TWI621740B - 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種蝕刻液，其對具有包含TiN的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理，而選擇性除去第1層，且包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑。

Description

蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方 法
本發明是有關於一種半導體基板的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法。
半導體元件的微細化、多樣化日益推進，其加工方法在各元件結構或製造步驟中亦出現多樣化。就基板的蝕刻來看，在乾式蝕刻及濕式蝕刻這兩者中其開發亦在推進，並根據基板材料的種類或結構而提出了各種藥液或加工條件。
其中，在製作互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)或動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等元件結構時，對特定材料進行精密地蝕刻的技術重要，作為與其對應的技術之一，可列舉：利用藥液的濕式蝕刻。例如在微細電晶體電路中的電路配線或金屬電極材料的製作中、或具有障壁層、硬質罩幕等的基板的製作中，要求精密的蝕刻加工。然而，對於具有各種金屬化合物的基板、其所分別適合的蝕刻條件或藥液，仍未進行充 分的研究。該狀況下，列舉出有效地除去應用於元件基板的硬質罩幕等作為製造上的課題，具體而言，存在對將氮化鈦(TiN)蝕刻的藥液進行了研究的例子(參照專利文獻1~專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平01-272785號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭55-20390號公報
[專利文獻3]美國專利3514407號公報
[專利文獻4]美國專利3850712號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-097715號公報
然而，在最近的半導體元件製造中，要求在包含鎢(W)或銅(Cu)等的接觸插塞(contact plug)露出的狀態下，對包含TiN的金屬硬質罩幕(Metal Hard Mask，MHM)進行濕式蝕刻的加工技術。因此，必須在不損傷由金屬構成的接觸插塞的情況下除去牢固的TiN的硬質罩幕。即，在開發僅對TiN具有除去性的藥液的方面，無法滿足其要求。特別是近年來接觸插塞日益微細化，藉由藥液的其纖細且選擇性的蝕刻難度進一步增加。
因此，本發明的目的是提供一種相對於包含特定金屬的第2層，而選擇性且有效地除去包含TiN的第1層的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法。
上述課題藉由以下方法而解決。
[1]一種蝕刻液，其對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理，而選擇性除去第1層，且包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑。
[2]如上述[1]所述之蝕刻液，其中第2層具有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1種金屬。
[3]如上述[1]或[2]所述之蝕刻液，其中六氟矽酸化合物選自六氟矽酸、六氟矽酸銨、及六氟矽酸鉀。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之蝕刻液，其中氧化劑為硝酸或過氧化氫。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之蝕刻液，其中第1層的蝕刻速率(R1)、與第2層的蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為2以上。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之蝕刻液，進一步含有針對第2層的防蝕劑。
[7]如上述[6]所述之蝕刻液，其中防蝕劑包含下述式(I)~式(IX)的任一式所示的化合物：[化1]
(R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別相鄰接者彼此可縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，A為二價時，不存在於其上進行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
[8]如上述[6]或[7]所述之蝕刻液，其中在0.01質量%~10質量%的範圍內含有防蝕劑。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之蝕刻液，其中pH值為-1~5。
[10]一種蝕刻方法，其在對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理時，將包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑的蝕刻液應用於基板上進行處理。
[11]如上述[10]所述之蝕刻方法，其中第2層具有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1種金屬。
[12]如上述[10]或[11]所述之蝕刻方法，其中基板進一步具有包含選自SiO、SiN、SiOC、及SiON的至少1種金屬化合物的第 3層。
[13]如上述[12]所述之蝕刻方法，其中包含氮化鈦(TiN)的第1層是為了保護第3層而積層於第3層的上部。
