TW202402773A - 銅表面保護用組成物、以及使用其之半導體中間體及半導體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供防止銅表面之氧化之手段。 一種銅表面保護用組成物，含有選自由下式(1)~(3)表示之化合物、及此等之鹽構成之群組中之至少一種之銅表面保護劑、及溶劑。

Description

銅表面保護用組成物、以及使用其之半導體中間體及半導體之製造方法
本發明係關於銅表面保護用組成物，以及使用了其之半導體中間體及半導體之製造方法。
近年來，電子元件之小型化、高功能化正在進展，進而需要半導體之小型化、高功能化。
作為對應半導體之小型化、高功能化之要求之方法，3維(3D)整合化技術正受到注目。3D整合技術係將多數半導體晶片或半導體晶圓相互連接而疊層者，作為疊層形態已知有晶片對晶片(Chip to Chip(C2C))、晶片對晶圓(Chip to Wafer(C2W))、晶圓對晶圓(Wafer to Wafer(W2W))等。
就如此之3D整合技術而言，例如，專利文獻1記載關於半導體結構之發明，具備：半導體層、配置於前述半導體層之上方之黏接層、配置於前述黏接層之上方之陽極金屬層、及配置於前述陽極金屬層之上方之陰極金屬層。
專利文獻1記載在由Cu-Cu接合所致之相互連接中，於Cu表面上之急速的氧化物生成會阻礙充分的相互連接而係重大的課題。另外，專利文獻1記載藉由使用具有高於Cu氧化電位之氧化電位之金屬(Mg等)作為阻礙Cu氧化之方法，會形成電偶對，Mg本身會被犧牲，藉此阻礙或減少Cu氧化物成長。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-512703號公報
[發明所欲解決之課題]
針對如此之狀況，需要防止銅表面之氧化之新穎的手段。 [解決課題之手段]
本發明例如含有以下態樣。
[1]一種銅表面保護用組成物，含有：選自由下式(1)~(3)表示之化合物、及此等之鹽構成之群組中之至少一種之銅表面保護劑、及溶劑； [化1] 式(1)~(3)中， R係經取代或未經取代之碳數3~30之烷基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基。 [2]如上述[1]之銅表面保護用組成物，其中，前述銅表面保護劑含有式(1)表示之化合物及/或其鹽。 [3]如上述[1]或[2]之銅表面保護用組成物，其中，前述R係經取代或未經取代之碳數3~30之烷基。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之銅表面保護用組成物，更含有pH調整劑。 [5]如上述[4]之銅表面保護用組成物，其中，前述pH調整劑含有選自由氫氧化鈉及氫氧化鉀構成之群組中之至少一種。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之銅表面保護用組成物，pH係2.5~5.5。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之銅表面保護用組成物，係用於製造半導體。 [8]一種第1半導體中間體之製造方法，係含有含銅層、及疊層在前述含銅層上之銅表面保護層之第1半導體中間體之製造方法； 其包含：步驟(1)，使如上述[1]至[7]中任一項之銅表面保護用組成物與具有含銅層之第1半導體中之前述含銅層上方接觸，並形成銅表面保護層。 [9]如上述[8]之第1半導體中間體之製造方法，其中，在前述步驟(1)前，含有將前述含銅層以清洗液進行清洗之步驟。 [10]如上述[9]之第1半導體中間體之製造方法，其中，前述清洗液含有選自由氫氟酸、硫酸、硝酸、及氨構成之群組中之至少一種。 [11]一種半導體之製造方法，係含有含銅接合層之半導體之製造方法； 其包含以下步驟：將以如上述[8]至[10]中任一項之方法製造之第1半導體中間體之銅表面保護層予以去除並使含銅層露出、 將前述露出後之含銅層、與包含含金屬層之第2半導體中間體中之前述含金屬層接合，並形成含銅接合層。 [發明之效果]
根據本發明，可提供可以防止銅表面之氧化之銅表面保護用組成物等。藉此，例如，可以防止半導體之銅表面之氧化，可製造於3D整合化技術中理想地形成相互連接之半導體等。
以下，針對用以實施本發明之形態詳細地進行說明。
＜銅表面保護用組成物＞ 銅表面保護用組成物含有選自由式(1)~(3)表示之化合物、及此等之鹽構成之群組中之至少一種之銅表面保護劑、及溶劑。前述銅表面保護用組成物亦可更含有pH調整劑、界面活性劑、黏度調整劑、螫合劑、還原劑、消泡劑等。銅表面保護用組成物宜用於製造半導體。
