TWI586839B - 防止氧化方法、半導體產品及其製造方法與金屬腐蝕抑制劑 - Google Patents

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Description

防止氧化方法、半導體產品及其製造方法與金屬腐 蝕抑制劑
本發明是有關於一種防止氧化方法，且特別是有關於一種半導體產品的製造方法。
伴隨著晶片類型組件的啟用，表面黏著製程(surface mount processing)佔據了用於裝配組件的主要位置，且替代傳統上使用的穿孔固定(through-hole mount)的製程。在表面黏著系統，軟銲料(cream solder)印刷在基底上，然後放置電子組件於軟銲料上。接著藉由提供紅外輻射及熱空氣熔化銲料，因而連結銲料。然而，因為端子(terminal)的數目由於積集度的升級與元件的多樣化而大量地增加，即使在傳統封裝例如雙排直插封裝(Dual inline package,DIP)以及小外型封裝(Small Outline Package,SOP)中，此製程往往無法滿足近來的需求。因此，已引入新的封裝，例如四方扁平封裝(Quad Flat Package,QFP)以及具有微型化端子的引線晶片載體(Leaded Chip Carrier,LCC)、以 及針格陣列(Pin Grid Array,PGA)，所述針格陣列的封裝看起來像針的支托物，其中圓針在底表面上排列成矩形的圖案。此外，在大尺寸LSI，由於需要上千個與外界的連接，所述LSI使用具有高端子密度的封裝例如球格狀陣列(Ball Grid Array，BGA)。
此外，近來也提出裸晶(bare chip)的覆晶裝配。在製程中，半導體的裸晶可如其名的在沒有將半導體晶片密封在樹脂內的情況下形成封裝以裝配所述裸晶。舉例來說，使用此技術，半導體發光元件或半導體記憶體可經由有效製程來裝配，不需使用封裝的密封製程(sealing process)也不須於封裝中安裝銲線(bonding wire)。
對於上述晶片與引線(lead frame)的端子，可頻繁地使用銅或其合金為導電材料以確保與外界的電性連接。另方面，銅材料的表面可輕易地被氧化。因此，在製作製程期間，會需要防止銅材料表面氧化降解的處理，特別是在暫時儲存或運輸的情況下。
做為抑制銅腐蝕且防止銅氧化的材料，已提出含有唑系列化合物(例如苯並三唑)的溶液，以藉由所述化合物(非專利文獻1與2)塗覆銅表面。此外，為了防止在化學機械研磨製程(Chemical Mechanical Polishing，CMP)後所引起的銅表面的氧化降解，已提出含有唑系列化合物的化學液體、醇胺及其類似物(專利文獻1與2)。
專利文獻清單
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3463045號公報
專利文獻2：JP-A-2004-146669(「JP-A」意指未經審查但已公開的日本專利申請案)
非專利文獻
非專利文獻1：邁克爾˙卡拉諾(Michael Carano)，「電路世界(Circuit World)」，第37/2卷(vol.37/2)，2011年，第12至19頁。
非專利文獻2：N.羅伯特．索倫森(N.Robert Sorensen)，「腐蝕塗料技術進展和耐磨塗層(Advances in Coatings Technologies for Corrosion and Wear Resistant coating)」，1995年，第153至161頁。
做為上述端子表面的保護材料，需要時在製程階段可考慮將樹脂膜塗覆在所述表面以防止氧化降解。此技術需要複雜的製程例如膜的塗覆與剝除，因而需要更有效的技術。因此將考慮上述文獻中的每一者中所描述的技術及其類似技術。在此考量下，本發明者根據實驗證實上述技術的效用，但本發明者已經了解到，所述文獻中揭示的材料的簡單應用無法在銅表面發揮足夠的防止氧化特性。另一方面，在用於特別是覆晶連接(flip chip connection)或其類似物的電子組件，組件側的端子通常由易於氧化的銅材料構成，且銲料置於所述端子上。因此，考慮到端子表面，需要有效的防止氧化處理以精確地將銲料塗佈至所述端子表面。因此，如上述的近來半導體元件的裝配製程特別需要增加完善的防止氧化性能。
本發明提供了一種用於防止氧化的方法，與使用所述防止氧化的方法以製造半導體產品的方法。其中，所述防止氧化的方法能夠對於電子材料(在下文中，這些可被統稱為「銅材料」)中所包含的銅或銅合金的表面發揮防止氧化特性。
以上問題可藉由以下方式解決。
[1]一種用於防止將用做電子材料的銅或銅合金的表面的氧化的方法，所述方法具有以下步驟：提供具有含氮芳香雜環化合物(nitrogen-containing heteroaromatic compound)與有機胺化合物的金屬腐蝕抑制劑，有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但有機胺化合物不是醇胺；以及將金屬腐蝕抑制劑塗佈在銅或銅合金的表面。
[2]如第[1]項所述的防止氧化的方法，其中有機胺化合物的烴部分具有含有1至10個碳原子的烷基基團。
[3]如第[1]項或第[2]項所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑中的含氮芳香雜環化合物的含量為從0.01質量%至5質量%。
[4]如第[1]項至第[3]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑中的有機胺化合物的含量為從0.01質量%至5質量%。
[5]如第[1]項至第[4]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑中更具有可溶解含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物兩者的溶劑，且其中所述溶劑包括水介質。
