JP2014037585A - 酸化防止処理方法、これを用いた半導体製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子材料に含まれる銅もしくは銅合金の表面に酸化防止性を付与しうる酸化防止方法、これを利用した半導体製品の製造方法を提供する。
【解決手段】電子材料に含まれる銅もしくは銅合金の表面に、含窒素複素芳香族化合物と炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含有する金属防食剤を適用する銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化防止処理方法、これを用いた半導体製品の製造方法に関する。

チップ部品の登場とともに、従来のスルーホール実装にかわって表面実装が主流となってきた。表面実装方式では、基板にクリームはんだを印刷して電子部品を乗せ、赤外線や熱風ではんだを溶かして接合する。この方式では、端子の数も集積度の上昇や素子の多機能化により大きく増加したため、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）やＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といった従来のパッケージでは対応できない製品が増えてきた。そこで、端子を微小化したＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）やＬＣＣ（Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、底面に丸ピンを格子状に並べた剣山のようなＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などが導入された。さらに大規模なＬＳＩでは外部との接続が数千にも及ぶため、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの端子密度の高いパッケージが利用される。

また、最近では半導体チップを樹脂で封止したパッケージとせずに、そのまま実装するベアチップのフリップチップ実装も提案されている。この技術を利用して、例えば半導体体発光素子や半導体メモリの実装を行うことができ、パッケージの封止やその内部でのボンディングワイヤの着設を省略した効率的な加工が可能となる。

上述した外部と電気的な接続を行うチップの端子やリードフレームには、その導電材料として銅もしくは銅合金が用いられることがある。一方、銅材料の表面は酸化されやすい。そのため、製造加工中に引き置きや搬送がある場合には、その酸化劣化を防止するための処理が必要となる。

銅の腐食を抑える技術として、ベンゾトリアゾールなどのアゾール系の化合物を溶解した溶液を用い、これを銅表面に塗布して、その酸化を防止する技術が提案されている（非特許文献１，２）。また、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理の後に生じる銅表面の酸化劣化を防止する目的で、アゾール系の化合物とアルカノールアミン等を配合した薬液を用いることが提案されている（特許文献１，２）。

特許第３４６３０４５号明細書 特開２００４−１４６６６９号公報

Ｍｉｃｈａｅｌ Ｃａｒａｎｏ， Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｗｏｒｌｄ， ｖｏｌ．３７／２， ２０１１， ｐ．１２−１９ Ｎ． Ｒｏｂｅｒｔ Ｓｏｒｅｎｓｅｎ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ， １９９５， ｐ．１５３−１６１

上記の端子表面の保護方法として、工程上必要に応じて、樹脂フィルムを被覆して酸化劣化を防ぐことも考慮される。しかし、この技術では、フィルムの被覆・剥離という煩雑な工程を要するため、より効率のよい方法が望まれる。そこで上記各文献に記載の技術等により対応することも考慮される。しかしながら、本発明者らの確認によると、この技術を単に適用したのでは、いまだ銅表面の酸化防止性が十分ではないことが分かってきた。特にフリップ・チップ接続用の電子部品などにおいては、しばしばその部品側の端子が銅材料で構成され、そこにはんだが配設される。そのため、はんだを付与する前の端子表面について、より効果的な酸化防止処理が必要となることがある。こうした近時の半導体素子の実装に対応するためには、さらなる性能の改良が必要であった。
本発明は、電子材料に含まれる銅もしくは銅合金（以下、これらを総称して「銅材料」ということがある。）の表面に酸化防止性を付与しうる酸化防止方法、これを利用した半導体製品の製造方法の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電子材料に含まれる銅もしくは銅合金の表面に、含窒素複素芳香族化合物と炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含有する金属防食剤を適用する銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。
〔２〕有機アミン化合物の炭化水素部位が置換基を含めた炭素数１〜１０のアルキル基である〔１〕に記載の酸化防止方法。
〔３〕金属防食剤中の含窒素複素芳香族化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である〔１〕または〔２〕に記載の酸化防止方法。
〔４〕金属防食剤中の有機アミン化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔５〕金属防食剤において、含窒素複素芳香族化合物および有機アミン化合物を溶解する溶媒が水媒体である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔６〕有機アミン化合物が、ＣＬｏｇＰ値において０以上である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔７〕有機アミン化合物が、ベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルブチルアミン、またはジエチルアミンである〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔８〕含窒素複素芳香族化合物が、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、またはキノリン化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔９〕金属防食剤中の有機アミン化合物の含有量が、含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、３０〜３００質量部である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１０〕前記金属防食剤がさらに水溶性有機溶剤を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１１〕銅もしくは銅合金がはんだを配設するための端子をなす〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１２〕金属防食剤を浸漬、流下、滴下、または噴霧により銅もしくは銅合金表面に適用する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１３〕金属防食剤を枚葉式洗浄装置により銅もしくは銅合金表面に適用する〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１４〕電子材料が、半導体素子である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
〔１５〕〔１４〕に記載の方法により半導体素子の銅もしくは銅合金表面に酸化防止処理を施し、処理後の半導体基板素子を実装した半導体製品を製造する半導体製品の製造方法。
〔１６〕半導体基板に含まれる銅もしくは銅合金の表面に、含窒素複素芳香族化合物とアルカノールアミンを除く炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含む保護膜を形成した半導体基板製品。
〔１７〕含窒素複素芳香族化合物とアルカノールアミンを除く炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含有し、銅または銅合金の表面に酸化防止性を付与する金属防食剤。
〔１８〕前記含窒素複素芳香族化合物と有機アミン化合物とを含有する媒体が水媒体である〔１７〕に記載の金属防食剤。

