CN104737277B - 蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法 - Google Patents

蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。本发明的蚀刻液对具有包含TiN的第1层、与包含选自3族～11族的过渡金属的至少1种金属的第2层的基板进行处理，而选择性除去第1层，且包含六氟硅酸化合物与0.05质量％以上、且小于10质量％的氧化剂。根据本发明的蚀刻液及蚀刻方法、使用其的半导体元件的制造方法，可相对于包含特定金属的第2层，而选择性且有效地除去包含TiN的第1层。另外，根据本发明，根据需要可防止点缺陷的产生，并且可实现蚀刻时的良好的面内均匀性。

Description

蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。
背景技术
半导体元件的微细化、多样化日益推进，其加工方法在各元件结构或制造步骤中也出现多样化。就基板的蚀刻来看，在干式蚀刻及湿式蚀刻这两者中其开发也在推进，并根据基板材料的种类或结构而提出了各种药液或加工条件。
其中，在制作互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor，CMOS)或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等元件结构时，对特定材料进行精密地蚀刻的技术重要，作为与其对应的技术之一，可列举：利用药液的湿式蚀刻。例如在微细晶体管电路中的电路配线或金属电极材料的制作中、或具有阻挡层、硬质掩模等的基板的制作中，要求精密的蚀刻加工。然而，对于具有各种金属化合物的基板、其所分别适合的蚀刻条件或药液，仍未进行充分的研究。该状况下，列举出有效地除去应用于元件基板的硬质掩模等作为制造上的课题，具体而言，存在对将氮化钛(TiN)蚀刻的药液进行了研究的例子(参照专利文献1～专利文献5)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平01-272785号公报
[专利文献2]日本专利特开昭55-20390号公报
[专利文献3]美国专利3514407号公报
[专利文献4]美国专利3850712号公报
[专利文献5]日本专利特开2005-097715号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在最近的半导体元件制造中，要求在包含钨(W)或铜(Cu)等的接触插塞(contact plug)露出的状态下，对包含TiN的金属硬质掩模(Metal Hard Mask，MHM)进行湿式蚀刻的加工技术。因此，必须在不损伤由金属构成的接触插塞的情况下除去牢固的TiN的硬质掩模。即，在开发仅对TiN具有除去性的药液的方面，无法满足其要求。特别是近年来接触插塞日益微细化，利用药液的其纤细且选择性的蚀刻难度进一步增加。
因此，本发明的目的是提供一种相对于包含特定金属的第2层，而选择性且有效地除去包含TiN的第1层的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。
解决问题的技术手段
上述课题通过以下方法而解决。
[1]一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含选自3族～11族的过渡金属的至少1种金属的第2层的基板进行处理，而选择性除去第1层，且包含六氟硅酸化合物与0.05质量％以上、且小于10质量％的氧化剂。
[2]根据上述[1]所述的蚀刻液，其中第2层具有选自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的至少1种金属。
[3]根据上述[1]或[2]所述的蚀刻液，其中六氟硅酸化合物选自六氟硅酸、六氟硅酸铵及六氟硅酸钾。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的蚀刻液，其中氧化剂为硝酸或过氧化氢。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的蚀刻液，其中第1层的蚀刻速率(R1)与第2层的蚀刻速率(R2)的速度比(R1/R2)为2以上。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的蚀刻液，进一步含有针对第2层的防蚀剂。
[7]根据上述[6]所述的蚀刻液，其中防蚀剂包含下述式(I)～式(IX)的任一式所示的化合物：
[化1]
(R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基；此时，分别相邻接的R1～R30彼此可缩环而形成环状结构；A表示杂原子；其中，A为二价时，不存在于其上进行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
[8]根据上述[6]或[7]所述的蚀刻液，其中在0.01质量％～10质量％的范围内含有防蚀剂。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的蚀刻液，其中pH值为-1～5。