[6]如第[1]項至第[5]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中有機胺化合物的Clog P值為0或大於0。
[7]如第[1]項至第[6]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中有機胺化合物包括芐胺、間苯二甲胺、叔丁基胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、1-甲基丁基胺或二乙基胺。
[8]如第[1]項至第[7]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中含氮芳香雜環化合物包括咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、或喹啉化合物。
[9]如第[1]項至第[8]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑中的有機胺化合物的含量相對於100質量份的含氮芳香雜環化合物為30至300質量份。
[10]如第[1]項至第[9]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑更具有水溶性有機溶劑。
[11]如第[1]項至第[10]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中銅或銅合金構成用於放置銲料的端子。
[12]如第[1]項至第[11]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中金屬腐蝕抑制劑藉由浸泡、流(flow)、滴(drop)或噴霧(spray)而塗佈至銅或銅合金的表面。
[13]如第[1]項至第[12]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中是使用單晶圓清潔設備(single wafer cleaning equipment)以將金屬腐蝕抑制劑塗佈至銅或銅合金的表面。
[14]如第[1]項至第[13]項中的任一者所述的防止氧化的方法，其中電子材料是半導體元件。
[15]一種製造半導體產品的方法，所述方法具有：將半導體元件的銅或銅合金的表面依照第[14]項的方法進行防止氧化處理；以及以要被安裝的已處理的半導體元件來製造半導體產品。
[16]一種半導體基底產品，具有：具有銅或銅合金的表面的半導體基底；以及形成在表面上的保護膜，保護膜包括含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但有機胺化合物不是醇胺。
[17]一種金屬腐蝕抑制劑，用於在銅或銅合金的表面提供防止氧化的特性，金屬腐蝕抑制劑具有：含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但有機胺化合物不是醇胺。
[18]第[17]項所述的金屬腐蝕抑制劑，更具有水介質，用於溶解金屬腐蝕抑制中的含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，其中介質包括水介質。
在本說明書中，將以開放式意義詮釋術語「具有」如同術語「包括」或「含有」。此外，術語「提供」廣義而言代表在發明範疇內無任何限制之下，例如不止藉由合成或製造材料，也還可僅藉由購買物體的方式，使物體做為準備可用的。
根據本發明，可能將防止氧化特性發揮至於電子材料所含的銅材料的表面。這使得半導體製造中的製作效率及製作品質大為增加。此外，本發明的方法特別適合用於近來提出的裸晶覆晶裝配製程，且對製程中製程的效率與產品品質兩者的改善有所貢獻。
本發明的其它且再其他的特徵與優點將適當地參照隨附圖式更完整地呈現於下文。
1‧‧‧半導體基底
2‧‧‧鈦層
3‧‧‧銅層
4‧‧‧SnAg層
5‧‧‧噴嘴
10‧‧‧半導體元件
S‧‧‧金屬腐蝕抑制劑
圖1是示意性地繪示根據本發明的方法的其中一個較佳實施例的主要部分的放大剖視圖。
圖2是繪示根據本發明的方法的一個較佳實施例的程序流程圖。
在下文中，將基於圖1與圖2更詳細地解釋根據本發明的方法及金屬腐蝕抑制劑兩者的較佳實施例，圖1與圖2各自以裸晶的覆晶裝配為前提。在本實施例，由矽製成的主體做為半導體基底1，如圖1所繪示(製程a)。鈦或其合金的層(鈦層)2形成在基底1上，且銅或其合金的層(銅層)3透過鈦層而形成。形成銅層3的方法並無特定限制。其中一個方法的實例包括藉由電鍍的方式製造膜(圖2製程[I])。
在沒有任何改變的情況下，在把上述半導體元件10輸送到後續製程步驟的實施例中，其實例包括透過圖2中的製程途徑(1)的製程[V]將銲料層(SnAg層)4形成在銅層3的表面上的實施例。較佳為此處形成的SnAg層接著適度地溶化，藉此構成半球狀的銲料凸塊。藉由進行至下個製程[VI]且進行回銲(reflow)製程，裸晶或電子組件的裝配或類似製程可透過銲料凸塊進行。
根據本發明的較佳實施例採取圖2中的製程途徑(2)。亦即，在本途徑中，進行製程[IV]中的構件保存(preservation)步驟。對於在此製程中進行這種保存(暫時儲存)可能有各種原因。原因的其中一個例子是包括將構件移動至另一個製造設備或工廠時的運輸的保存。另一個原因包括生產線由於機器問題而暫時中 止。在這些時候，銅材料的氧化變得明顯。在本實施例中，為了抑制或防止氧化，一種特別的金屬腐蝕抑制劑(保護溶液)如製程[II]被塗佈在半導體元件10的銅材料表面。根據本實施例，提供上述半導體元件10的銅材料層表面一種保護層，且藉由此製程有利地防止銅材料與氧接觸，而因此可展現良好防止氧化特性。隨後，為了洗去多餘的金屬腐蝕抑制劑，進行清洗(製程[III])。在下文中，將解釋製程[II]及在其中使用的金屬腐蝕抑制劑。注意到為便於理解，從噴嘴(nozzle)5噴出或噴灑金屬腐蝕抑制劑S的實施例繪示於圖1，其做為塗佈金屬腐蝕抑制劑的架構的實例。然而，本發明並不詮釋為限於此實施例。
