅含有層上に積層された銅表面保護層と、を含む。なお、銅表面保護層は、第１の半導体の構造によっては、銅含有層の他、例えば、絶縁層、シリコン基板層といった他の層の一部または全部を被覆していてもよい。
　第１の半導体中間体は、銅含有層上に銅表面保護層が形成されていることにより、銅含有層表面の酸化を防止することができる。このため、第１の半導体中間体は、長期間保管することができる。
　＜半導体の製造方法＞
　本発明の一形態によれば、半導体の製造方法が提供される。この際、前記半導体は、銅含有接合層を含む。そして、前記半導体の製造方法は、上記方法で製造された第１の半導体中間体の銅表面保護層を除去して銅含有層を露出させる工程（露出工程）と、前記露出した銅含有層を、金属含有層を含む第２の半導体中間体における前記金属含有層と接合して、銅含有接合層を形成する工程（接合工程）と、を含む。なお、本明細書において、「金属含有層」とは、少なくとも金属が層表面に存在する層を意味し、金属含有層は好ましくは金属からなる層である。この際、前記「金属」は銅と接合可能なものであり、好ましくは銅、スズであり、さらに好ましくは銅である。
　［露出工程］
　露出工程は、第１の半導体中間体の銅表面保護層を除去して銅含有層を露出させる工程である。
　（第１の半導体中間体）
　第１の半導体中間体は、上記のものが用いられる。
　（除去）
　第１の半導体中間体の銅表面保護層を除去する方法としては、特に制限されないが、加熱、水素アッシング、不活性ガスのイオン照射であることが好ましく、加熱がより好ましい。また、不活性ガス雰囲気下で加熱を行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴンが挙げられる。
　加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であることが好ましく、１５０～２５０℃であることがより好ましい。
　加熱時間は、特に制限されないが、０．１秒～３時間であることが好ましく、１秒～１時間であることがより好ましく、１０秒～１５分であることがさらに好ましく、１分～１５分であることが特に好ましい。
　第１の半導体の銅表面保護層を除去することで、銅含有層を露出させることができる。すなわち、銅含有層を有する第１の半導体が得られる。
　［接合工程］
　接合工程は、露出した銅含有層を、金属含有層を含む第２の半導体中間体における前記金属含有層と接合して、銅含有接合層を形成する工程である。
　（露出した銅含有層）
　露出した銅含有層は、露出工程が行われるまで銅表面保護層に被覆されることによって酸素との接触がほとんどなかったことから、露出した銅含有層表面の銅はほとんど酸化されていない。
　（金属含有層を含む第２の半導体中間体）
　第２の半導体中間体は、金属含有層を含む。第２の半導体中間体は特に制限されないが、半導体チップまたは半導体ウエハが挙げられる。なお、金属含有層が銅含有層である場合、第２の半導体中間体は、第１の半導体中間体と同様の方法で製造されたものであってもよい。この場合、上述した露出工程を経て接合工程に使用される。
　（接合）
　接合により、銅含有層と金属含有層とが相互接続されて、３次元（３Ｄ）集積化された半導体を得ることができる。
　接合方法は、特に制限されないが、熱圧着であることが好ましい。
　接合温度は、特に制限されないが、８０～５００℃であることが好ましく、９０～３００℃であることがより好ましく、１００～２５０℃であることがさらに好ましく、１２０～２００℃であることが特に好ましい。
　接合時間は、特に制限されず、０．０１～６００秒であることが好ましく、０．１～６０秒であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　銅表面保護剤であるブチルホスホン酸と、溶媒である水と、を混合して銅表面保護用組成物を製造した。この際、ブチルホスホン酸の含有量は、銅表面保護用組成物の全質量に対して、０．０１質量％であった。
　銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、３．２であった。なお、ｐＨは、卓上型ｐＨメーター（Ｆ―７１）（株式会社堀場製作所製）とｐＨ電極（９６１５Ｓ－１０Ｄ）（株式会社堀場製作所製）を用いて２３℃で測定した。
　［実施例２］
　銅表面保護剤としてヘキシルホスホン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、３．３であった。
　［実施例３］
　銅表面保護剤としてオクチルホスホン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、３．４であった。
　［実施例４］
　銅表面保護剤としてドデシルリン酸を含有量が０．００１質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、４．５であった。
　［実施例５］
　銅表面保護剤としてフェニルホスホン酸を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、３．２であった。
　［実施例６］
　銅表面保護剤として４－ドデシルベンゼンスルホン酸を含有量が０．０５質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、２．９であった。
　［実施例７］
　ｐＨ調整剤として、硫酸を含有量が１質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、１．２であった。
　［実施例８］
　ｐＨ調整剤として、硫酸を含有量が０．０５質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、２．１であった。
　［実施例９］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．０００６質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、４．０であった。
　［実施例１０］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．０００７質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、５．０であった。