藉由本發明之銅表面保護用組成物，可以防止銅表面之氧化。具體而言，藉由使銅表面保護用組成物與銅表面接觸(例如，半導體具有之含銅層)，可以形成銅表面保護層。由於該銅表面保護層係緻密的層，故可以防止氧之穿透。其結果，可以防止銅表面與氧之接觸，而可以防止銅表面之氧化。
另外，由於3D整合技術係在個別製造2個相互連接之具有含銅層之半導體中間體後，將它們予以疊層藉此製造半導體，故有時具有含銅層之半導體中間體之保存期間會變長。藉由本發明之表面保護用組成物，於含銅層上形成之銅表面保護層可以長時間保持穩定，故可以長時間保存具有前述銅表面保護層之半導體中間體。
此外，一實施形態中，前述銅表面保護用組成物由於所形成之銅表面保護層之去除性高，故使用性優良。由於銅-銅表面保護層間未必需要由共價鍵所致之鍵結力，例如，銅表面保護層可以藉由加熱、氫灰化、鈍性氣體之離子照射等輕易地去除。因此，銅表面保護用組成物係使用性優良。
[銅表面保護劑] 銅表面保護劑，係選自由式(1)~(3)表示之化合物、及此等之鹽構成之群組。
[化2]
上述式(1)~(3)中，R係經取代或未經取代之碳數3~30之烷基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基。
碳數3~30之烷基並無特別限制，可舉例：丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
前述碳數3~30之烷基具有取代基時之取代基並無特別限制，可舉例：甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~30之烷氧基；羥基；氰基；硝基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。取代基可以係1個，亦可以組合具有2以上。
碳數6~30之芳基，可舉例：苯基、萘基、蒽基等。
前述碳數6~30之芳基具有取代基時之取代基並無特別限制，可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~30之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~30之烷氧基；羥基；氰基；硝基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。另外，取代基可以係1個，亦可以組合具有2以上。
此外，「此等之鹽」係指具有式(1)~(3)具有之羥基中之至少一種成為氫氧離子之鹽之結構。具體而言，可舉例：下式(1-1)~(3-1)表示之化合物。
[化3]
上述式(1-1)~(3-1)中，R與式(1)~(3)相同。此外，X ＋各自獨立地可舉例1價陽離子。此時，式(1-1)~(3-1)之化合物具有之化合物間之2個X ＋、式(1-2)及(2-2)之化合物具有之化合物內之2個X ＋，亦可以係1個2價陽離子。例如，2個式(1-1)之化合物，亦可以具有含有2價陽離子之以下結構。
[化4]
前述1價陽離子並無特別限制，可舉例：鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、4級銨陽離子(甲基銨陽離子、乙基銨陽離子、二甲基銨陽離子、三甲基銨陽離子、四甲基銨陽離子)等。此等1價陽離子，可以單獨含有， 亦可以組合含有2種以上。
前述2價陽離子並無特別限制，可舉例：鎂陽離子、鈣陽離子、鍶陽離子、鋇陽離子等。
銅表面保護劑之具體例並無特別限制，可舉例：丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、萘基膦酸等式(1)表示之化合物；丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、辛基磷酸、壬基磷酸、癸基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、苯基磷酸、4-硝基苯基磷酸等式(2)表示之化合物；丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸等式(3)表示之化合物；及此等之鹽等。此等之中，銅表面保護劑宜含有式(1)表示之化合物及此等之鹽中之至少一種，較宜含有選自由丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、及此等之鹽構成之群組中之至少一種，更宜含有選自由庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、及此等之鹽構成之群組中之至少一種，特宜含有辛基膦酸及/或其鹽。另外，上述銅表面保護劑，可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