[金屬腐蝕抑制劑(保護溶液)]
(含氮芳香雜環化合物)
本發明的金屬腐蝕抑制劑包含含氮芳香雜環化合物。做為含氮芳香雜環化合物，具有5員環結構或6員環結構的含氮芳香雜環化合物為較佳。做為含氮芳香雜環化合物，咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、或喹啉化合物為更佳。本文中，除非明確地陳述否則在本說明書中，當稱作在詞彙後放置術語「化合物」的辭彙時，代表經修飾而同時維持化合物基本骨架的衍生物含括於詞彙中。一般而言，所述詞彙代表含括任意個任意取代基接於化合物上的結構。取代基並無特定限制。其實例包括下述的取代基T。此外，所述詞彙代表除了所述化合物之外，其鹽類與其離子、上述之外含括於其中。
取代基T包括下述取代基。
取代基包括烷基(較佳為具有1至20個碳原子的烷基， 例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基(1-ethylpentyl)、芐基、2-乙氧基乙基(2-ethoxyethyl)與1-羧甲基(1-carboxymethyl))、烯基(較佳為具有2至20個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基(allyl)與油基(oleyl))、炔基(較佳為具有2至20個碳原子的炔基，例如乙炔基(ethynyl)、丁二炔基(butadiynyl)以及苯基乙炔基(phenylethynyl))、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基以及4-甲基環己基)、芳基(較佳為具有6至26個碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基以及3-甲基苯基)、雜環基(較佳為碳原子數為2至20個的雜環基，更佳為具有至少一個選自氮、氧及硫原子的雜原子之5員或6員雜環基，例如2-吡啶基(2-pyridyl)、4-吡啶基、2-咪唑基(2-imidazolyl)、2-苯並咪唑基(2-benzimidazolyl)、2-噻唑基(2-thiazolyl)以及2-噁唑基(2-oxazolyl))、烷氧基(較佳為具有1至20個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基以及芐氧基)、芳氧基(較佳為具有6至26個碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基及4-甲氧基苯氧基)、烷氧基羰基(較佳為具有2至20個碳原子的烷氧基羰基，例如乙氧羰基(ethoxycarbonyl)及2-乙基己氧基羰基(2-ethylhexyloxycarbonyl))、胺基(較佳為具有0至20個碳原子的胺基、烷基胺基(alkylamino)或芳胺基，例如胺、N,N-二甲基胺(N,N-dimethylamino)、N,N-二乙基胺(N,N-diethylamino)、N-乙基胺基(N-ethylamino)以及苯胺基(anilino))、胺磺醯基(sulfamoyl group)(較佳為具有0至20個碳原子的胺磺醯基，例如，N,N-二甲基胺磺醯基 (N,N-dimethylsulfamoyl)以及N-苯基胺磺醯基(N-phenylsulfamoyl))、醯基(較佳為具有1至20個碳原子的醯基，例如乙醯基(acethyl)、丙醯基(propionyl)、丁醯基(buthylyl)及苯甲醯基(benzoyl))、醯氧基(acyloxy group)(較佳為具有1至20個碳原子的醯氧基，例如乙醯氧基(acethyloxy)及苯甲醯氧基(benzoyloxy))、胺甲醯基(carbamoyl group)(較佳為具有1至20個碳原子的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基(N,N-dimethylcarbamoyl)及N-苯基胺甲醯基(N-phenylcarbamoyl))、醯胺基(較佳為具有1至20個碳原子的醯胺基，例如乙醯胺基(acetylamino)及苯甲醯胺基(benzoylamino))、磺醯胺基(sulfonamide)(較佳為具有0至20個碳原子的磺醯胺基，例如，甲磺醯胺(methanesulfonamide)、苯磺醯胺(benzenesulfonamide)、N-甲基甲磺醯胺(N-methylmethanesulfonamide)、N-乙基苯磺醯胺(N-ethylbenzenesulfonamide))、烷硫基(較佳為具有1至20個碳原子的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、芐硫基)、芳硫基(較佳為具有6至26個碳原子的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基(4-methoxyphenylthio))、烷基磺醯或芳基磺醯基(aryl-sulfonyl)(較佳為具有1至20個碳原子的烷基磺醯或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基(methylsulfonyl)、乙基磺醯基、苯磺醯基)、羥基、羧基、磺基、氰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。其中，烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基、羥基、鹵素原子為更佳。烷基、烯基、雜環基、 烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基、及羥基的基團為特佳。