　［実施例１１］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．００１２質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、６．０であった。
　［実施例１２］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．００１４質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、７．０であった。
　［実施例１３］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．００１６質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、８．０であった。
　［実施例１４］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．００３１質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、９．０であった。
　［実施例１５］
　ｐＨ調整剤として、アンモニアを含有量が０．０１３質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、１０．０であった。
　［実施例１６］
　ｐＨ調整剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有量が０．０１８質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、１１．０であった。
　［実施例１７］
　ｐＨ調整剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有量が０．０７５質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、１２．０であった。
　［実施例１８］
　ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有量が０．００２６質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、５．０であった。
　［実施例１９］
　ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有量が０．００２９質量％となるようにさらに添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で銅表面保護用組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で銅表面保護用組成物のｐＨを測定したところ、５．０であった。
　［比較例１］
　銅表面保護剤に代えて、ベンゾトリアゾールを含有量が０．０５質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で組成物のｐＨを測定したところ、５．２であった。
　［比較例２］
　銅表面保護剤に代えて、ドデシルピリジニウムクロリドを含有量が０．０５質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で組成物のｐＨを測定したところ、４．７であった。
　［比較例３］
　銅表面保護剤に代えて、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸を含有量が０．５質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で組成物のｐＨを測定したところ、１．７であった。
　［比較例４］
　銅表面保護剤に代えて、ポリ(4-スチレンスルホン酸アンモニウム)（重量平均分子量Ｍｗ＝２００，０００）を含有量が０．０５質量％となるように用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を製造した。なお、実施例１と同様の方法で組成物のｐＨを測定したところ、４．８であった。
　実施例１～１９および比較例１～４で製造した銅表面保護用組成物等を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、実施例および比較例で使用した銅表面保護剤等の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［評価］
　実施例１～１９および比較例１～４で製造した銅表面保護用組成物等について各種評価を行った。
　（銅酸化率）
　（１）めっきＣｕサンプルの調製
　シリコン基板上にＳｉＯ２（厚さ：１０００Å）、ＴａＮ（厚さ：５０Å）、Ｔａ（厚さ：１００Å）、シードＣｕ（厚さ：６００Å）、めっきＣｕ（厚さ：６０００Å）を順次製膜しためっきＣｕサンプルを用意した。
　（２）前処理
　１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）のめっきＣｕサンプルを、１％フッ化水素酸（ＤＨＦ）１０ｍＬに２３℃で１分間浸漬することで、めっきＣｕサンプル表面の酸化銅（ＣｕＯ）を除去した。次いで、水で２３℃、１０秒間リンスを行い、窒素ブローを行うことで、表面から水を除去した。
　（３）銅表面保護層の形成
　酸化銅除去後のめっきＣｕサンプルを、銅表面保護用組成物等に２０℃で１０分間浸漬した。次いで、水で２３℃、１０秒間リンスを行い、窒素ブローを行うことで、表面から水を除去し、めっきＣｕサンプル上に銅表面保護層を形成した。
　（４）銅酸化率の評価
　銅表面保護層を形成しためっきＣｕサンプルを２０℃で２４時間または１２０時間大気中で保管した。