銅表面保護劑之含量，相對於銅表面保護用組成物之全部質量，宜為0.00001~1質量%，較宜為0.0001~1質量%，更宜為0.001~0.5質量%，特宜為0.005~0.1質量%。銅表面保護劑之含量若為0.00001質量%以上，則可以形成緻密的銅表面保護層，故為理想。另一方面，銅表面保護劑之含量若為1質量%以下，則容易製備均勻的組成物，故為理想。
[溶劑] 溶劑並無特別限制，可舉例水、有機溶劑。
前述水並無特別限制，宜為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機雜質、粒子等者，較宜為純水，特宜為超純水。
前述有機溶劑並無特別限制，可舉例：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇；乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、甘油等多元醇；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚等二醇醚等。
上述之中，溶劑較宜為水。另外，前述溶劑可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
溶劑，尤其是就水之添加率而言，相對於銅表面保護用組成物之全部質量，宜為50質量%以上，較宜為80質量%以上，更宜為90質量%以上，特宜為95質量%以上。
[pH調整劑] pH調整劑具有調整銅表面保護用組成物之pH之功能。
pH調整劑，可舉例酸性化合物及鹼性化合物。
前述酸性化合物並無特別限制，可舉例：氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸等無機強酸化合物；甲磺酸、苯磺酸等有機強酸化合物；磷酸等無機弱酸化合物；乙酸、檸檬酸等有機弱酸化合物。
前述鹼性化合物並無特別限制，可舉例：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等無機強鹼化合物；四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)等有機強鹼化合物；碳酸鈉、氨等無機弱鹼化合物；二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBU)等有機弱鹼化合物等。
此等之中，pH調整劑宜含有選自由無機強酸化合物、無機強鹼化合物、及無機弱鹼化合物構成之群組中之至少一種，較宜含有選自由硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、及氨構成之群組中之至少一種，更宜含有選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、及氨構成之群組中之至少一種，特宜含有選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鈣構成之群組中之至少一種。另外，上述pH調整劑，可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
pH調整劑之含量並無特別限制，宜為銅表面保護用組成物之pH會成為所欲之pH的量。
[銅表面保護用組成物之物性] 銅表面保護用組成物之pH，宜為0.1~13，較宜為1~12.5，更宜為2~12，又更宜為2.5~5.5。藉由調整銅表面保護用組成物之pH，可在銅表面形成理想的銅表面保護層。雖然不清楚得到如此之效果之理由，例如可舉例：由pH所致之銅之表面電位(ζ電位)之變化。具體而言，銅表面保護用組成物之pH若為酸性(pH未達7.0)，則有銅表面有許多正電荷，pH若為鹼性(pH超過7.0)，則銅表面有許多負電荷之傾向。據認為藉由如此之銅之表面電位(ζ電位)之變化，銅表面保護用組成物中含有之銅表面保護劑可以和銅表面理想地交互作用。
＜半導體中間體之製造方法＞ 根據本發明之一形態，可提供半導體中間體之製造方法。此時，半導體中間體(第1半導體中間體)含有含銅層、及疊層在前述含銅層上之銅表面保護層。並且，前述半導體中間體之製造方法，包含步驟(1)，係使上述銅表面保護用組成物與具有含銅層之第1半導體中之前述含銅層上方接觸，並形成銅表面保護層。此外，前述半導體之中間體，在前述步驟(1)前亦可含有將前述含銅層以清洗液進行清洗之步驟(清洗步驟)。以下，依清洗步驟、步驟(1)之順序進行說明。另外，本說明書中，「含銅層」意指係金屬之銅至少存在於層表面之層，含銅層宜為由銅構成之層。