此外，這些例示為取代基T的基團中的每一者可由上述取代基T取代。
在本說明書中，應以最廣義詮釋取代基的定義。舉例來說，當使用術語「烷基」、「烯基」、「炔基」時，除非特別定義，否則這些基團可為直鏈、支鏈或環狀的。
做為含氮芳香雜環化合物，較佳為分子中具有2個或2個以上的氮原子且具有縮合環結構的含氮芳香雜環化合物，且更佳為分子中具有3個或3個以上的氮原子且具有縮合環結構的含氮芳香雜環化合物。此處，「2個或2個以上的氮原子」或「3個或3個以上的氮原子」較佳為構成縮合環的原子。做為這種含氮芳香雜環化合物，較佳為咪唑化合物、三唑化合物或四唑化合物。
做為含氮芳香雜環化合物的特定實例，化合物更佳為選自咪唑(imidazole)、苯並咪唑(benzimidazole)、1,2,3-三唑(1,2,3-triazole)、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、苯並三唑(benzotriazole)、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基乙基]苯並三唑(1-[N,N-bis(hydroxyethyl)aminoethyl]benzotriazole)、1-(1,2-二羧基乙基)苯並三唑(1-(1,2-dicarboxyethyl)benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、四唑、5-胺基四唑(5-aminotetrazole)以及1H-四唑三胺五乙酸(1H-tetrazole-pentaacetic acid)。
含氮芳香雜環化合物在金屬腐蝕抑制劑中較佳為含有0.0001%或大於0.0001%的質量百分比，更佳為含有0.001%或大於0.001%的質量百分比，特佳為含有0.01%或大於0.01%的質量百分比。含氮芳香雜環化合物在金屬腐蝕抑制劑中較佳為含有上限 25%或少於25%的質量百分比，更佳為含有10%或少於10%的質量百分比，特佳為含有5%或少於5%的質量百分比。藉由將含氮芳香雜環化合物的含量設定為上述的下限值或高於下限值，可達到有效的防止氧化特性。另一方面，藉由將其含量設定為上述的上限值或低於上限值，可有利地發揮儲存穩定性。
(有機胺化合物)
本發明的金屬腐蝕抑制劑包含除了醇胺(alkanolamine)(具有被羥基取代的烷基的胺類)之外的有機胺化合物，所述有機胺化合物包括做為構成要素的烴部分與胺部分。上述烴部分指由碳與氫構成的部分(原子基團)。所述部分可具有取代基Z。羥基或含羥基的基團不為取代基Z的選項。做為取代基Z，較佳為上述取代基T中的羧基、磺基(sulfo group)、烷氧基、芳氧基(aryloxy)、以及硫基(thiol group)。這些基團中的較佳基團的定義與取代基T相同。烴部分的更佳實例包括烷基(較佳為具有1至20個碳原子，更佳為具有1至10個碳原子)、芳基(較佳為具有6至16個碳原子，更佳為具有6至10個碳原子)、及烯基(較佳為具有2至30個碳原子，更佳為具有2至10個碳原子)。烷基、芳基以及烯基各自還可具有取代基Z。注意烷基定義為包括芳烷基。注意本文所指的碳數目定義為包括取代基Z的碳的數目。
上述胺部分是包括一級胺基(-NH2)、二級胺基(-NHR)與三級胺基(-NR2)的一般術語。在此，R是烷基(較佳為1至6個碳原子)、芳基(較佳為6至24個碳原子)、烯基(較佳為2至8個碳原子)。烷基、芳基以及烯基中的每一者不具有羥基或含有羥基的基團，但可具有取代基Z。碳的數目代表包括取代基Z的 數目。特別的是，較佳為一級胺基與二級胺基，且特佳為一級胺基。
在有機胺化合物，雖然任意數目的胺部分可被允許，數目較佳為從1至4，且更佳為1或2。
有機胺化合物較佳為具有Clog P值為0或大於0。特別的是，有機胺化合物較佳為具有Clog P值為0或大於0的脂族有機胺(aliphatic organic amine)化合物。此外，更佳為具有Clog P值為0.5或大於0.5的有機胺化合物。Clog P值的上限並無特定限制，但通常為3或小於3。
在本發明中，Clog P值是使用由劍橋軟體公司(Cambridgesoft Corporation)提供的超化學繪圖(ChemDraw Ultra)電腦軟體所計算的值。在本發明中，使用利用超化學繪圖(ChemDraw Ultra)(版本：8.0、2003年4月23日)計算的Clog P值。
在此使用的術語「Clog P值」代表分配係數(partition coefficient)P的一般對數值。log P是物理特性值，其代表特定有機化合物如何分配在由油(通常為1-辛醇)及水構成的雙相(biphasic)平衡系統的定量數值。log P由下式表示：logP=log(Coil/Cwater)
式中，Coil代表油相中化合物的莫耳濃度，而Cwater代表水相中化合物的莫耳濃度。
logP代表零交越(across zero)，若值正向地增加，則油溶解度增加，而若負數值的絕對值增加，水溶性增加。logP與有機化合物的水溶解度負相關，且廣泛使用為預測有機化合物的親 水性與疏水性的參數。
在本發明中，有機胺的Clog P值較佳為0或大於0，亦即，有機胺相對較疏水。其原因雖然包括不清楚部分，但預測如下。預期含氮芳香雜環化合物吸附到銅材料表面，以構成吸附膜，有機胺化合物對吸附膜發揮作用。此時，含氮芳香雜環化合物被認為形成對應的疏水吸附膜。預期此疏水吸附膜與有機胺化合物的烴部分顯示特徵親合力，因此形成具有相對更高遮蔽(occlusive)特性的保護膜。也從此機能觀點，化合物中烴部分具有羥基的有機胺化合物被認為會阻礙此效果。當使用水介質做為介質時，此作用被認為變得更顯著。