[10]一种蚀刻方法，其在对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含选自3族～11族的过渡金属的至少1种金属的第2层的基板进行处理时，将包含六氟硅酸化合物与0.05质量％以上、且小于10质量％的氧化剂的蚀刻液应用于基板上进行处理。
[11]根据上述[10]所述的蚀刻方法，其中第2层具有选自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的至少1种金属。
[12]根据上述[10]或[11]所述的蚀刻方法，其中基板进一步具有包含选自SiO、SiN、SiOC及SiON的至少1种金属化合物的第3层。
[13]根据上述[12]所述的蚀刻方法，其中包含氮化钛(TiN)的第1层是为了保护第3层而层叠于第3层的上部。
[14]根据上述[10]至[13]中任一项所述的蚀刻方法，其中将蚀刻液应用于基板的方法包括：对旋转中的基板自其上表面供给蚀刻液的步骤。
[15]根据上述[14]所述的蚀刻方法，其中进一步一边使供给蚀刻液的喷出口相对于旋转中的半导体基板上表面而相对运动，一边供给药液。
[16]根据上述[10]至[15]中任一项所述的蚀刻方法，其中在利用干式蚀刻工艺对第2层和/或第3层进行加工后，实施利用蚀刻液的处理。
[17]一种半导体元件的制造方法，其通过根据上述[10]至[16]中任一项所述的蚀刻方法除去包含氮化钛(TiN)的第1层，并由剩下的基板制造半导体元件。
发明的效果
根据本发明的蚀刻液及蚀刻方法、使用其的半导体元件的制造方法，可相对于包含特定金属的第2层，而选择性且有效地除去包含氮化钛(TiN)的第1层。另外，根据本发明，根据需要可防止点缺陷的产生，并且可实现蚀刻时的良好的面内均匀性。
本发明的上述及其他特征及优点应根据下述的记载及随附的附图而进一步明了。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的半导体基板的制作步骤例(蚀刻前)的剖面图。
图2是示意性表示本发明的一个实施方式的半导体基板的制作步骤例(蚀刻后)的剖面图。
图3是表示本发明的优选的实施方式的湿式蚀刻装置的一部分的装置构成图。
图4是示意性表示本发明的一个实施方式的喷嘴相对于半导体基板的移动轨迹线的平面图。
[符号的说明]
1：TiN层(第1层)
2：SiON层(第3层(1))
3：SiOC层(第3层(2))
4：Cu/W层(第2层)
5：通路
10、20：半导体基板
11：反应容器
12：旋转台
13：喷出口
14：合流点
S：基板
具体实施方式
首先，根据图1、图2对本发明的蚀刻方法的蚀刻步骤的优选的实施方式进行说明。
[蚀刻步骤]
图1为表示蚀刻前的半导体基板的图。在本实施方式的制造例中，使用在硅晶片(未图示)上配置作为特定的第3层的SiOC层3、SiON层2，在其上侧形成TiN层1的。此时，上述复合层已形成通路5，在该通路5的底部形成包含金属的第2层(金属层)4。对该状态的基板10应用本实施方式的蚀刻液(未图示)，将TiN层除去。结果如图2所示般，可获得除去了TiN膜的状态的基板20。毋庸置疑，在本发明或其优选的实施方式中，如图示的蚀刻为理想，但根据所制造的半导体元件的要求品质等而适当容许TiN层的残留、或第2层的少许腐蚀，本发明并非由该说明限定性地解释。
另外，在称为硅基板或半导体基板、或简称为基板时，不仅以硅晶片的含义使用，而且以包含对其实施电路结构的基板结构体的含义使用。所谓基板的构件，是指构成上述所定义的硅基板的构件，可包含1种材料，也可包含多种材料。有时将经过加工的半导体基板加以区别地称为半导体基板制品。将根据需要对其进一步施加加工进行切割而取出的芯片及其加工制品称为半导体元件或半导体装置。关于基板的方向，只要无特别说明，就图1而言，将与硅晶片相反侧(TiN侧)称为“上”或“顶”，将硅晶片侧(SiOC侧)称为“下”或“底”。
[蚀刻液]
接着，对本发明的蚀刻液的优选的实施方式进行说明。本实施方式的蚀刻液含有六氟硅酸化合物与特定量的氧化剂。以下，包含任意的成分，对各成分进行说明。
(氧化剂)
作为氧化剂，可列举：硝酸、过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸、过乙酸、过碘酸、过氯酸、或其组合等，其中特别优选为硝酸及过氧化氢。
相对于本实施方式的蚀刻液的总质量，氧化剂含有0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为含有0.3质量％以上。作为氧化剂含量的上限，小于10质量％，优选为9.5质量％以下，更优选为7.5质量％以下，尤其优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将氧化剂含量设为上述上限值以下，就可获得第2层的良好的保护性(蚀刻选择性)的观点而言优选。通过将氧化剂含量设为上述下限值以上，而可确保第1层的充分的蚀刻速度，因此优选。