[清洗步驟] 清洗步驟係在步驟(1)前進行。該清洗步驟，係將具有含銅層之第1半導體中之含銅層以清洗液進行清洗之步驟。
(第1半導體) 第1半導體含有含銅層。第1半導體並無特別限制，可舉例：半導體晶片或半導體晶圓。
(清洗液) 清洗液，具有清洗含銅層之表面之功能，例如，去除形成在含銅層之露出面之氧化銅之功能。
清洗液含有清洗劑及溶劑。
前述清洗劑並無特別限制，包含選自由酸及鹼構成之群組中之至少一種。
前述酸並無特別限制，可舉例：氫氟酸、氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸等有機酸。
前述鹼並無特別限制，可舉例氨、銨鹽。
前述銨鹽並無特別限制，可舉例：氟化銨(NH 4F)；氟化氫銨(NH 4F・HF)；四乙基氫氧化銨(TEAH)、四甲基氫氧化銨(TMAH)、乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等含有芳基之氫氧化銨；三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨、三乙基(2-羥基乙基)氫氧化銨、三丙基(2-羥基乙基)氫氧化銨、三甲基(1-羥基丙基)氫氧化銨等含有羥基之氫氧化銨等。
此等之中，清洗劑宜含有選自由酸及氨構成之群組中之至少一種，較宜含有選自由氫氟酸、氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、及氨構成之群組中之至少一種，更宜含有選自由氫氟酸、硫酸、硝酸、及氨構成之群組中之至少一種，特宜含有選自由硫酸、硝酸、及氨構成之群組中之至少一種，最宜含有硫酸。另外，清洗劑可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
清洗劑之含量，相對於清洗液之全部質量，宜為0.001~50質量%，較宜為0.01~10質量%，更宜為0.03~3質量%，特宜為0.05~2質量%。
前述溶劑並無特別限制，可舉例與銅表面保護用組成物中使用之溶劑相同者。其中，溶劑宜為水。另外，前述溶劑可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
溶劑，尤其是就水之添加率而言，相對於清洗液之全部質量，宜為50質量%以上，較宜為80質量%以上，更宜為90質量%以上，特宜為95質量%以上。
清洗液亦可更含有pH調整劑。該pH調整劑並無特別限制，可舉例與銅表面保護用組成物中使用之pH調整劑相同者。此等pH調整劑可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。
清洗液之pH並無特別限制，宜為0.1~13，較宜為0.5~10，更宜為0.5~5，特宜為0.4~2.5。
(清洗) 清洗方法並無特別限制，可適當採用公知之技術。具體而言，可以將第1半導體浸漬於清洗液，亦可以在第1半導體具有之含銅層表面噴霧清洗液，亦可以予以滴加(單晶圓旋轉處理等)。此時，前述浸漬亦可以重複2以上，噴霧亦可以重複2以上，滴加亦可以重複2以上，亦可以組合浸漬、噴霧、及滴加。
清洗溫度並無特別限制，宜為0~90℃，較宜為5~70℃，更宜為10~50℃。
清洗時間並無特別限制，宜為10秒~3小時，較宜為10秒~1小時，更宜為15秒~45分，特宜為30秒~20分。
[步驟(1)] 步驟(1)，係使上述銅表面保護用組成物與具有含銅層之第1半導體中之前述含銅層上方接觸，並形成銅表面保護層之步驟。
(第1半導體) 第1半導體係使用已於上述者。此時，第1半導體宜經過上述清洗步驟並去除含銅層可具有之氧化銅。
(銅表面保護用組成物) 銅表面保護用組成物係使用已於上述者。
(接觸) 接觸方法並無特別限制，可適當採用公知之技術。具體而言，亦可以將第1半導體浸漬於銅表面保護用組成物，亦可以在第1半導體具有之含銅層表面噴霧銅表面保護用組成物，亦可以予以滴加(單晶圓旋轉處理等)。此時，前述浸漬亦可以重複2以上，噴霧亦可以重複2以上，滴加亦可以重複2以上，亦可以組合浸漬、噴霧、及滴加。
接觸溫度並無特別限制，宜為0~90℃，較宜為5~70℃，更宜為10~65℃。
接觸時間並無特別限制，宜為10秒~3小時，較宜為10秒~1小時，更宜為1~45分，特宜為3~20分。
接觸後，適當地將過剩的銅表面保護用組成物等以水、異丙醇等進行清洗，去除已附著於含銅層表面之銅表面保護用組成物中含有之溶劑，藉此可以形成銅表面保護層。
[銅表面保護層] 銅表面保護層含有銅表面保護劑。由於該銅表面保護層係緻密的層，故氧不易穿透。其結果，可以防止氧對於含銅層之接觸，而可以防止含銅層表面之氧化。