有機胺化合物的實例包括，特別是乙基胺、芐胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、叔丁基胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、鄰-二甲苯二胺(o-xylene diamine)、間-亞二甲苯基二胺(m-xylylene diamine)、1-甲基丁基胺(1-methylbutyl amine)、乙二胺(ethylene diamine,EDA)、1,3-丙二胺、2-胺基芐基胺(2-aminobenzyl amine)、N-芐基乙二胺(N-benzylethylene diamine)、二亞乙基三胺(diethylene triamine)、三亞乙基四胺(triethylene tetramine)，N-甲基-N-丁基胺(N-methyl-N-butyl amine)、對-苯二亞甲基二胺(p-xylylene diamine)、N-(3-胺基丙基)嗎啉(N-(3-aminopropyl)morpholine)、聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、以及聚烯丙基胺(polyallylamine)。
有機胺化合物在金屬腐蝕抑制劑中較佳為含有0.001%或大於0.001%的質量百分比，更佳為0.01%或大於0.01%的質量百 分比，特佳為0.1%或大於0.1%的質量百分比。有機胺化合物較佳為含有上限50%或少於50%的質量百分比，更佳為含有30%或少於30%的質量百分比，且特佳為含有5%或少於5%的質量百分比。藉由將有機胺化合物的含量設定為上述的下限值或高於下限值，可有利地發揮更佳的防止氧化能力。另一方面，藉由將其含量設定為上述的上限值或低於上限值，可有利地減少氣味同時有效地維持儲存穩定性。
當有機胺化合物是以與上述含氮芳香雜環化合物的關係來定義時，從發揮防止氧化功能的觀點而言，相對於100質量份的含氮芳香雜環化合物，有機胺化合物的含量較佳為含有等於10質量份或大於10質量份，更佳為等於20質量份或大於20質量份，特佳為等於30質量份或大於30質量份。有機胺化合物較佳為含有上限1000質量份或少於1000質量份，更佳為500質量份或少於500質量份，特佳為300質量份或少於300質量份。
如上述，藉由組合本發明的含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物可達到良好表現的原因包括未澄清觀點。然而，除了上述觀點，尚可推論解釋如下。亦即，含氮芳香雜環化合物對銅材料表面具有強吸附特性。藉由形成含氮芳香雜環化合物的吸附膜(分子膜)，可避免氧與銅材料之間接觸，藉此可顯示抗氧化劑效果。然而，含氮芳香雜環化合物被認為是不完全密集地配置於銅材料的表面上，因此其存在氧可滲透的可觀程度的間隙。仍假定根據本發明，上述有機胺化合物有效地進入間隙，或吸附層以某方式形成，使得有機胺化合物層疊在含氮芳香雜環化合物的層上，因此更有效地阻擋氧滲透。難以了解這種效果可藉由任何化 合物達到，但了解到當特定的有機胺化合物具有對含氮芳香雜環化合物的特徵親合力的特性，產生其防止氧化功能與洗淨(rinse-off)特性之間的良好協同作用，同時可以維持半導體產品的品質。
(介質)
本發明的金屬腐蝕抑制劑中，水介質適當地用作金屬腐蝕抑制劑的介質，且較佳為金屬腐蝕抑制劑是各成分均勻溶解的水溶液。水(水介質)的含量較佳為50至99.5質量%，且相對於金屬腐蝕抑制劑的總質量較佳為55至95質量%。因此，從便宜價格與對環境的調整的觀點而言，相較於高比例有機溶劑的情況，水是主成分(50%質量份或大於50%質量份)的情況較佳。水(水介質)可以是含有經溶解的成分的水介質，而只要不損害本發明的有效性，水(水介質)也可以含有無可避免的微量混合成分。特別的是，較佳為淨化水例如蒸餾水、離子交換水或超純水(ultrapure water)，且用於半導體裝置製造的超純水為特佳。
上述水以外的介質的實例包括下述具有水溶性有機溶劑(醇化合物及其類似物)的混合液體。在本發明中，從安全的觀點來看，較佳為混合液體也含有比例為50%質量份或大於50%質量份的水。此外，較佳為水溶性有機溶劑具有低表面張力與低黏度，且均勻地分散或溶解在水介質中。更佳為水溶性有機溶劑均勻地溶解在其預定內容物中。由於這種低表面張力和低黏度，水溶性有機溶劑可以做為一種更適合用於單晶圓型清潔設備的化學液體。
術語「水溶性有機溶劑」是指能與水以任意比例混合的 有機溶劑。水溶性有機溶劑的實例包括醇化合物的溶劑，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇(sorbitol)、木糖醇(xylitol)、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇；及醚化合物溶劑，例如亞烷基二醇烷基醚(alkylene glycol alkyl ether)(如乙二醇單甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、二甘醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇(triethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇單甲基醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobuthyl ether)以及二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobuthyl ether))；醯胺化合物溶劑，例如甲醯胺(formamide)、單甲基甲醯胺(monomethylformamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、乙醯胺(acetamide)、單甲基乙醯胺(monomethylacetamide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、單乙基乙醯胺(monoethylacetamide)、二乙基乙醯胺(diethylacetamide)、以及N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)；含硫化合物溶劑，例如二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、及環丁碸(sulfolane)；以及內酯(lactone)化合物溶劑，如γ-丁內酯(γ-butyrolactone)以及δ-戊內酯(δ-valerolactone)等。