[14]如上述[10]至[13]中任一項所述之蝕刻方法，其中將蝕刻液應用於基板的方法包括：對旋轉中的基板自其上表面供給蝕刻液的步驟。
[15]如上述[14]所述之蝕刻方法，其中進一步一邊使供給蝕刻液的噴出口相對於旋轉中的半導體基板上表面而相對運動，一邊供給藥液。
[16]如上述[10]至[15]中任一項所述之蝕刻方法，其中在藉由乾式蝕刻製程對第2層及/或第3層進行加工後，實施藉由蝕刻液的處理。
[17]一種半導體元件的製造方法，其藉由如上述[10]至[16]中任一項所述之蝕刻方法除去包含氮化鈦(TiN)的第1層，並由剩下的基板製造半導體元件。
根據本發明的蝕刻液及蝕刻方法、使用其的半導體元件的製造方法，可相對於包含特定金屬的第2層，而選擇性且有效地除去包含氮化鈦(TiN)的第1層。另外，根據本發明，根據需要可防止點缺陷的產生，並且可實現蝕刻時的良好的面內均勻性。
本發明的上述及其他特徵及優點應根據下述的記載及隨附的圖式而進一步明瞭。
1‧‧‧TiN層(第1層)
2‧‧‧SiON層(第3層(1))
3‧‧‧SiOC層(第3層(2))
4‧‧‧Cu/W層(第2層)
5‧‧‧通路
10、20‧‧‧半導體基板
11‧‧‧反應容器
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
A、B‧‧‧液
d‧‧‧露出寬度
fc、fd‧‧‧流路
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧方向
S‧‧‧基板
t‧‧‧移動軌跡線
圖1是示意性表示本發明的一個實施方式的半導體基板的製作步驟例(蝕刻前)的剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的一個實施方式的半導體基板的製作步驟例(蝕刻後)的剖面圖。
圖3是表示本發明的較佳的實施方式的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。
圖4是示意性表示本發明的一個實施方式的噴嘴相對於半導體基板的移動軌跡線的平面圖。
首先，根據圖1、圖2對本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳的實施方式進行說明。
[蝕刻步驟]
圖1為表示蝕刻前的半導體基板的圖。在本實施方式的製造例中，使用在矽晶圓(未圖示)上配置作為特定的第3層的SiOC層3、SiON層2，在其上側形成TiN層1者。此時，上述複合層已形成通路5，在該通路5的底部形成包含金屬的第2層(金屬層)4。對該狀態的基板10應用本實施方式的蝕刻液(未圖示)，將TiN層除去。結果如圖2所示般，可獲得除去了TiN膜的狀態的基板20。毋庸置疑，在本發明或其較佳的實施方式中，如圖示的蝕刻為理想，但根據所製造的半導體元件的要求品質等而適當容許TiN 層的殘留、或第2層的少許腐蝕，本發明並非由該說明限定性地解釋。
另外，在稱為矽基板或半導體基板、或簡稱為基板時，不僅以矽晶圓的含義使用，而且以包含對其實施電路結構的基板結構體的含義使用。所謂基板的構件，是指構成上述所定義的矽基板的構件，可包含1種材料，亦可包含多種材料。有時將經過加工的半導體基板加以區別地稱為半導體基板製品。將根據需要對其進一步施加加工進行切割而取出的晶片及其加工製品稱為半導體元件或半導體裝置。關於基板的方向，只要無特別說明，就圖1而言，將與矽晶圓相反側(TiN側)稱為「上」或「頂」，將矽晶圓側(SiOC側)稱為「下」或「底」。
[蝕刻液]
接著，對本發明的蝕刻液的較佳的實施方式進行說明。本實施方式的蝕刻液含有六氟矽酸化合物與特定量的氧化劑。以下，包含任意者，對各成分進行說明。
(氧化劑)
作為氧化劑，可列舉：硝酸、過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、過碘酸、過氯酸、或其組合等，其中特佳為硝酸及過氧化氫。
相對於本實施方式的蝕刻液的總質量，氧化劑含有0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為含有0.3質量%以上。作為氧化劑含量的上限，小於10質量%，較佳為9.5質量%以下， 更佳為7.5質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將氧化劑含量設為上述上限值以下，就可獲得第2層的良好的保護性(蝕刻選擇性)的觀點而言較佳。藉由將氧化劑含量設為上述下限值以上，而可確保第1層的充分的蝕刻速度，因此較佳。
特別是在本發明中，特徵是應用小於上述上限值或其以下的氧化劑。這與其說單純地調節氧化劑的氧化作用，倒不如可以說在本發明或其較佳的實施方式中為根據與所利用的特有的反應機制的關係而設定者。作為現有技術的上述專利文獻5所揭示的處理液，採用大量的氧化劑。其結果可理解為由以下目的引起：該技術主要是藉由氧化劑溶解包含Ti的特定的層，此時藉由使六氟矽酸化合物共存而防止所並設的氧化矽的過度的蝕刻。即可以說，藉由添加矽酸鹽而預先提高體系內的矽(Si)的濃度，由此抑制處理中的矽的溶解，而使矽化合物層的蝕刻性降低。在本發明或其較佳的實施方式中，第2層並非含有矽的層而是金屬層，而認為與上述現有技術不同。具體而言，包含鎢(W)或銅(Cu)等的接觸插塞等第2層的溶解性大大地依賴於氧化劑濃度，在高濃度區域會導致蝕刻過度進行。另一方面，即便使氧化劑濃度降低，應除去的第1層的含有Ti的層，藉由併用六氟矽酸化合物，亦可確保充分的蝕刻性能。其結果認為，可抑制氧化劑的量，且六氟矽酸化合物對第2層(金屬層)的良好的保護性相互作用，而發揮出其優異的效果。
上述氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(六氟矽酸化合物)
六氟矽酸為由H2SiF6表示的化合物，作為其鹽，可列舉：銨鹽((NH4)2SiF6)、鉀鹽(K2SiF6)等鹼金屬鹽等。本說明書中，作為六氟矽酸或其鹽的總稱，將其稱為六氟矽酸化合物。