銅表面保護層之厚度並無特別限制，宜為0.1~50nm，較宜為0.2~10nm，更宜為0.3~2nm，特宜為0.4~1nm。另外，本說明書中，「銅表面保護層」之厚度，意指相對於含銅層與銅表面保護層之接觸面之銅表面保護層之垂直方向之厚度之中最大者。
[第1半導體中間體] 第1半導體中間體含有含銅層、及疊層在前述含銅層上之銅表面保護層。另外，根據第1半導體之結構，銅表面保護層除了含銅層之外，亦可以被覆例如絕緣層、矽基板層之類的其它層之一部份或全部。
第1半導體中間體，藉由在含銅層上形成銅表面保護層，可以防止含銅層表面之氧化。因此，第1半導體中間體可以長時間保存。
＜半導體之製造方法＞ 根據本發明之一形態，提供半導體之製造方法。此時，前述半導體含有含銅接合層。並且，前述半導體之製造方法，包含：將以上述方法製造之第1半導體中間體之銅表面保護層予以去除並使含銅層露出之步驟(露出步驟)、及將前述露出後之含銅層、與包含含金屬層之第2半導體中間體中之前述含金屬層接合，並形成含銅接合層之步驟(接合步驟)。另外，本說明書中，「含金屬層」意指至少有金屬存在於層表面之層，含金屬層宜為由金屬構成之層。此時，前述「金屬」係能夠與銅接合者，宜為銅、錫，更宜為銅。
[露出步驟] 露出步驟，係將第1半導體中間體之銅表面保護層予以去除並使含銅層露出之步驟。
(第1半導體中間體) 第1半導體中間體係使用上述者。
(去除) 將第1半導體中間體之銅表面保護層予以去除之方法並無特別限制，宜為加熱、氫灰化、鈍性氣體之離子照射，較宜為加熱。此外，亦可以在鈍性氣體環境下進行加熱。鈍性氣體可舉例：氮、氬。
加熱溫度並無特別限制，宜為100~300℃，較宜為150~250℃。
加熱時間並無特別限制，宜為0.1秒~3小時，較宜為1秒~1小時，更宜為10秒~15分，特宜為1分~15分。
藉由將第1半導體之銅表面保護層予以去除，可以使含銅層露出。亦即，可得到具有含銅層之第1半導體。
[接合步驟] 接合步驟，係將露出後之含銅層、與包含含金屬層之第2半導體中間體中之前述含金屬層接合，並形成含銅接合層之步驟。
(露出後之含銅層) 由於露出後之含銅層在進行露出步驟之前係被銅表面保護層被覆而幾乎沒有與氧接觸，故露出後之含銅層表面之銅幾乎不會被氧化。
(包含含金屬層之第2半導體中間體) 第2半導體中間體包含含金屬層。第2半導體中間體並無特別限制，可舉例：半導體晶片或半導體晶圓。另外，含金屬層係含銅層時，第2半導體中間體亦可以係以與第1半導體中間體同樣的方法製造而得者。此情形下，係經由已於上述之露出步驟並使用於接合步驟。
(接合) 藉由接合，含銅層與含金屬層會相互連接，並可以得到經3維(3D)整合化之半導體。
接合方法並無特別限制，宜為熱壓接。
接合溫度並無特別限制，宜為80~500℃，較宜為90~300℃，更宜為100~250℃，特宜為120~200℃。
接合時間並無特別限制，宜為0.01~600秒，較宜為0.1~60秒。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。
[實施例1] 將係銅表面保護劑之丁基膦酸、及係溶劑之水進行混合，並製造銅表面保護用組成物。此時，丁基膦酸之含量，相對於銅表面保護用組成物之全部質量係0.01質量%。
測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係3.2。另外，pH係使用桌上型pH計(F-71)(堀場製作所(股)製)及pH電極(9615S-10D)(堀場製作所(股)製)並於23℃測定。
[實施例2] 使用己基膦酸作為銅表面保護劑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係3.3。
[實施例3] 使用辛基膦酸作為銅表面保護劑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係3.4。
[實施例4] 以含量成為0.001質量%之方式使用十二烷基磷酸作為銅表面保護劑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係4.5。
[實施例5] 使用苯基膦酸作為銅表面保護劑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係3.2。
[實施例6] 以含量成為0.05質量%之方式使用4-十二烷基苯磺酸作為銅表面保護劑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係2.9。