(表面活性劑)
本發明的金屬腐蝕抑製劑還可含有表面活性劑，可具體含有陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑。
陰離子表面活性劑
陰離子表面活性劑，雖然無特定限制，通常指在化合物的分子中同時具有親水性基團與親油性基團，其中親水性基團的部分在水溶液中解離以變為陰離子或具備有陰離子特徵。本文中，陰離子表面活性劑可以是具有氫原子的酸，或者可以是酸解離產生的陰離子，或者可以是酸的鹽類。若陰離子表面活性劑具備陰離子特徵，它可以是非解離性的材料，其亦包括酸酯及其類似物。
在上述陰離子表面活性劑中，較佳為具有3個或多於3個碳原子的陰離子表面活性劑，更佳為具有5個或多於5個碳原子的陰離子表面活性劑，且特佳為具有10個或多於10個碳原子的陰離子表面活性劑。雖無特定上限，具有40個或少於40個碳原子的陰離子表面活性劑為實際限制。
具有10至40個碳原子的陰離子表面活性劑的具體實例包括具有10至40個碳原子的羧酸化合物、具有10至40個碳原子的膦酸酯(phosphonate)化合物、及具有10至40個碳原子的磺酸化合物。特別是，較佳為烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)、烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonic acid)、烷基萘磺酸(alkylnaphthalene sulfonic acid)、烷基二苯基醚磺酸(alkyldiphenylether sulfonic acid)(較佳為單磺酸或二磺酸)、脂族羧酸醯胺磺酸(aliphatic acid amide sulfonic acid)、聚氧乙烯烷基醚羧酸(polyoxyethylene alkylether carboxylic acid)、聚氧乙烯烷基醚乙酸(polyoxyethylene alkylether acetic acid)、聚氧乙烯烷 基醚丙酸(polyoxyethylene alkylether propionic acid)、烷基膦酸(alkylphosphonic acid)、脂肪族酸(aliphatic acid)、以及它們的鹽。其中，烷基二苯基醚單磺酸(alkyldiphenylether monosulfonic acid)、烷基二苯基醚二磺酸(alkyldiphenylether disulfonic acid)、或它們的鹽、或上述混合物為較佳。「鹽」的實例包括銨鹽、鈉鹽、鉀鹽及四甲基銨鹽。
非離子型表面活性劑
非離子型表面活性劑具有含有8個或多於8個碳原子的疏水性基團及至少一個親水性基團。疏水性基團較佳為選自具有14個或多於14個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基以及由這些基團中的兩者或多於兩者所組合的基團。做為親水性基團，含有O、N或S原子中的至少一者的親水性基團為較佳。親水性基團的更佳實例包括含有環氧乙烷基(ethylene oxide group)或環氧丙烷基(propylene oxide group)的親水性基團。已示例的非離子表面活性劑，其具有含有總共至少6個(較佳為從6至100個)包括上述兩基團做為成分的重複單元的親水性基團。在這種情況下，疏水性基團的碳原子的數目較佳為從14至50，更佳為從16至30。環氧乙烷基或環氧丙烷基的碳原子總數較佳為12至1000的整數，更佳為12至200的整數。
特別的有機化合物較佳的是藉由下式所表示的化合物。
式(A)R-(CH2CH2O)nH
式(B)R-(CH2CH2CH2O)mH
式(C)R-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mH
R表示具有10個或10個以上碳原子數的直鏈或支鏈烴基團，n、m表示1或大於1的整數。
R的實例包括直鏈、支鏈或環狀、及經取代或未經取代的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基、或藉由組合這些基團中的至少兩者所形成的基團。其中，直鏈或支鏈的烷基特別較佳。此外，在本說明書中，對於取代基而言，將術語「基團」置於特定原子基團的結尾時，所述基團代表可進一步具有任意取代基的基團。
n較佳為6至500的整數，更佳為6至100的整數。
m較佳為6至500的整數，更佳為6至100的整數。
金屬腐蝕抑制劑中的表面活性劑含量並無特別限制，相對於金屬腐蝕抑制劑的總質量而言，較佳為含有範圍從0.001%至5%的質量百分比，更佳為含有範圍從0.01%至3%的質量百分比，且再佳為含有從0.05%至1%的質量百分比。
〔pH〕
本發明的金屬腐蝕抑制劑的pH並無特定限制，較佳為pH5或大於pH5，更佳為pH7或大於pH7，且特佳為pH9或大於pH9。雖然無特定上限，pH14或小於pH14為實際限制。
上述金屬腐蝕抑制劑的各成分濃度在用於保護處理時是較好的，且為儲存、分配等可濃縮金屬腐蝕抑制劑。雖然可由需求而決定濃縮率(concentration rate)，濃縮率較佳為1至50次。
〔工具組(kit)〕