　保管後の銅表面保護層を有するめっきＣｕサンプルにおける銅酸化率を測定した。具体的には、保管後の銅表面保護層を有するめっきＣｕサンプルをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ　ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）にて分析し、Ｃｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを取得した。得られたＣｕ２ｐのナロースキャンスペクトルをカーブフィッティングにて解析し、Ｃｕ２＋単独のピーク面積と、Ｃｕ＋およびＣｕのピーク面積の和を算出した。得られたピーク面積を用いて、銅酸化率（Ｃｕ２＋のピーク面積をＣｕ＋とＣｕのピーク面積の和で除した値）を求めた。なお、銅酸化率が高いほど、すなわち、Ｃｕ＋およびＣｕに比べてＣｕ２＋が多いほど、めっきＣｕサンプルの保管期間にＣｕサンプルのめっきＣｕ層表面が酸化されたことを意味する。得られた結果を下記表２に示す。なお、表２には、「（３）銅表面保護層の形成」を行わなかった（銅表面保護用組成物等を使用しなかった）参考例の結果を併せて示す。
　（銅表面保護層の除去性）
　（１）Ｃｕサンプルの調製および前処理
　上記銅酸化率の評価と同様の方法で、前処理を行っためっきＣｕサンプルを準備した。
　（２）銅表面保護層の形成
　酸化銅除去後のめっきＣｕサンプルを、銅表面保護用組成物等に２０℃で１０分間浸漬した。次いで、水で２３℃、１０秒間リンスを行い、窒素ブローを行うことで、表面から水を除去し、銅表面保護層が形成されためっきＣｕサンプルを得た。なお、銅表面保護層が形成されためっきＣｕサンプル表面の水の接触角を測定したところ、６０度以上であった。銅表面保護層は有機層であるため、表面自由エネルギーが高い銅表面と比べて水の接触角は大きくなる傾向がある。
　（３）銅表面保護層の除去性の評価
　銅表面保護層を形成したＣｕサンプルを２００℃に加熱したホットプレート上に５分間静置して、銅表面保護層を除去した。
　ホットプレート静置前後のＣｕサンプル表面の水の接触角を測定し、以下の基準で評価した。なお、加熱により銅表面保護層が除去されると、表面自由エネルギーが高い銅表面が露出することとなり、接触角は小さくなる傾向がある。得られた結果を下記表２に示す。
　○：水の接触角が２５度未満
　×：水の接触角が２５度以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果から、実施例１～１９の銅表面保護用組成物は、銅表面を保護することで、銅表面の酸化を好適に防止できたことが分かる。
　［前処理剤による影響］
　銅表面保護用組成物による銅表面保護層を形成する前の銅表面に対する前処理剤による影響を評価した。
　（１）１％フッ化水素酸（ＤＨＦ）
　実施例３の銅表面保護用組成物を用い、上記と同様の方法で、銅酸化率および除去性を評価した。本実施例は、前処理剤として１％フッ化水素酸（ＤＨＦ）を用いた実施例である。
　（２）１％硫酸
　前処理剤として１％硫酸を使用したことを除いては、上記（１）と同様の方法で、銅酸化率および除去性を評価した。
　（３）０．１％アンモニア
　前処理剤として０．１％アンモニアを使用したことを除いては、上記（１）と同様の方法で、銅酸化率および除去性を評価した。
　上記（１）～（３）で得られた結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の結果から、いずれの前処理剤を使用した場合でも、銅表面を保護することで、銅表面の酸化を好適に防止できたことが分かる。 

Claims (11)

  1. 　下記式（１）～（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）～（３）中、
    　Ｒは、置換または非置換の炭素数３～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基である］
    で表される化合物、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの銅表面保護剤と、
    　溶媒と、
    を含む、銅表面保護用組成物。
  2. 　前記銅表面保護剤が、式（１）で表される化合物および／またはその塩を含む、請求項１に記載の銅表面保護用組成物。
  3. 　前記Ｒが、置換または非置換の炭素数３～３０のアルキル基である、請求項１または２に記載の銅表面保護用組成物。
  4. 　ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅表面保護用組成物。
  5. 　前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の銅表面保護用組成物。
  6. 　ｐＨが、２．５～５．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅表面保護用組成物。
  7. 　半導体の製造に使用される、請求項１～６のいずれか１項に記載の銅表面保護用組成物。
  8. 　銅含有層と、前記銅含有層上に積層された銅表面保護層と、を含む第１の半導体中間体の製造方法であって、
    　銅含有層を有する第１の半導体における前記銅含有層上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の銅表面保護用組成物を接触させて、銅表面保護層を形成する工程（１）を含む、第１の半導体中間体の製造方法。
  9. 　前記工程（１）前に、前記銅含有層を洗浄液で洗浄する工程を含む、請求項８に記載の第１の半導体中間体の製造方法。
  10. 　前記洗浄液が、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載の第１の半導体中間体の製造方法。
  11. 　銅含有接合層を含む、半導体の製造方法であって、
    　請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法で製造された第１の半導体中間体の銅表面保護層を除去して銅含有層を露出させる工程と、
    　前記露出した銅含有層を、金属含有層を含む第２の半導体中間体における前記金属含有層と接合して、銅含有接合層を形成する工程と、を含む、半導体の製造方法。 
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