[實施例7] 以含量成為1質量%之方式進一步添加硫酸作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係1.2。
[實施例8] 以含量成為0.05質量%之方式進一步添加硫酸作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係2.1。
[實施例9] 以含量成為0.0006質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係4.0。
[實施例10] 以含量成為0.0007質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係5.0。
[實施例11] 以含量成為0.0012質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係6.0。
[實施例12] 以含量成為0.0014質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係7.0。
[實施例13] 以含量成為0.0016質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係8.0。
[實施例14] 以含量成為0.0031質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係9.0。
[實施例15] 以含量成為0.013質量%之方式進一步添加氨作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係10.0。
[實施例16] 以含量成為0.018質量%之方式進一步添加四甲基氫氧化銨(TMAH)作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係11.0。
[實施例17] 以含量成為0.075質量%之方式進一步添加四甲基氫氧化銨(TMAH)作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係12.0。
[實施例18] 以含量成為0.0026質量%之方式進一步添加氫氧化鈉(NaOH)作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係5.0。
[實施例19] 以含量成為0.0029質量%之方式進一步添加氫氧化鉀(KOH)作為pH調整劑，除此之外，以與實施例3同樣的方法製造銅表面保護用組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定了銅表面保護用組成物之pH之結果，係5.0。
[比較例1] 不使用銅表面保護劑，而是以含量成為0.05質量%之方式使用苯并三唑，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定組成物之pH之結果，係5.2。
[比較例2] 不使用銅表面保護劑，而是以含量成為0.05質量%之方式使用氯化十二烷基吡啶，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定組成物之pH之結果，係4.7。
[比較例3] 不使用銅表面保護劑，而是以含量成為0.5質量%之方式使用1-羥基乙烷-1,1-二膦酸，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定組成物之pH之結果，係1.7。
[比較例4] 不使用銅表面保護劑，而是以含量成為0.05質量%之方式使用聚(4-苯乙烯磺酸銨)(重量平均分子量Mw=200,000)，除此之外，以與實施例1同樣的方法製造組成物。另外，以與實施例1同樣的方法測定組成物之pH之結果，係4.8。
實施例1~19及比較例1~4中製造之銅表面保護用組成物等表示於下表1。
[表1]
銅表面保護劑 pH調整劑 pH
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
實施例1 丁基膦酸 0.01 - 0 3.2
實施例2 己基膦酸 0.01 - 0 3.3
實施例3 辛基膦酸 0.01 - 0 3.4
實施例4 十二烷基磷酸 0.001 - 0 4.5
實施例5 苯基膦酸 0.01 - 0 3.2
實施例6 4-十二烷基苯磺酸 0.05 - 0 2.9
實施例7 辛基膦酸 0.01 硫酸 1 1.2
實施例8 辛基膦酸 0.01 硫酸 0.05 2.1
實施例9 辛基膦酸 0.01 氨 0.0006 4.0
實施例10 辛基膦酸 0.01 氨 0.0007 5.0