本發明的金屬腐蝕抑製劑可以工具組的形式製備，工具組中兩個或兩個以上的原材料放置在獨立的容器。工具組的實例包括 一實施例，其中包含在水介質中的含氮芳香雜環化合物的液體組成物經製備為第一液體，而包含在水介質中的有機胺化合物的液體組成物經製備為第二液體。做為工具組的使用實例，較佳的實施例為將兩液體混合以製備金屬腐蝕抑製劑，接著基於上述用於保護的處理及時塗佈金屬腐蝕抑製劑。
(欲處理材料)
藉由使用上述金屬腐蝕抑製劑針對的防止氧化處理的目標並無特定限制，而金屬腐蝕抑製劑可廣泛運用在電子材料上。除了像上述實施例的半導體元件成分的銅材料表面，金屬腐蝕抑製劑可應用於下述物質。亦即，在應用BGA的電子成分封裝中，用於保護銲料凸塊配置部分的端子(銅材料)表面的處理、或應用覆晶互連(interconnection)的CSP中，用於保護銲料球配置的端子(銅材料)表面的處理為示例性的。此外，較佳為使用金屬腐蝕抑製劑以保護引線的銅材料表面。在本說明書中使用的電子材料為廣義的，包括電子產品的構件(member)，且電子產品不止包含半導體元件(晶片)，也包含將進行製程的半導體基底、引線或其類似物。
注意到本發明的防止氧化方法是基於如上述的將金屬腐蝕抑製劑塗佈至銅材料的前提。然而，本發明的金屬腐蝕抑製劑並非不可塗佈於銅(金、鉑、鎳)、典型金屬(鋁)及其類似物之外的過渡金屬。
(製程形式)
雖然本發明的製程設備並無特定限制，可使用單晶圓型製程或批量(batch)製程的設備。單晶圓型製程是蝕刻每個晶圓的方 法。單晶圓型製程的一個實例為使用旋塗機(spin coater)藉由將製程液體完整地散佈於晶圓表面的製程方法。較佳為透過以晶圓做為製程目標的選擇，藉由挑選出適當值，來使用金屬腐蝕抑製劑的液體溫度、金屬腐蝕抑製劑的排出率(discharge rate)及旋塗機的晶圓旋轉數目。
在本實施例中，雖然製程條件並無成分的特定限定，較佳為藉由單晶圓型製程設備的製程。在單晶圓型製程設備的製程中，半導體基底在預定方向上輸送或旋轉，而金屬腐蝕抑製劑在基底與基底的空間之間排出，以將金屬腐蝕抑製劑放置在半導體基底上。根據需求，可在使用旋塗機旋轉半導體基底時，噴灑金屬腐蝕抑製劑。另一方面，在批量製程中，半導體基底沉浸在由金屬腐蝕抑製劑構成的液體浴中，以將金屬腐蝕抑製劑塗布在半導體基底上。較佳為依據裝置的結構、材料或其類似物以適當地且選擇性地使用這些製程類型。
下述的處理的金屬腐蝕抑製劑的溫度設定較佳為自15℃至40℃，更佳為自20℃至30℃。金屬腐蝕抑製劑的供給率(supply rate)並無特定限制，但較佳為自0.3L/min至3L/min，且更佳為自0.5L/min至3L/min。當半導體基底旋轉時，即使速率可依據半導體基底的尺寸等而定，但從與上述相同觀點來看較佳為以100rpm至1000rpm的速率旋轉半導體基底。
較佳為在塗佈上述金屬腐蝕抑製劑(保護的液體)之後，藉由水或其類似物洗去多餘的金屬腐蝕抑製劑。清洗中使用的液體較佳為水。液體的實例包括已在(水介質)部分解釋的水介質。清洗的條件並無特定限制。然而，清洗較佳為在室溫中(約25℃) 進行，根據排出液體同時直接自液體源供給液體的方法(流速：自0.5L/min至3L/min，持續10秒至60秒)。
(銲料)
可以任何方法進行圖2中製程[V]實施的銲料層的形成，且可使用可應用在此產品類型的一般方法。關於銲料的種類，可使用已知銲料。舉例來說，可使用SnAg類(SnAg-based)無鉛銲料與SnAgCu類(SnAgCu-based)銲料。根據本發明的金屬腐蝕抑製劑較佳是從由於清洗(製程[III])的良好洗去表現的達成與銲料擱置特性無過度阻礙的觀點。後續回銲(接合)可根據此產品類型的一般條件及製程進行(製程[VI])。
在上述中，本發明特佳實施例的用於裸晶(半導體元件)銅材料表面的製程已做為實例解釋。然而，本發明並不詮釋為限制於此。舉例來說，除了上述，本發明還可有利的應用於封裝類型晶片裝配中的端子表面的保護，且還可應用於將進行製程、引線等的半導體基底銅材料表面的用於防止氧化的製程。
在本說明書中，術語「半導體基底」不止用以代表矽基底(晶圓)，還較廣義的包括提供電路結構在整個基底結構上的半導體基底。半導體基底構件或構件是指構成以上定義的半導體基底的構件，且可由單一材料或多個材料構成。經製程的半導體基底可稱作半導體基底產品以辨別未經製程的半導體基底。如需更進一步區別，在半導體基底產品製程後藉由單體化(singulation)所得的晶片稱作半導體元件或半導體裝置。亦即，廣義而言，半導體元件(半導體裝置)屬於半導體基底產品。此外，裝配有半導體元件的產品稱作半導體產品。半導體基底的方向並無特定限 制。然而，為便於描述，在本說明書中，銅層3的一側是指上側(較高側)，而基底1的一側是指下側(底側)。半導體基底或其構件的結構藉由簡化而繪示於附圖。因此，半導體基底或其構件應如所需以適當形式說明。
實例
[實例1與比較例1]
已製備設計為具有各試驗編號與構成(質量%)的成分的金屬腐蝕抑製劑(試驗液)，如下表1所示。
做為基底，使用單晶<100>矽基底(直徑：12吋，300mm)，且銅鍍膜提供在矽基底上。如下述形成基底上的多層結構。亦即，從單晶矽側(single crystal side)起的順序為氧化矽膜(厚度：100nm)、由PVD製造的銅膜(厚度：100nm)、由電鍍製造的銅膜(厚度：3μm)來形成多層。
<試驗法>
(1)使用單晶圓型清潔設備，將上述的金屬腐蝕抑製劑化學液體(試驗液體)滴在提供有上述銅膜(25℃，旋轉數500rpm，2L/min，20秒)的試驗基底上方。
(2)在製程後，同樣使用單晶圓型清潔設備進行純水清洗(25℃，旋轉數500rpm，2L/min，20秒)。
(3)接著，使用單晶圓型清潔設備進行藉著高速旋轉(1000rpm)以乾燥。
(4)在室溫且大氣溼度60%RH的條件下將試驗基底儲存且放置5天。
(5)接著，在大氣中對試驗基底進行150℃退火處理3小時。
(6)對於進行上述(1)至(5)的製程後提供在試驗基底上的銅鍍膜，以橢圓偏振(ellipsometry)進行氧化銅膜厚度測量。