本発明によれば、電子材料に含まれる銅材料表面に酸化防止性を付与することができる。これにより、半導体製造における製造効率および製造品質を大いに高めることができる。また、本発明の方法は最近提案されているベアチップのフリップチップ実装工程に特に適しており、同工程の加工効率及び製品品質の向上に資するものである。

本発明の方法の好ましい一実施形態を模式的に示した要部拡大断面図である。 本発明の方法の好ましい一実施形態に係る工程手順を示したフローチャートである。

以下に、本発明の方法および金属防食剤の好ましい実施形態について、ベアチップのフリップチップ実装を前提とした図１,図２に基づいて詳細に説明する。本実施形態においては、図１（工程（ａ））に示すように、半導体基板１としてシリコン製のものを用いる。そこに、チタンもしくはその合金の層（Ｔｉ層）２が形成され、このＴｉ層を介して銅もしくは銅合金の層（Ｃｕ層）３が形成されている。このＣｕ層３の形成方法は特に限定されないが、その一例として電解めっき法による製膜が挙げられる（図２ 工程［Ｉ］）。

そのまま次の加工工程に送る態様としては、図２の（１）の工程ルートを経て、工程［Ｖ］において、前記Ｃｕ層３の表面にはんだの層（ＳｎＡｇ層）４を形成する例が挙げられる。ここで形成されたＳｎＡｇ層はその後適度に融解され、半球状のはんだバンプが構成されることが好ましい。さらに次工程［ＶＩ］に進み、リフロー処理を行うことにより、このはんだバンプを介して、ベアチップないし電子部品の実装等を行うことができる。

本発明における好ましい実施形態は、図２の（２）の工程ルートを取るものである。すなわち、本ルートにおいては、工程［ＩＶ］の部材保存が行われる。このような保存（引き置き）が工程内で行われる原因は様々にあるが、例えば、別の製造設備や工場に移動させる際の搬送のための保存が挙げられる。その他、マシントラブルによる一時的な製造ラインの中断等も挙げられる。このようなときに銅材料はその酸化が顕著になる。本実施形態においては、この酸化を抑制ないし防止するために、工程［ＩＩ］として、特定の金属防食剤（保護液）を半導体素子１０の銅材料表面に適用する。これにより、本実施形態によれば、前記半導体素子１０の銅材料層の表面には保護膜が施され、好適に銅材料と酸素との接触を抑制し、良好な酸化防止性を発揮することができる。その後、過剰な金属防食剤を洗い流すためにリンス（工程［ＩＩＩ］）が行われる。以下、この工程［ＩＩ］およびそこで用いられる金属防食剤について説明する。なお、図１では、この金属防食剤の適用形態として、理解の便宜のため、ノズル５から金属防食剤Ｓを射出ないし噴霧する例を示しているが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