特别是在本发明中，特征是应用小于上述上限值或其以下的氧化剂。这与其说单纯地调节氧化剂的氧化作用，倒不如可以说在本发明或其优选的实施方式中为根据与所利用的特有的反应机制的关系而设定的。作为现有技术的上述专利文献5所揭示的处理液，采用大量的氧化剂。其结果可理解为由以下目的引起：该技术主要是利用氧化剂溶解包含Ti的特定的层，此时通过使六氟硅酸化合物共存而防止所并设的氧化硅的过度的蚀刻。即可以说，通过添加硅酸盐而预先提高体系内的硅(Si)的浓度，由此抑制处理中的硅的溶解，而使硅化合物层的蚀刻性降低。在本发明或其优选的实施方式中，第2层并非含有硅的层而是金属层，而认为与上述现有技术不同。具体而言，包含钨(W)或铜(Cu)等的接触插塞等第2层的溶解性大大地依赖于氧化剂浓度，在高浓度区域会导致蚀刻过度进行。另一方面，即便使氧化剂浓度降低，应除去的第1层的含有Ti的层，通过并用六氟硅酸化合物，也可确保充分的蚀刻性能。其结果认为，可抑制氧化剂的量，且六氟硅酸化合物对第2层(金属层)的良好的保护性相互作用，而发挥出其优异的效果。
上述氧化剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(六氟硅酸化合物)
六氟硅酸为由H2SiF6表示的化合物，作为其盐，可列举：铵盐((NH4)2SiF6)、钾盐(K2SiF6)等碱金属盐等。本说明书中，作为六氟硅酸或其盐的总称，将其称为六氟硅酸化合物。
相对于本实施方式的蚀刻液的总质量，六氟硅酸化合物优选为含有0.05质量％以上，更优选为含有0.5质量％以上，特别优选为含有1质量％以上。作为六氟硅酸化合物含量的上限，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。就确保第1层的充分的蚀刻性的观点而言，优选为将六氟硅酸化合物含量设为上述上限值以下。另外，通过将该量设为上述下限值以上，而可充分地确保第1层的蚀刻性，且可进一步提高第1层与第2层的蚀刻选择性，因此优选。
就与氧化剂的关系而言，相对于氧化剂100质量份，优选为使用1质量份以上的六氟硅酸化合物，更优选为使用10质量份以上。作为六氟硅酸化合物的上限，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，特别优选为300质量份以下。通过以恰当的关系使用这两者的量，而如上所述般，可实现良好的蚀刻性，且一并达成高的蚀刻选择性。
上述六氟硅酸化合物可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(防蚀剂)
在本发明的蚀刻液中，优选为含有保护第2层的金属不受因蚀刻引起的腐蚀或损伤的防蚀剂。作为防蚀剂，可列举：5元或6元的杂环化合物(杂原子为氮、氧、硫等)及芳香族化合物。杂环化合物及芳香族化合物可为单环，也可为多环。作为杂环化合物，优选为5元的杂芳香族化合物，其中更优选为5元的含氮杂芳香族化合物。此时的氮的含有数优选为1～4。作为芳香族化合物，优选为具有苯环的化合物。
防蚀剂优选为由下述式(I)～式(IX)的任一式表示的化合物。
[化2]
·R1～R30
式中，R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举：后述烷基(优选为碳数1～20、更优选为1～12、尤其优选为1～6、特别优选为1～3)、烯基(优选为碳数2～20、更优选为2～12、尤其优选为2～6、特别优选为2～3)、芳基(优选为碳数6～24、更优选为6～14、尤其优选为6～10)、杂环基(优选为碳数1～20、更优选为2～12、尤其优选为2～6)、烷氧基(优选为碳数1～20、更优选为1～12、尤其优选为1～6、特别优选为1～3)、酰基(优选为碳数2～20、更优选为2～12、尤其优选为2～6、特别优选为2～3)、氨基(优选为碳数0～6、更优选为0～4、尤其优选为0～2)、羧基、羟基、磷酸基、硫醇基(-SH)、硼酸基(-B(OH)2)等。另外，作为上述芳基，优选为苯基、或萘基。作为上述杂环基，可列举：含氮杂芳香族基，其中优选为5元的含氮杂芳香族基，更优选为吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、或四唑基。这些取代基在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。另外，上述取代基中，氨基、羧基、磷酸基、硼酸基可形成其盐。作为形成盐的反荷离子(counter ion)，可列举：铵离子(NH4+)或四甲基铵离子((CH3)4N+)等四级铵离子等。
上述取代基可经由任意的连结基而取代。作为该连结基，可列举：亚烷基(优选为碳数1～20、更优选为1～12、尤其优选为1～6、特别优选为1～3)、亚烯基(优选为碳数2～20、更优选为2～12、尤其优选为2～6、特别优选为2～3)、醚基(-O-)、亚氨基(优选为碳数0～4、尤其优选为0～2)、硫醚基(-S-)、羰基、或这些的组合。以下将该连结基称为连结基L。另外，该连结基在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。
其中，R1～R30优选为碳数1～6的烷基、羧基、氨基(优选为碳数0～4)、羟基、或硼酸基。这些取代基如上所述般可经由连结基L进行取代。
另外，R1～R30中其相邻接的彼此可连结或缩环而形成环结构。作为所形成的环结构，可列举：吡咯环结构、咪唑环结构、吡唑环结构、或三唑环结构等。而且这些环结构部分在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。另外，此处所形成的环结构为苯环时，区分为式(VII)进行整理。