<pH測量方法>
在試驗液的製備後立即在室溫25℃使用由堀場製作所(HORIBA,Ltd)製作的F-51(商品名)進行試驗液測量。因此，每個樣本的pH在7至14的範圍內。
從上述結果得知，防止氧化的方法及根據本發明的金屬腐蝕抑制劑，可使金屬腐蝕抑制劑對銅材料表面發揮高防止氧化特性。可見此高防止氧化特性能使半導體產品的製作效率與製作品質兩者增加。
此外，使用單晶圓型清潔設備進行每個化學液體的回收試驗。因此，已證實即使在至少3次化學液體的重複使用後，得到關於每個化學液體的相同表現。
已與本實施例相關的描述我們的發明，除非另有說明，我們的意圖為本發明並不限於任何實施方式，而是如隨附的申請專利範圍陳列的廣義詮釋為在本發明的精神及範疇之內。
本申請案主張於8月17日，2012在日本申請的專利申請案第2012-181095號的優先權，其內容以全文引用的方式併入本文中。
1‧‧‧半導體基底
2‧‧‧鈦層
3‧‧‧銅層
4‧‧‧SnAg層
5‧‧‧噴嘴
10‧‧‧半導體元件
S‧‧‧金屬腐蝕抑制劑

Claims (17)

  1. 一種防止氧化方法，用於防止用做電子材料的銅或銅合金的表面氧化，所述防止氧化方法包括以下步驟：提供金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑包括含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，所述有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但所述有機胺化合物不是醇胺，且所述有機胺化合物的Clog P值為0或大於0；以及將所述金屬腐蝕抑制劑塗佈在所述銅或銅合金的所述表面。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的防止氧化方法，其中所述有機胺化合物的所述烴部分包括具有1至10個碳原子的烷基基團。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑中的所述含氮芳香雜環化合物的含量為從0.01質量%至5質量%。
  4. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑中的所述有機胺化合物的含量為從0.01質量%至5質量%。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑更包括可溶解所述含氮芳香雜環化合物與所述有機胺化合物兩者的溶劑，且其中所述溶劑包括水介質。
  6. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述有機胺化合物包括芐胺、間苯二甲胺、叔丁基胺、正己 胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、1-甲基丁基胺或二乙基胺。
  7. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述含氮芳香雜環化合物包括咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、或喹啉化合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑中的所述有機胺化合物的含量相對於100質量份的所述含氮芳香雜環化合物為30質量份至300質量份。
  9. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑更包括水溶性有機溶劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述銅或銅合金構成用於放置銲料的端子。
  11. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述金屬腐蝕抑制劑藉由浸泡、流、滴或噴霧而塗佈至所述銅或銅合金的表面。
  12. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中使用單晶圓型清潔設備以將所述金屬腐蝕抑制劑塗佈至所述銅或銅合金的表面。
  13. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的防止氧化方法，其中所述電子材料是半導體元件。
  14. 一種半導體產品的製造方法，包括：將所述半導體元件的所述銅或銅合金的表面依照申請專利範圍第13項所述的防止氧化方法進行防止氧化處理；以及 以要被安裝的已處理的所述半導體元件來製造半導體產品。
  15. 一種半導體基底產品，包括：半導體基底，具有銅或銅合金的表面；以及保護膜，形成在所述表面上，所述保護膜包括含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，所述有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但所述有機胺化合物不是醇胺，且所述有機胺化合物的Clog P值為0或大於0。
  16. 一種金屬腐蝕抑制劑，用於在銅或銅合金的表面提供防止氧化的特性，所述金屬腐蝕抑制劑包括：含氮芳香雜環化合物與有機胺化合物，所述有機胺化合物具有烴部分與胺部分，但所述有機胺化合物不是醇胺，且所述有機胺化合物的Clog P值為0或大於0。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述的金屬腐蝕抑制劑，更包括水介質，用於溶解所述金屬腐蝕抑制中的所述含氮芳香雜環化合物與所述有機胺化合物，其中所述介質包括水介質。
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