［金属防食剤（保護液）］
（含窒素複素芳香族化合物）
本発明の金属防食剤は含窒素複素芳香族化合物を含有する。含窒素複素芳香族化合物としては、５員環もしくは６員環のものが好ましく、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、またはキノリン化合物であることがより好ましい。ここで、本明細書においては、特に断らない限り、「化合物」の語を末尾に付して呼ぶときには、当該化合物の基本骨格を維持して修飾された誘導体を含む意味であり、典型的には当該化合物に任意の置換基を付した構造を含む意味である。この置換基としては特に限定されないが、例えば、下記置換基Ｔが挙げられる。また、上記以外にも、当該化合物のほか、その塩、そのイオンを含む意味である。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

前記含窒素複素芳香族化合物としては、分子内に２以上の窒素原子を有し、かつ、縮環構造を有する複素芳香環化合物が好ましく、分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ、縮環構造を有する複素芳香環化合物がより好ましい。ここで、「２以上の窒素原子」もしくは「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、またはテトラゾール化合物であることが好ましい。

含窒素複素芳香族化合物の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル］ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール又は１Ｈ−テトラゾール５酢酸から選ばれることがより好ましい。

含窒素複素芳香族化合物は、金属防食剤中で、０．０００１質量％以上で含有されることが好ましく、０．００１質量％以上で含有されることがより好ましく、０．０１質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、２５質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以下で含有されることがより好ましく、５質量％以下で含有されることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、効果的な酸化防止性が得られる。一方、上記上限値以下とすることで、保存安定性を付与することができ好ましい。

（有機アミン化合物）
本発明の金属防食剤はアルカノールアミン（ヒドロキシル基で置換されたアルキル基を有するアミン）を除く炭化水素部位及びアミン部で構成された有機アミン化合物を含有する。前記炭化水素部位とは炭素及び水素で構成された部位（原子群）をいうが、これに置換基Ｚを有していてもよい。この置換基Ｚの選択肢に水酸基もしくは水酸基含有基は含まれない。置換基Ｚは、前記置換基Ｔの中で、カルボキシル基、スルホ基、エーテル基、チオール基が好ましく、それらの中の好ましいものは置換基Ｔと同義である。炭化水素部位のさらに好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基が挙げられる。このアルキル基、アリール基、アルケニル基はさらに置換基Ｚを有していてもよい。なおここでの炭素数とは、置換基Ｚを含む炭素数と定義する。

アミン部位とは第一アミン基（−ＮＨ_２）、第二アミン基（−ＮＨＲ）、第三アミン基（−ＮＲ_２）の総称である。ここでＲはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、またはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）である。このアルキル基、アリール基、アルケニル基は、水酸基ないし水酸基含有基を有することはなく、置換基Ｚを有していてもよい。上記炭素数は置換基Ｚを含む数を意味する。なかでも好ましくは第一アミン基または第二アミン基であり、第一アミン基が特に好ましい。

有機アミン化合物においてアミン部位はいくつあってもよいが、１〜４個であることが好ましく、１または２個であることがより好ましい。

有機アミン化合物としては、ＣＬｏｇＰ値が０以上のものが好ましく、なかでもＣＬｏｇＰ値が０以上の脂肪族有機アミン化合物であることが好ましい。さらに、ＣＬｏｇＰ値が０．５以上の有機アミン化合物であることがより好ましい。ＣＬｏｇＰ値に上限はないが、３以下であることが実際的である。

本発明においてＣｌｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるプログラムＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａで計算された値とする。本発明では、ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ（ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０ Ａｐｒｉｌ ２３， ２００３）により計算した値を用いた。
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ ＝ ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
本発明においては、有機アミン化合物のｃＬｏｇＰ値が０以上、つまりより疎水的であることが好ましい。この理由は不明の点を含むが、以下のように推定される。含窒素複素芳香族化合物は銅材料表面に吸着して吸着膜を構成しており、そこに有機アミン化合物が作用することが予想される。このとき、前記含窒素複素芳香族化合物は相応に疎水的な吸着膜を形成していると考えられる。これと有機アミン化合物の炭化水素部位が特有の親和性を示し、より閉塞性の高い保護膜を構成することが想定される。この作用の観点からみても、有機アミン化合物は炭化水素部位に水酸基をもつものでは、その効果を阻害すると考えられる。この作用は、媒体として水媒体を用いたときに一層顕著になると解される。

有機アミン化合物としては、中でもエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。

有機アミン化合物は、金属防食剤中で、０．００１質量％以上で含有されることが好ましく、０．０１質量％以上で含有されることがより好ましく、０．１質量％以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下で含有されることが好ましく、３０質量％以下で含有されることがより好ましく、５質量％以下で含有されることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、一層良好な酸化防止能を付与することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで、効果的に保存安定性を維持し、臭いを軽減することができ好ましい。