相對於本實施方式的蝕刻液的總質量，六氟矽酸化合物較佳為含有0.05質量%以上，更佳為含有0.5質量%以上，特佳為含有1質量%以上。作為六氟矽酸化合物含量的上限，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。就確保第1層的充分的蝕刻性的觀點而言，較佳為將六氟矽酸化合物含量設為上述上限值以下。另外，藉由將該量設為上述下限值以上，而可充分地確保第1層的蝕刻性，且可進一步提高第1層與第2層的蝕刻選擇性，因此較佳。
就與氧化劑的關係而言，相對於氧化劑100質量份，較佳為使用1質量份以上的六氟矽酸化合物，更佳為使用10質量份以上。作為六氟矽酸化合物的上限，較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下，特佳為300質量份以下。藉由以恰當的關係使用這兩者的量，而如上所述般，可實現良好的蝕刻性，且一併達成高的蝕刻選擇性。
上述六氟矽酸化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(防蝕劑)
在本發明的蝕刻液中，較佳為含有保護第2層的金屬不受因蝕刻引起的腐蝕或損傷的防蝕劑。作為防蝕劑，可列舉：5員或6員的雜環化合物(雜原子為氮、氧、硫等)及芳香族化合物。雜環化合物及芳香族化合物可為單環，亦可為多環。作為雜環化合物，較佳為5員的雜芳香族化合物，其中更佳為5員的含氮雜芳香族化合物。此時的氮的含有數較佳為1~4。作為芳香族化合物，較佳為具有苯環的化合物。
防蝕劑較佳為由下述式(I)~式(IX)的任一式表示的化合物。
．R1~R30
式中，R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可列舉：後述烷基(較佳為碳數1~20、更佳為1~12、尤佳為1~6、特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~20、更佳為2~ 12、尤佳為2~6、特佳為2~3)、芳基(較佳為碳數6~24、更佳為6~14、尤佳為6~10)、雜環基(較佳為碳數1~20、更佳為2~12、尤佳為2~6)、烷氧基(較佳為碳數1~20、更佳為1~12、尤佳為1~6、特佳為1~3)、醯基(較佳為碳數2~20、更佳為2~12、尤佳為2~6、特佳為2~3)、胺基(較佳為碳數0~6、更佳為0~4、尤佳為0~2)、羧基、羥基、磷酸基、硫醇基(-SH)、硼酸基(-B(OH)2)等。另外，作為上述芳基，較佳為苯基、或萘基。作為上述雜環基，可列舉：含氮雜芳香族基，其中較佳為5員的含氮雜芳香族基，更佳為吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、或四唑基。這些取代基在發揮本發明的效果的範圍內可進一步具有取代基。另外，上述取代基中，胺基、羧基、磷酸基、硼酸基可形成其鹽。作為形成鹽的抗衡離子(counter ion)，可列舉：銨離子(NH4 +)或四甲基銨離子((CH3)4N+)等四級銨離子等。
上述取代基可經由任意的連結基而取代。作為該連結基，可列舉：伸烷基(較佳為碳數1~20、更佳為1~12、尤佳為1~6、特佳為1~3)、伸烯基(較佳為碳數2~20、更佳為2~12、尤佳為2~6、特佳為2~3)、醚基(-O-)、亞胺基(較佳為碳數0~4、尤佳為0~2)、硫醚基(-S-)、羰基、或這些的組合。以下將該連結基稱為連結基L。另外，該連結基在發揮本發明的效果的範圍內可進一步具有取代基。
其中，R1~R30較佳為碳數1~6的烷基、羧基、胺基(較佳為碳數0~4)、羥基、或硼酸基。這些取代基如上所述般可經由 連結基L進行取代。
另外，R1~R30中其相鄰接者彼此可連結或縮環而形成環結構。作為所形成的環結構，可列舉：吡咯環結構、咪唑環結構、吡唑環結構、或三唑環結構等。而且這些環結構部分在發揮本發明的效果的範圍內可進一步具有取代基。另外，此處所形成的環結構為苯環時，區分為式(VII)進行整理。
．A
A表示雜原子，表示氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子。其中，A為二價(氧原子或硫原子)時，不存在R1、R3、R6、R11、R24、R28。
上述式(VII)所示的化合物較佳為下述式(VII-1)~式(VII-4)的任一式所示者。
Ra表示酸性基，較佳為羧基、磷酸基、或硼酸基。上述酸性基可經由上述連結基L而取代。
Rb為碳數1~20的烷基(較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~6)、胺基(較佳為碳數0~4)、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~ 6)、或醯基(較佳為碳數1~6)。上述取代基Rb可經由上述連結基L而取代。在Rb為烷基時，多個Rb可連結而形成環狀伸烷基(一部分可包含不飽和鍵)。或者這些Rb可縮環而形成多環的芳香族環。
n1為1~5的整數。n2為0~5的整數。n3表示0~4的整數。
式中，A與上述所定義的A同義。Rc、Rd、Re為與R1~R30同義的基團。其中，A為二價時，不存在Rc、Re。
以下，可列舉上述式(I)~式(IX)中的任一式所示的化合物的例子，但本發明並不由其限定性地解釋。
另外，下述的例示化合物中包含表示互變異構物的一例者，其他的互變異構物亦包含在本發明的較佳的例子中。這對於上述的式(I)~式(IX)、式(VII-1)~式(VII-4)而言，亦相同。
防蝕劑的含量並無特別限定，在蝕刻液中，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。防蝕劑的含量的上限並無特別限制，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。藉由將防蝕劑的含量設為上述下限值以上，而可獲得對金屬層的較佳 的保護效果，因此較佳。另一方面，就不妨礙良好的蝕刻性能的觀點而言，較佳為將防蝕劑的含量設為上述上限值以下。