·A
A表示杂原子，表示氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子。其中，A为二价(氧原子或硫原子)时，不存在R1、R3、R6、R11、R24、R28。
上述式(VII)所示的化合物优选为下述式(VII-1)～式(VII-4)的任一式所示的。
[化3]
Ra表示酸性基，优选为羧基、磷酸基、或硼酸基。上述酸性基可经由上述连结基L而取代。
Rb为碳数1～20的烷基(优选为碳数1～12、更优选为碳数1～6)、氨基(优选为碳数0～4)、羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、或酰基(优选为碳数1～6)。上述取代基Rb可经由上述连结基L而取代。在Rb为烷基时，多个Rb可连结而形成环状亚烷基(一部分可包含不饱和键)。或者这些Rb可缩环而形成多环的芳香族环。
n1为1～5的整数。n2为0～5的整数。n3表示0～4的整数。
式中，A与上述所定义的A同义。Rc、Rd、Re为与R1～R30同义的基团。其中，A为二价时，不存在Rc、Re。
以下，可列举上述式(I)～式(IX)中的任一式所示的化合物的例子，但本发明并不由其限定性地解释。
另外，下述的例示化合物中包含表示互变异构体的一例的，其他的互变异构体也包含在本发明的优选的例子中。这对于上述的式(I)～式(IX)、式(VII-1)～式(VII-4)而言，也相同。
防蚀剂的含量并无特别限定，在蚀刻液中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。防蚀剂的含量的上限并无特别限制，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。通过将防蚀剂的含量设为上述下限值以上，而可获得对金属层的优选的保护效果，因此优选。另一方面，就不妨碍良好的蚀刻性能的观点而言，优选为将防蚀剂的含量设为上述上限值以下。
上述防蚀剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(水介质)
本发明的蚀刻液中，优选为应用水(水介质)作为其介质，优选为各含有成分均匀地溶解的水溶液。相对于蚀刻液的总质量，水的含量优选为50质量％～99.5质量％，更优选为55质量％～95质量％。如此，有时将以水为主成分(50质量％以上)的组合物特别称为水系组合物，与有机溶剂的比率高的组合物相比而廉价，并且适合于环境，因此优选。就该观点而言，本发明的蚀刻液优选为水系组合物。作为水(水介质)，可为在不损害本发明的效果的范围内包含溶解成分的水性介质，或者也可包含不可避免的微量混合成分。其中，优选为蒸馏水或离子交换水、或超纯水等实施了净化处理的水，特别优选为使用在半导体制造中所使用的超纯水。
(pH值)
本发明中，优选为将蚀刻液的pH值调整为-1以上，更优选为设为0以上。pH值上限值优选为将pH值设为5以下，更优选为设为4以下，尤其优选为设为3以下。通过将pH值设为上述下限值以上，不仅可使TiN的蚀刻速度达到实用水平，而且也可使面内均匀性进一步良化，就该观点而言优选。另一方面，通过将pH值设为上述上限值以下，而由于对SiO或SiOC等其他基板的防蚀性而优选。另外，在本发明中，只要无特别说明，pH值取决于实施例中所进行测定的装置及条件。
(其他成分)
·pH值调整剂
在本实施方式中，优选为将蚀刻液的pH值设为上述范围，并在该调整中使用pH值调整剂。作为pH值调整剂，为了提高pH值，优选为使用：四甲基铵、胆碱等四级铵盐，氢氧化钾等氢氧化碱或碱土类盐，2-氨基乙醇、胍等氨基化合物。为了降低pH值，可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸(glycolic acid)、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等有机酸。
pH值调整剂的使用量并无特别限定，为了将pH值调整为上述范围，只要使用必需的量即可。
上述pH值调整剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
在本发明的蚀刻液中，可进一步添加水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂优选为可与水以任意比例混合的有机溶剂。由此，可进一步提高晶片的面内的均匀的蚀刻性，而有效。
水溶性有机溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等醇化合物溶剂，包含亚烷基二醇烷醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)的醚化合物溶剂。
这些中优选为碳数为2～15的醇化合物溶剂、碳数为2～15的含有羟基的醚化合物溶剂，尤其优选为碳数为2～10的具有羟基的醇化合物溶剂、碳数为2～10的具有羟基的含有羟基的醚化合物溶剂。特别优选为碳数为3～8的亚烷基二醇烷醚。水溶性有机溶剂可单独使用，也可适当组合2种以上而使用。另外，本说明书中，分子内具有羟基(-OH)与醚基(-O-)的化合物，原则上包括在醚化合物中(不称为醇化合物)，特别是在区别表示具有羟基与醚基这两者的化合物时，有时称为含有羟基的醚化合物。