有機アミン化合物は、前記含窒素複素芳香族化合物との関係で規定すると、含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、酸化防止能付与の観点から、１０質量部以上で含有されることが好ましく、２０質量部以上で含有されることがより好ましく、３０質量部以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下で含有されることが好ましく、５００質量部以下で含有されることがより好ましく、３００質量部以下で含有されることが特に好ましい。

このように、本発明において、含窒素複素芳香族化合物と有機アミン化合物とを併用することにより良好な性能が得られた理由は未解明の点を含むが、先に述べた点も含め以下のように説明することができる。つまり、含窒素複素芳香族化合物は銅材料の表面に対する吸着性が強く、この吸着膜（分子膜）が形成されることで、酸素と銅材料との接触が防がれ、酸化防止効果を発揮しうる。しかし、含窒素複素芳香族化合物は銅材料表面で完全には緻密に配置しておらず、酸素が侵入しうる隙間が相当程度存在することが考えられる。本発明によれば、その隙間に効果的に前記有機アミン化合物が入り込んで、あるいは含窒素複素芳香族化合物の層に積層するような形で吸着膜を形成し、一層効果的に酸素の侵入を遮断したものと推定される。なお、このような効果はどのような化合物でも得られるものとは解しがたく、特定の有機アミン化合物が含窒素複素芳香族化合物との特有な親和性等もつため、半導体製品の品質を維持しながら、その酸化防止機能および洗い流し性における良好な相乗効果を呈するに至ったものと解される。

（媒体）
本発明の金属防食剤には、その媒体として水媒体が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水（水媒体）の含有量は、金属防食剤の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする場合、有機溶剤の比率の高い場合と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。

媒体としては、上記水のほか、下記水溶性有機溶媒（アルコール化合物など）との混合液が挙げられる。本発明において、混合液においても安全性の面から水を５０重量％以上含むことが好ましい。また、水溶性有機溶媒は表面張力や粘度が低く、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。表面張力や粘度が低いことで、枚葉式洗浄装置により適応した薬液となる。

水溶性有機溶媒とは、水と任意の割合で混合できる有機溶媒のことである。メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶剤、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン化合物溶剤等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明における金属防食剤には界面活性剤を含有させてもよく、具体的に、アニオン界面活性剤ないしノニオン界面活性剤を含有させてもよい。

・アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤とは、特に限定されないが、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物を意味する。ここでアニオン界面活性剤は、水素原子を伴う酸として存在しても、それが解離したアニオンであっても、その塩であってもよい。アニオン性を帯びていれば、非解離性のものでもよく、酸エステルなども含まれる。

前記アニオン界面活性剤は、好ましくは炭素数３以上であり、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上のアニオン界面活性剤が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数４０以下であることが実際的である。

炭素数１０以上４０以下のアニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上４０以下のカルボン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のホスホン酸化合物、炭素数１０以上４０以下のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸（好ましくはモノスルホン酸もしくはジスルホン酸）、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。なかでも、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸もしくはその塩もしくはそれらの混合物が好ましい。前記「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。

・ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤としては、炭素数が８以上の疎水性基と１つ以上の親水性基を有する。疎水性基として好ましくは、炭素数１４以上のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、及びこれらの基を２以上組み合わせてなる基から選ばれるものである。親水性基としては、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ原子を含むものが好ましい。さらに親水性基の好ましいものとして、エチレンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基を有するものが挙げられ、前記両基からなる繰り返し単位を合計で６つ以上（好ましくは６以上１００以下）もつ親水性基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。このとき、疎水性基の炭素数は１４〜５０であることが好ましく、１６〜３０であることがより好ましい。エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基の炭素数の合計は、１２〜１０００の整数であることが好ましく、１２〜２００の整数であることがより好ましい。

特定有機化合物は、下記の一般式で表されるものであることも好ましい。
式（Ａ） Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
式（Ｂ） Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
式（Ｃ） Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
Ｒは炭素数１０以上の直鎖又は分岐のある炭化水素基、ｎ，ｍは１以上の整数を表す。

Ｒとしては、直鎖、分枝鎖、または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基が挙げられ、直鎖及び分岐アルキル基が特に好ましい。なお、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。