上述防蝕劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(水介質)
本發明的蝕刻液中，較佳為應用水(水介質)作為其介質，較佳為各含有成分均勻地溶解的水溶液。相對於蝕刻液的總質量，水的含量較佳為50質量%~99．5質量%，更佳為55質量%~95質量%。如此，有時將以水為主成分(50質量%以上)的組成物特別稱為水系組成物，與有機溶劑的比率高的組成物相比而廉價，並且適合於環境，因此較佳。就該觀點而言，本發明的蝕刻液較佳為水系組成物。作為水(水介質)，可為在不損害本發明的效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用在半導體製造中所使用的超純水。
(pH值)
本發明中，較佳為將蝕刻液的pH值調整為-1以上，更佳為設為0以上。pH值上限值較佳為將pH值設為5以下，更佳為設為4以下，尤佳為設為3以下。藉由將pH值設為上述下限值以上，不僅可使TiN的蝕刻速度達到實用水準，而且亦可使面內均勻性進一步良化，就該觀點而言較佳。另一方面，藉由將pH值設為上述上限值以下，而由於對SiO或SiOC等其他基板的防蝕性而較 佳。另外，在本發明中，只要無特別說明，pH值取決於實施例中所進行測定的裝置及條件。
(其他成分)
．pH值調整劑
在本實施方式中，較佳為將蝕刻液的pH值設為上述範圍，並在該調整中使用pH值調整劑。作為pH值調整劑，為了提高pH值，較佳為使用：四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽，氫氧化鉀等氫氧化鹼或鹼土類鹽，2-胺基乙醇、胍等胺基化合物。為了降低pH值，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸(glycolic acid)、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸。
pH值調整劑的使用量並無特別限定，為了將pH值調整為上述範圍，只要使用必需的量即可。
上述pH值調整劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在本發明的蝕刻液中，可進一步添加水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑較佳為可與水以任意比例混合的有機溶劑。藉此，可進一步提高晶圓的面內的均勻的蝕刻性，而有效。
水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖 醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等醇化合物溶劑，包含伸烷基二醇烷醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)的醚化合物溶劑。
這些中較佳為碳數為2~15的醇化合物溶劑、碳數為2~15的含有羥基的醚化合物溶劑，尤佳為碳數為2~10的具有羥基的醇化合物溶劑、碳數為2~10的具有羥基的含有羥基的醚化合物溶劑。特佳為碳數為3~8的伸烷基二醇烷醚。水溶性有機溶劑可單獨使用，亦可適當組合2種以上而使用。另外，本說明書中，分子內具有羥基(-OH)與醚基(-O-)的化合物，原則上包括在醚化合物中(不稱為醇化合物)，特別是在區別表示具有羥基與醚基這兩者的化合物時，有時稱為含有羥基的醚化合物。
其中，特佳為丙二醇、二丙二醇。相對於蝕刻液總量，水溶性有機溶劑的添加量較佳為0.1質量%~70質量%，更佳為10質量%~50質量%。藉由該量為上述下限值以上，而可有效地實現上述蝕刻的均勻性的提高。
上述水溶性有機溶劑較佳為下述式(O-1)所示的化合物。
R11-(-O-R13-)n-O-R12…(O-1)
．R11、R12
R11及R12分別獨立地為氫原子或碳數1以上、5以下的烷基。其中，較佳為分別獨立地為碳數1以上、5以下的烷基，尤佳為碳數1以上、3以下的烷基。
．R13
R13為直鏈狀或支鏈狀的碳數1以上、4以下的伸烷基鏈。存在多個R13時，其分別可不同。
．n
n為1以上、6以下的整數。
上述水溶性有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
另外，本說明書中，關於化合物的表示(例如附於末尾而稱為化合物時)，除了該化合物本身外，還以包含其鹽、其離子的含義使用。另外，是指在發揮所期望的效果的範圍內，包含導入取代基等使一部分發生變化的衍生物。
本說明書中關於未明記經取代、未經取代的取代基(關於連結基，亦相同)，是指在該基團上可具有任意的取代基。這對於未明記經取代、未經取代的化合物而言，亦同義。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
作為取代基T，可列舉下述者。
為烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙 基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基、較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為碳原子數0~20的胺基，包括烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的磺醯胺基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳原子數1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳原子數1~20的醯胺基，例如乙醯胺 基、苯甲醯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳原子數6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數1~20的烷基磺醯基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基、羥基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基或羥基。