實施例11 辛基膦酸 0.01 氨 0.0012 6.0
實施例12 辛基膦酸 0.01 氨 0.0014 7.0
實施例13 辛基膦酸 0.01 氨 0.0016 8.0
實施例14 辛基膦酸 0.01 氨 0.0031 9.0
實施例15 辛基膦酸 0.01 氨 0.013 10.0
實施例16 辛基膦酸 0.01 TMAH 0.018 11.0
實施例17 辛基膦酸 0.01 TMAH 0.075 12.0
實施例18 辛基膦酸 0.01 NaOH 0.0026 5.0
實施例19 辛基膦酸 0.01 KOH 0.0029 5.0
比較例1 苯并三唑 0.05 - 0 5.2
比較例2 氯化十二烷基吡啶 0.05 - 0 4.7
比較例3 1-羥基乙烷-1,1-二膦酸 0.5 - 0 1.7
比較例4 聚(4-苯乙烯磺酸銨) 0.05 - 0 4.8
另外，實施例及比較例中使用之銅表面保護劑等之結構式表示如下。
[化5]
[評價] 針對實施例1~19及比較例1~4中製造之銅表面保護用組成物等進行各種評價。
(銅氧化率) (1)鍍敷Cu樣本之製備 準備於矽基板上依SiO 2(厚度：1000Å)、TaN(厚度：50Å)、Ta(厚度：100Å)、晶種Cu(厚度：600Å)、鍍敷Cu(厚度：6000Å)之順序製膜之鍍敷Cu樣本。
(2)前處理 將1cm×1cm(浸漬處理面積：1cm 2)之鍍敷Cu樣本於23℃之1%氫氟酸(DHF)10mL中浸漬1分鐘，藉此去除鍍敷Cu樣本表面之氧化銅(CuO)。然後，以水進行23℃、10秒鐘之淋洗，並進行氮氣吹除，藉此從表面去除水。
(3)銅表面保護層之形成 將去除氧化銅後之鍍敷Cu樣本於20℃之銅表面保護用組成物等中浸漬10分鐘。然後，以水進行23℃、10秒鐘之淋洗，並進行氮氣吹除，藉此從表面去除水，在鍍敷Cu樣本上形成銅表面保護層。
(4)銅氧化率之評價 將已形成銅表面保護層之鍍敷Cu樣本，在20℃下保存於大氣中24小時或120小時。
測定了保存後之具有銅表面保護層之鍍敷Cu樣本中之銅氧化率。具體而言，以X射線光電子光譜法(XPS；ULVAC-PHI(股)製PHI QuanteraII)分析保存後之具有銅表面保護層之鍍敷Cu樣本，取得Cu2p之窄掃描光譜(Narrow scan spectrum)。將得到之Cu2p之窄掃描光譜以曲線配適(Curve fitting)進行解析，計算得出Cu 2 ＋單獨的峰部面積、及Cu ＋與Cu之峰部面積之和。使用得到之峰部面積，求得銅氧化率(將Cu 2 ＋之峰部面積除以Cu ＋與Cu之峰部面積之和而得之值)。另外，銅氧化率越高，亦即，相較於Cu ＋及Cu，Cu 2 ＋越多，意指在鍍敷Cu樣本之保存期間Cu樣本之鍍敷Cu層表面已被氧化。得到之結果表示於下表2。另外，表2中一併表示沒有進行「(3)銅表面保護層之形成」 (沒有使用銅表面保護用組成物等)之參考例之結果。
(銅表面保護層之去除性) (1)Cu樣本之製備及前處理 以與上述銅氧化率之評價同樣的方法，準備已進行前處理之鍍敷Cu樣本。
(2)銅表面保護層之形成 將去除氧化銅後之鍍敷Cu樣本，於20℃下浸漬於銅表面保護用組成物等中10分鐘。然後，以水進行23℃、10秒鐘之淋洗，並進行氮氣吹除，藉此從表面去除水，得到已形成銅表面保護層之鍍敷Cu樣本。另外，測定了已形成銅表面保護層之鍍敷Cu樣本表面之水之接觸角之結果，係60度以上。由於銅表面保護層係有機層，故相較於表面自由能高的銅表面，有水之接觸角增大之傾向。
(3)銅表面保護層之去除性之評價 將已形成銅表面保護層之Cu樣本靜置於已加熱至200℃之熱板上5分鐘，去除銅表面保護層。
測定熱板靜置前後之Cu樣本表面之水之接觸角，並按以下基準進行評價。另外，若藉由加熱去除銅表面保護層，則表面自由能高的銅表面會露出，而有接觸角變小之傾向。得到之結果表示於下表2。
○：水之接觸角未達25度 ×：水之接觸角係25度以上
[表2]
銅氧化率(%) (1日後) 銅氧化率(%) (5日後) 去除性
實施例1 5 12 ○
實施例2 2 10 ○
實施例3 5 7 ○
實施例4 4 N.D. ○
實施例5 3 14 ○
實施例6 9 N.D. ○
實施例7 N.D. 11 ○
實施例8 N.D. 10 ○
實施例9 N.D. 4 ○
實施例10 N.D. 4 ○
實施例11 N.D. 11 ○
實施例12 N.D. 11 ○
實施例13 N.D. 14 ○
實施例14 N.D. 7 ○
實施例15 N.D. 8 ○
實施例16 N.D. 7 ○
實施例17 N.D. 5 ○
實施例18 N.D. 1 ○
實施例19 N.D. 1 ○
比較例1 36 N.D. ○
比較例2 21 N.D. N.D.