ｎは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。

ｍは６〜５００の整数であることが好ましく、６〜１００の整数であることがより好ましい。

界面活性の金属防食剤中の含有量は特に限定されないが、金属防食剤の全質量に対して、０．００１〜５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．０１〜３質量％含有させることがより好ましく、０．０５〜１質量％含有させることがさらに好ましい。

［ｐＨ］
本発明の金属防食剤のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５以上が好ましく、７以上がより好ましく、９以上が特に好ましい。上限は特にないが、ｐＨ１４以下が好ましい。

上記金属防食剤の各成分の濃度は保護処理時において好適なものであり、保存、流通などにおいてはこれを濃縮していてもよい。濃縮倍率は必要に応じて決定されればよいが、１〜５０倍が好ましい。

［キット］
本発明における金属防食剤は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として含窒素複素芳香族化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として有機アミン化合物を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して金属防食剤を調液し、その後適時に前記保護処理に適用する態様が好ましい。

（被処理物）
前記金属防食剤を適用して酸化防止処理が施される対象は特に限定されず、電子材料に広く適用できる。上述した実施形態のような半導体素子の一部の銅材料部材表面の他、下記のようなものが挙げられる。すなわち、ＢＧＡに適用される電子部品のパッケージにおいて、はんだバンプが配設される部分の端子（銅材料）表面、あるいは、フリップ・チップ接続に適用されるＣＳＰにおいてはんだボールが配設される端子（銅材料）表面の保護処理などが挙げられる。このほか、リードフレームの銅材料表面の保護に用いることも好ましい。本明細書において電子材料とは電子製品に用いられる部材を広く意味するものであり、半導体素子（チップ）のみならず、加工途中の半導体基板や、リードフレーム等を含む意味である。
なお、本発明の酸化防止方法においては上記のように銅材料に金属防食剤を適用することを前提とするが、本発明の金属防食剤は銅以外の遷移金属（金、白金、ニッケル）や典型金属（アルミニウム）等に適用することを妨げるものではない。

（処理方式）
本発明で用いられる処理装置としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式を用いることができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。金属防食剤の液温、金属防食剤の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、処理対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられることが好ましい。

本実施形態において処理を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の装置による処理が好ましい。枚葉式の装置による処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に金属防食剤を吐出して前記半導体基板に前記金属防食剤を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら金属防食剤を噴霧してもよい。他方、バッチ式の処理においては、金属防食剤からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板と金属防食剤とを接触させる。これらの処理方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。

処理を行う金属防食剤の温度は１５〜４０℃とすることが好ましく、２０〜３０℃とすることがより好ましい。金属防食剤の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。

（リンス）
上記の金属防食剤（保護液）は、その適用後に水等によりその過剰分を洗い流しておくことが好ましい。リンスに用いられる液体は水であることが好ましく、例えば、前記（水媒体）の項で説明した水媒体が挙げられる。リンスの条件は特に限定されないが、室温（約２５℃）でかけ流し（流量０．５〜３Ｌ／ｍｉｎ、１０〜６０秒間）により行うことが好ましい。

（はんだ）
図２の工程［Ｖ］で行われるはんだ層の形成はどのような方法によってもよく、この種の製品に適用される通常の方法によることができる。はんだの種類としても公知のものを使用することができ、例えば、ＳｎＡｇ系無鉛はんだや、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだを用いることができる。本発明の金属防食剤によれば、リンスによる洗い流し性が良く（工程［ＩＩＩ］、このはんだの敷設性を過度に阻害することがなく好ましい。その後の、リフロー（ボンディング）もこの種の製品における通常の条件および手順によればよい（工程［ＶＩ］）。

上記では本発明の特に好ましい実施形態であるベアチップ（半導体素子）の銅材料表面の処理を例に説明したが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記のほか、パッケージ型のチップの実装における端子表面の保護や、加工途中の半導体基板の銅材料表面、リードフレーム等の酸化防止処理にも好適に適用することができる。

なお、本明細書において、半導体基板とは、シリコン基板（ウェハ）のみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味でも用いる。半導体基板部材ないし部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップを半導体素子ないし半導体装置という。すなわち、広義には半導体素子（半導体装置）は半導体基板製品に属するものである。さらに、前記半導体素子を実装した製品を半導体製品という。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、Ｃｕ層２側を上方（天部側）とし、基板１側を下方（底部側）とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。