另外，在這些取代基T中所列舉的各基團上，上述取代基T可進一步進行取代。
本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選擇範圍為起始，溫度、厚度等各技術事項即便其列表分別獨立地記載，亦可相互地組合。
(套組)
本發明的蝕刻液可製成將其原料分割成多份的套組。例如可列舉：準備在水介質中含有上述六氟矽酸化合物的溶液組成物作為第1液，並準備在水介質中含有上述氧化劑的溶液組成物作為第2液的實施方式。作為其使用例，較佳為將兩液混合而調液蝕刻液，然後適時應用於上述蝕刻處理的實施方式。藉由以如此方 式實施，而不會招致因氧化劑(例如過氧化氫)的分解引起的溶液性能的劣化，而可有效地發揮出所期望的蝕刻作用。此處，混合後「適時」，是指混合後至喪失所期望的作用為止的時期，具體而言，較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，特佳為10分鐘以內。下限並無特別限制，實際為1秒鐘以上。上述防蝕劑可包含在第1液中，亦可包含在第2液中，還可包含在後述第3液中。
第1液中的六氟矽酸化合物的濃度並無特別限定，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.5質量%以上。作為六氟矽酸化合物的濃度的上限值，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。藉由將該濃度設為上述範圍，而可設為適於與第2液混合的狀態，並可形成上述蝕刻液的較佳的濃度區域，因此較佳。
第2液中的氧化劑的濃度並無特別限定，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。作為氧化劑的濃度的上限值，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由將該濃度設為上述範圍，而可設為適於與第1液混合的狀態，並可形成上述蝕刻液的較佳的濃度區域，因此較佳。
在使用上述水溶性有機溶劑時，較佳為預先添加於第1液側。或者，可準備在水介質中含有水溶性有機溶劑的溶液組成物，將其作為第3液而與上述第1液及第2液混合。
第1液與第2液的混合的方法並無特別限定，較佳為使第1液與第2液沿著各自流路流通，使兩者在其合流點合流而混合。然後，較佳為進一步使流路流通，將合流而得的蝕刻液自噴 出口噴出或噴射，而與半導體基板接觸。就該實施方式而言，較佳為以上述「適時」的方式進行自在上述合流點的合流混合起至與半導體基板接觸為止的過程。若使用圖3對其進行說明，則將所製備的蝕刻液自噴出口13噴射，並應用於反應容器11內的半導體基板S的上表面。在圖3所示的實施方式中，供給A及B這2種液，在合流點14進行合流，然後經由流路fc轉移至噴出口13。流路fd表示用以再利用藥液的返回路徑。較佳為半導體基板S位於旋轉台12上，藉由旋轉驅動部M與旋轉台一起旋轉。另外，使用此種基板旋轉式裝置的實施方式，亦可同樣地應用於使用未製成套組的蝕刻液的處理。
由於SiO或SiOC的防蝕性能，本發明的蝕刻液較佳為不使用乙二胺四乙酸(EDTA)等錯化合物。就該觀點而言，本發明的蝕刻液較佳為：實質上包含上述六氟矽酸化合物與氧化劑以及水介質；或者實質上包含上述六氟矽酸化合物與氧化劑以及水溶性有機溶劑及水介質。此處所謂實質上，是指在發揮所期望的效果的範圍內可包含不可避免的雜質等成分。
(容器)
只要(不論是否為套組)耐腐蝕性等不成問題，則本發明的蝕刻液可填充於任意的容器中進行保管、搬運、並使用。另外，在用於半導體用途中，較佳為容器的潔淨度高、且雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉：愛絲樂化學(AICELLO CHEMICAL)(股)製造的「CLEAN BOTTLE」系列、兒玉樹脂工 業(KODAMA PLASTICS)(股)製造的「Pure Bottle」等，但並不限定於這些。
[蝕刻條件]
本實施方式中進行蝕刻的條件並無特別限定，可為逐片式(噴霧式)的蝕刻，亦可為浸漬式(批次式)的蝕刻。在噴霧式蝕刻中，使半導體基板朝特定方向搬送或旋轉，在其空間噴射蝕刻液而使上述蝕刻液與上述半導體基板接觸。另一方面，在批次式蝕刻中，在包含蝕刻液的液浴中浸漬半導體基板，在上述液浴內使半導體基板與蝕刻液接觸。這些蝕刻方式只要根據元件的結構或材料等進行適當分開使用即可。
在後述實施例中所示的溫度測定方法中，進行蝕刻的環境溫度較佳為15℃以上，特佳為25℃以上。作為環境溫度的上限，較佳為80℃以下，更佳為60℃以下。藉由將環境溫度設為上述下限值以上，而可確保對TiN層與第2層的蝕刻選擇性，因此較佳。藉由將環境溫度設為上述上限值以下，而可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，因此較佳。蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05L/min~2L/min，尤佳為設為0.05L/min~1L/min。在設為低流量時，較佳為將供給速度設為0.1L/min~0.5L/min。藉由將供給速度設為上述下限值以上，而可更好地確保蝕刻的面內的均勻性，因此較佳。藉由將供給速度設為上述上限值以下，而可在連續處理時確保穩定的選擇性，因此較佳。在使半導體基板旋轉時，旋轉速度亦取決於 其大小等，但就與上述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm進行旋轉，更佳為以50rpm~700rpm進行旋轉。在設為低速旋轉時，較佳為以50rpm~400rpm進行旋轉。