比較例3 37 N.D. N.D.
比較例4 29 N.D. N.D.
參考例 28 N.D. -
*N.D.: 無數據(No Data)
從表2之結果，可得知實施例1~19之銅表面保護用組成物藉由保護銅表面，可以理想地防止銅表面之氧化。
[前處理劑所致之影響] 評價了前處理劑對於由銅表面保護用組成物形成銅表面保護層前之銅表面所致之影響。
(1)1%氫氟酸(DHF) 使用實施例3之銅表面保護用組成物，以與上述同樣的方法，評價銅氧化率及去除性。本實施例係使用1%氫氟酸(DHF)作為前處理劑之實施例。
(2)1%硫酸 使用1%硫酸作為前處理劑，除此之外，以與上述(1)同樣的方法，評價銅氧化率及去除性。
(3)0.1%氨 使用0.1%氨作為前處理劑，除此之外，以與上述(1)同樣的方法，評價銅氧化率及去除性。
上述(1)~(3)中得到之結果表示於下表3。
[表3]
銅表面保護用組成物 前處理劑 銅氧化率(%) (1日後) 銅氧化率(%) (5日後) 去除性
(1) 實施例3 1%氫氟酸 5 7 ○
(2) 實施例3 1%硫酸 N.D. 1 ○
(3) 實施例3 0.1%氨 N.D. 3 ○
*N.D.: 無數據(No Data)
從表3之結果，可得知即使在使用了任一前處理劑之情形，藉由將銅表面予以保護，可以理想地防止銅表面之氧化。
無

Claims (11)

  1. 一種銅表面保護用組成物，含有：選自由下式(1)~(3)表示之化合物、及此等之鹽構成之群組中之至少一種之銅表面保護劑、及溶劑； 式(1)~(3)中， R係經取代或未經取代之碳數3~30之烷基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基。
  2. 如請求項1之銅表面保護用組成物，其中，該銅表面保護劑含有式(1)表示之化合物及/或其鹽。
  3. 如請求項1或2之銅表面保護用組成物，其中，該R係經取代或未經取代之碳數3~30之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之銅表面保護用組成物，更含有pH調整劑。
  5. 如請求項4之銅表面保護用組成物，其中，該pH調整劑含有選自由氫氧化鈉及氫氧化鉀構成之群組中之至少一種。
  6. 如請求項1至5中任一項之銅表面保護用組成物，pH係2.5~5.5。
  7. 如請求項1至6中任一項之銅表面保護用組成物，係用於製造半導體。
  8. 一種第1半導體中間體之製造方法，係含有含銅層、及疊層在該含銅層上之銅表面保護層之第1半導體中間體之製造方法； 其包含：步驟(1)，使如請求項1至7中任一項之銅表面保護用組成物與具有含銅層之第1半導體中之該含銅層上方接觸，並形成銅表面保護層。
  9. 如請求項8之第1半導體中間體之製造方法，其中，在該步驟(1)前，含有將該含銅層以清洗液進行清洗之步驟。
  10. 如請求項9之第1半導體中間體之製造方法，其中，該清洗液含有選自由氫氟酸、硫酸、硝酸、及氨構成之群組中之至少一種。
  11. 一種半導體之製造方法，係含有含銅接合層之半導體之製造方法； 其包含以下步驟： 將以如請求項8至10中任一項之方法製造之第1半導體中間體之銅表面保護層予以去除並使含銅層露出、 將該露出後之含銅層、與包含含金屬層之第2半導體中間體中之該含金屬層接合，並形成含銅接合層。
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