［実施例１・比較例１］
以下の表１に示す各試験Ｎｏ．の成分および組成（質量％）とした金属防食剤（試験液）を調液した。

基板には単結晶＜１００＞シリコン基板（直径 １２インチ、３００ｍｍ）を用い、そこに銅のめっき膜を施した。基板上の積層構造は、次のようにした。つまり、単結晶シリコン側から、酸化シリコン膜（厚さ１００ｎｍ）、ＰＶＤにより製膜した銅膜（厚さ１００ｎｍ）、電解めっきにより製膜した銅膜（厚さ３μｍ）とした。

＜試験方法＞
（１）前記銅膜を付した試験基板を前記金属防食剤（試験液）に枚葉式洗浄機にて薬液を滴下する。（２５℃，回転数 ５００ｒｐｍ、２Ｌ／ｍｉｎ．，２０秒）
（２）前記処理の後、同じく枚葉式洗浄装置にて純水によるリンス（２５℃，回転数 ５００ｒｐｍ、２Ｌ／ｍｉｎ．，２０秒）を行った。
（３）次いで、枚葉式洗浄装置にて高速回転（１０００ｒｐｍ）による乾燥を行った。
（４）室温、湿度６０％ＲＨ、大気中で５日間保管し静置した。
（５）その後、大気中１５０℃、３時間のアニール処理を行った。
（６）上記（１）〜（５）の処理を経た試験基板の銅めっき膜について、エリプソメトリーによる酸化銅の膜厚を測定した。
＜ｐＨの測定方法＞
調製した直後（約２分以内）の試験液を、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した。その結果、いずれの試料もｐＨ７−１４の範囲内であった。

上記の結果のとおり、本発明の酸化防止方法および金属防食剤によれば、銅材料表面に高い酸化防止性を付与することができた。これにより、半導体製造における製造効率および製造品質を大いに高めることができることが分かる。

さらに、枚葉式洗浄装置にて各薬液のリサイクル試験を行ったところ、各薬液にて３回以上、繰り返し使用しても同じ性能が得られることを確認することができた。

１ 半導体基板
２ Ｔｉ層
３ Ｃｕ層
４ ＳｎＡｇ層
５ ノズル
１０ 半導体素子
Ｓ 金属防食剤

Claims (18)

1. 電子材料に含まれる銅もしくは銅合金の表面に、含窒素複素芳香族化合物と炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含有する金属防食剤を適用する銅もしくは銅合金表面の酸化防止方法。
2. 前記有機アミン化合物の炭化水素部位が炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載の酸化防止方法。
3. 前記金属防食剤中の含窒素複素芳香族化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である請求項１または２に記載の酸化防止方法。
4. 前記金属防食剤中の有機アミン化合物の含有率が、０．０１〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
5. 前記金属防食剤において、前記含窒素複素芳香族化合物および有機アミン化合物を溶解する溶媒が水媒体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
6. 前記有機アミン化合物が、ＣＬｏｇＰ値において０以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
7. 前記有機アミン化合物が、ベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルブチルアミン、またはジエチルアミンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
8. 前記含窒素複素芳香族化合物が、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、またはキノリン化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
9. 前記金属防食剤中の有機アミン化合物の含有量が、含窒素複素芳香族化合物１００質量部に対して、３０〜３００質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
10. 前記金属防食剤がさらに水溶性有機溶剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
11. 前記銅もしくは銅合金がはんだを配設するための端子をなす請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
12. 前記金属防食剤を浸漬、流下、滴下、または噴霧により前記銅もしくは銅合金表面に適用する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
13. 前記金属防食剤を枚葉式洗浄装置により前記銅もしくは銅合金表面に適用する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
14. 前記電子材料が、半導体素子である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸化防止方法。
15. 請求項１４に記載の方法により前記半導体素子の銅もしくは銅合金表面に酸化防止処理を施し、当該処理後の半導体基板素子を実装した半導体製品を製造する半導体製品の製造方法。
16. 半導体基板に含まれる銅もしくは銅合金の表面に、含窒素複素芳香族化合物とアルカノールアミンを除く炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含む保護膜を形成した半導体基板製品。
17. 含窒素複素芳香族化合物とアルカノールアミンを除く炭化水素部位及びアミン部位で構成された有機アミン化合物（ただしアルカノールアミンを除く）とを含有し、銅または銅合金の表面に酸化防止性を付与する金属防食剤。
18. 前記含窒素複素芳香族化合物と有機アミン化合物とを含有する媒体が水媒体である請求項１７に記載の金属防食剤。

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