為批次式時，亦根據與上述相同的理由，較佳為將液浴設為上述溫度範圍。半導體基板的浸漬時間並無特別限定，較佳為設為0.5分鐘~30分鐘、更佳為設為1分鐘~10分鐘。藉由將浸漬時間設為上述下限值以上，而可確保蝕刻的面內的均勻性，因此較佳。藉由將浸漬時間設為上述上限值以下，而可維持再次利用蝕刻液時的性能，因此較佳。
在本發明的較佳的實施方式的逐片式蝕刻中，較佳為使半導體基板朝特定方向搬送或旋轉，在其空間噴射蝕刻液而使上述蝕刻液與上述半導體基板接觸。關於蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度，與已述相同。
在本發明的較佳的實施方式的逐片式裝置構成中，如圖4所示般，較佳為一邊使噴出口(噴嘴)移動，一邊提供蝕刻液。具體而言，在本實施方式中，在對具有含有TiN的層的半導體基板S應用蝕刻液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，噴出口沿著自該半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t移動。如此在本實施方式中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此使兩者相互相對運動。其結果成為如下的構成，該構成可將蝕刻液無遺漏地提供至半導體基板的整個面上，並較佳地確保蝕刻的均勻性。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，作為移動速度的上限，較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。在任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離與其移動所花費的時間而算出。
[殘渣]
在半導體元件的製造製程中，可存在以下步驟：藉由使用抗蝕劑圖案等作為罩幕的電漿蝕刻，將半導體基板上的金屬層等進行蝕刻。具體而言進行：將金屬層、半導體層、絕緣層等進行蝕刻，並將金屬層或半導體層進行圖案化，或在絕緣層上形成通孔(via hole)或配線槽等開口部。在上述電漿蝕刻中，用作罩幕的抗蝕劑、或源自所蝕刻的金屬層、半導體層、絕緣層的殘渣可產生在半導體基板上。在本發明中，將如此藉由電漿蝕刻而產生的殘渣稱為「電漿蝕刻殘渣」。另外，該「電漿蝕刻殘渣」亦包括上述第2層(Cu、W)或第3層(SiON或SiOC等)的蝕刻殘渣。
另外，用作罩幕的抗蝕劑圖案在蝕刻後被除去。在除去抗蝕劑圖案時可使用：利用剝離劑(stripper)溶液的濕式的方法；或者藉由使用例如電漿、臭氧等的灰化(ashing)的乾式的方法。在上述灰化中，因電漿蝕刻而產生的電漿蝕刻殘渣發生變質而成的殘渣、或源自所除去的抗蝕劑的殘渣會產生在半導體基板上。在本發明中，將如此因灰化而產生的殘渣稱為「灰化殘渣」。另外，作為電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣等產生在半導體基板上且應清洗除 去者的總稱，有時簡稱為「殘渣」。
作為此種蝕刻後的殘渣(Post Etch Residue)的電漿蝕刻殘渣或灰化殘渣，較佳為使用清洗組成物而清洗除去。本實施方式的蝕刻液亦可用作用以除去電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣的清洗液。其中較佳為：在接著電漿蝕刻而進行的電漿灰化後，為了除去電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣而使用。
[被加工物]
藉由應用本實施方式的蝕刻液而蝕刻的材料可為任意者，但應用具有包含TiN的第1層的基板。此處所謂包含TiN的層(TiN層)，是指可含有氧，特別是在與不含有氧的層區別表述時，有時稱為TiON層等。在本發明中，TiN層的氧含有率較佳為10mol%以下，更佳為8.5mol%以下，尤佳為6.5mol%以下。而且在設為低氧濃度時，氧含有率較佳為小於0.1mol%。TiN層的氧含有率的下限並無特別限制，實際為0.01mol%以上。此種基板的TiN層中的氧濃度的調節，例如可藉由調整在形成TiN層時的化學氣相層積(Chemical Vapor Depositon，CVD)的製程室內的氧濃度而進行。上述氧濃度可藉由在後述實施例中有效使用的方法而確定。另外，第1層含有TiN作為其主要的成分，但在發揮本發明的效果的範圍內，可含有其以外的成分。這對於第2層金屬層等其他層而言亦相同。
上述第1層較佳為藉由高的蝕刻速率進行蝕刻。第1層的厚度並無特別限定，在考慮到通常的元件的構成時，實際為 0.005μm~0.3μm左右。第1層的蝕刻速率[R1]並無特別限定，考慮到生產效率，較佳為5Å/min~1000Å/min，更佳為10Å/min~500Å/min，特佳為50Å/min~500Å/min(1Å=0.1nm)。
本實施方式較佳為應用於具有包含Cu、W、Co、Ni、Ag、Ta、Hf、Pt、Au等金屬的第2層的半導體基板。而且，本發明的方法亦較佳為應用於具有包含SiO、SiN、SiOC、SiON等金屬化合物的第3層的半導體基板。另外，在本說明書中，在將金屬化合物的組成藉由其元素的組合進行表記時，是指廣泛包含任意的組成者。例如所謂SiO，是指包含矽的熱氧化膜、SiO2，且是包含SiOx者。該第2層及第3層較佳為抑制在低的蝕刻速率。第2層及第3層的厚度並無特別限定，在考慮到通常的元件的構成時，實際為0.005μm~0.5μm左右。第2層及第3層的蝕刻速率[R2]及[R3]並無特別限定，考慮到生產效率，較佳為0.001Å/min~100Å/min，更佳為0.01Å/min~50Å/min。
金屬層的露出寬度(圖中的d)並無特別限定，就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。露出寬度的上限值較佳為1000nm以下，更佳為100nm以下。
在第1層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R1]/[R2])並無特別限定，就以必需高的選擇性的元件為前提而言，較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為5以上。作為蝕刻速率比的上限，並無特別規定，越高越佳，但實際為1000以下。另外，蝕刻速率 比的較佳的範圍在[R1]/[R3]中亦相同。
[半導體基板製品的製造]
在本實施方式中，較佳為經由以下步驟製造具有所期望的結構的半導體基板製品：製成在矽晶圓上形成上述第1層與第2層及/或第3層的半導體基板；對上述半導體基板應用蝕刻液，而選擇性溶解上述第1層。此時，蝕刻是使用上述特定的蝕刻液。較佳為在藉由上述蝕刻液的蝕刻步驟之前，對半導體基板(第2層及/或第3層)進行乾式蝕刻或乾式灰化。並且較佳為將在該步驟中產生的殘渣除去。
另外，在本說明書中，關於蝕刻的各步驟及半導體基板的製造方法，容許在發揮本發明的效果的範圍內，適當變更步驟的順序而應用。另外，在稱為「準備」時，是指除了將特定材料進行合成或調合等而準備外，還包括藉由購入等供應特定的物品。而且，在本說明書中，將欲蝕刻半導體基板的各材料而使用蝕刻液的情況稱為「應用」，但該實施方式並無特別限定。例如，廣泛包括使蝕刻液與基板接觸，具體而言，可藉由批次式者進行浸漬而蝕刻，亦可藉由逐片式者進行噴出而蝕刻。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下實施例。另外，在實施例中，在表示濃度或調配時，只要無特別說明，為質量基準。
(實施例1、比較例1)
以表1所示的組成(質量%)含有以下表1所示的成分而調液成蝕刻液。另外，其餘部分為水(超純水)。表中的%全為質量%。
(TiN基板的製作方法)
在市售的矽基板上，藉由CVD(Chemical Vapor Depositon)，製作表面氧濃度小於0.1mol%的TiN膜。另外，以相同的方式藉由CVD將第2層基板製膜，並作為表中的試驗用基板。
(基板氧濃度)
TiN層的表面氧濃度是藉由蝕刻化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)(愛發科(ULVAC PHI)製造的Quantera)，測定自0nm至30nm為止的深度方向的Ti、O、N的濃度分佈，分別計算5nm~10nm中的含有率，並將其平均氧含有率作為表面氧濃度。
(蝕刻試驗)
對於上述的試驗用基板，藉由逐片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造、POLOS(商品名))，在下述條件下進行蝕刻並實施評價試驗。另外，自各蝕刻液的調液至蝕刻液處理為止的時間設為5分鐘以內。
．處理溫度：25℃
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉速500rpm
(處理溫度的測定方法)
將堀場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品 名)固定於上述逐片式裝置內的晶圓上30cm的高度。在距離晶圓中心為2cm外側的晶圓表面上向溫度計一邊流動藥液，一邊計測溫度。溫度是由放射溫度計進行數位輸出，並由電腦連續地記錄。其中將溫度穩定的10秒鐘的溫度進行平均，將所得的值作為晶圓上的溫度。
(蝕刻速度)
關於蝕刻速度(Rx)，藉由使用橢圓儀(分光式橢圓儀、日本傑艾烏拉姆(J.A.Woollam JAPAN)股份有限公司、使用Vase)，測定蝕刻處理前後的膜厚而算出。採用5點的平均值(測定條件是測定範圍：1.2eV-2.5eV、測定角：70度、75度)。
(pH值的測定)
表中的pH值是在室溫(25℃)下藉由堀場(HORIBA)公司製造的F-51(商品名)而測定的值。
以C開頭的試驗為比較例(以下相同)
根據上述結果可知，根據本發明的蝕刻液，可獲得優先除去TiN的良好的蝕刻選擇性。
(實施例2、比較例2)
除了將所使用的添加劑的濃度等變更為如表2~表6以外，以與實施例1相同的方式，進行蝕刻試驗。將其結果表示於表2~表6。
BTA：苯并三唑(以下的表中亦相同)
如根據上述結果可知般，根據本發明可知，能在各成分的寬濃度範圍及pH區域獲得較佳的性能。另外可知，藉由根據需要適當調整濃度或pH值，而可發揮出更高的選擇性。另外可知，即便改變六氟矽酸的鹽的形態，亦會呈現出所期望的功能。
(實施例3)
除了使用下表7的防蝕劑以外，以與實施例1相同的方式，進行蝕刻試驗。將其結果表示於表7。
如根據上述結果可知般，根據本發明可知，藉由根據需要而應用防蝕劑，而可發揮出更高的蝕刻選擇性。
(實施例4)
除了應用下表8的蝕刻條件以外，以與實施例1相同的方式，進行蝕刻試驗。將其結果表示於表8。
如根據上述結果可知般，根據本發明可知，逐片式裝置及批次式裝置的任一種裝置均會發揮出較佳的性能。另外可知，特別是逐片式裝置可發揮出更高的選擇性與面內均勻性。
另外，上表中的缺陷性能與面內均勻性是如以下方式進行評價。
[缺陷性能評價]
藉由缺陷檢查裝置(商品名SP-1、科磊(KLA-Tencor)製造)觀察蝕刻後的晶圓的表面，對表面上的TiN的殘渣數進行評價。將存在0.2μm以上的殘渣的情形計測為1個缺陷數。
0.2μm以上的缺陷數是
A：小於50個/12英吋晶圓面
B：50個以上、且小於200個/12英吋晶圓面
C：200個以上/12英吋晶圓面
[12英吋晶圓面內均勻性評價]
改變時間進行條件設置，確認圓形基板(直徑為12英吋)的中心的蝕刻深度成為300Å的時間。接著，測定以該時間對整個基板進行再次蝕刻時自基板的周邊向中心方向在30mm的位置的蝕刻深度，該深度越接近300Å則評價為面內均勻性越高。具體的區分如下述所述。此時的測定位置設為10個部位，並以其平均值進行評價。
A ±10Å以上、且小於50Å
B ±50Å以上、且小於100Å
C ±100Å以上、且小於150Å
接著，在試驗803中製作將TiN的表面氧濃度變更為0.2mol%、1.9mol%、4.1mol%、6.0mol%、8.1mol%、9.9mol%、12.1mol%的TiN基板，進行相同的實驗，結果可知TiN基板的缺陷性能變得更佳。
對本發明與其實施方式一起進行了說明，但我們認為，只要未特別指定，在說明的任何具體部分均不限定我們的發明，在不脫離隨附的申請專利範圍所示的發明的精神與範圍的情況下，應可作廣泛的解釋。
本申請案主張基於2012年10月22日在日本提出專利申請的日本專利特願2012-233290的優先權，對該些以引用方式將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入。

Claims (19)

  1. 一種蝕刻液，其對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理，而選擇性除去上述第1層，且包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑，上述蝕刻液的pH值為-1~5。
  2. 一種蝕刻液，其對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理，而選擇性除去上述第1層，且包含3質量%~10質量%的六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑。
  3. 一種蝕刻液，其對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理，而選擇性除去上述第1層，且包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的硝酸。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻液，其中上述第2層具有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1種金屬。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻液，其中上述六氟矽酸化合物選自六氟矽酸、六氟矽酸銨、及六氟矽酸鉀。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻液，其中上述氧化劑為硝酸或過氧化氫。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻液，其中上述第1層的蝕刻速率(R1)、與上述第2層的蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為2以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻液，進一步含有針對上述第2層的防蝕劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻液，其中上述防蝕劑包含下述式(I)~式(IX)的任一式所示的化合物： (R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別相鄰接者彼此可縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，A為二價時，不存在於其上進行取代的R1、R3、R6、R11、R24及R28)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻液，其中在0.01質量%~10質量%的範圍內含有上述防蝕劑。
  11. 一種蝕刻方法，其在對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基 板進行處理時，將包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑的蝕刻液應用於上述基板上進行上述處理，上述蝕刻液的pH值為-1~5。
  12. 一種蝕刻方法，其在對具有包含氮化鈦(TiN)的第1層、與包含選自3族~11族的過渡金屬的至少1種金屬的第2層的基板進行處理時，將包含六氟矽酸化合物與0.05質量%以上、且小於10質量%的氧化劑的蝕刻液應用於上述基板上進行上述處理，上述包含氮化鈦(TiN)的第1層的表面氧濃度為0.1mol%~12.1mol%。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之蝕刻方法，其中上述第2層具有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1種金屬。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之蝕刻方法，其中上述基板進一步具有包含選自SiO、SiN、SiOC、及SiON的至少1種金屬化合物的第3層。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之蝕刻方法，其中上述包含氮化鈦(TiN)的第1層是為了保護上述第3層而積層於上述第3層的上部。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之蝕刻方法，其中將上述蝕刻液應用於上述基板的方法包括：對旋轉中的上述基板自其上表面供給上述蝕刻液的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之蝕刻方法，其中進一步一 邊使供給上述蝕刻液的噴出口相對於旋轉中的基板上表面而相對運動，一邊供給上述蝕刻液。
  18. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之蝕刻方法，其中在藉由乾式蝕刻製程對上述第2層及/或上述第3層進行加工後，實施藉由上述蝕刻液的處理。
  19. 一種半導體元件的製造方法，其藉由如申請專利範圍第11項至第18項中任一項所述之蝕刻方法，除去包含氮化鈦(TiN)的第1層，並由剩下的基板製造半導體元件。
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