其中，特别优选为丙二醇、二丙二醇。相对于蚀刻液总量，水溶性有机溶剂的添加量优选为0.1质量％～70质量％，更优选为10质量％～50质量％。通过该量为上述下限值以上，而可有效地实现上述蚀刻的均匀性的提高。
上述水溶性有机溶剂优选为下述式(O-1)所示的化合物。
R11-(-O-R13-)n-O-R12 (O-1)
·R11、R12
R11及R12分别独立地为氢原子或碳数1以上、5以下的烷基。其中，优选为分别独立地为碳数1以上、5以下的烷基，尤其优选为碳数1以上、3以下的烷基。
·R13
R13为直链状或支链状的碳数1以上、4以下的亚烷基链。存在多个R13时，其分别可不同。
·n
n为1以上、6以下的整数。
上述水溶性有机溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
另外，本说明书中，关于化合物的表示(例如附于末尾而称为化合物时)，除了该化合物本身外，还以包含其盐、其离子的含义使用。另外，是指在发挥所期望的效果的范围内，包含导入取代基等使一部分发生变化的衍生物。
本说明书中关于未明记经取代、未经取代的取代基(关于连结基，也相同)，是指在该基团上可具有任意的取代基。这对于未明记经取代、未经取代的化合物而言，也同义。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。
作为取代基T，可列举下述取代基。
为烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选为碳原子数0～20的氨基，包括烷基氨基、芳基氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、胺磺酰基(优选为碳原子数0～20的胺磺酰基，例如N，N-二甲基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、胺甲酰基(优选为碳原子数1～20的胺甲酰基，例如N，N-二甲基胺甲酰基、N-苯基胺甲酰基等)、酰氮基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、磺酰胺基(优选为碳原子数0～20的磺酰胺基，例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基或芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基等)、羟基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基、羟基或卤素原子，特别优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或羟基。
另外，在这些取代基T中所列举的各基团上，上述取代基T可进一步进行取代。
本说明书中，以化合物的取代基或连结基的选择范围为起始，温度、厚度等各技术事项即便其列表分别独立地记载，也可相互地组合。
(套组)
本发明的蚀刻液可制成将其原料分割成多份的套组。例如可列举：准备在水介质中含有上述六氟硅酸化合物的溶液组合物作为第1液，并准备在水介质中含有上述氧化剂的溶液组合物作为第2液的实施方式。作为其使用例，优选为将两液混合而调液蚀刻液，然后适时应用于上述蚀刻处理的实施方式。通过以如此方式实施，而不会招致因氧化剂(例如过氧化氢)的分解引起的溶液性能的劣化，而可有效地发挥出所期望的蚀刻作用。此处，混合后“适时”，是指混合后至丧失所期望的作用为止的时期，具体而言，优选为60分钟以内，更优选为30分钟以内，特别优选为10分钟以内。下限并无特别限定，实际为1秒钟以上。上述防蚀剂可包含在第1液中，也可包含在第2液中，还可包含在后述第3液中。
第1液中的六氟硅酸化合物的浓度并无特别限定，优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。作为六氟硅酸化合物的浓度的上限值，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。通过将该浓度设为上述范围，而可设为适于与第2液混合的状态，并可形成上述蚀刻液的优选的浓度区域，因此优选。
第2液中的氧化剂的浓度并无特别限定，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。作为氧化剂的浓度的上限值，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过将该浓度设为上述范围，而可设为适于与第1液混合的状态，并可形成上述蚀刻液的优选的浓度区域，因此优选。
在使用上述水溶性有机溶剂时，优选为预先添加于第1液侧。或者，可准备在水介质中含有水溶性有机溶剂的溶液组合物，将其作为第3液而与上述第1液及第2液混合。
第1液与第2液的混合的方法并无特别限定，优选为使第1液与第2液沿着各自流路流通，使两者在其合流点合流而混合。然后，优选为进一步使流路流通，将合流而得的蚀刻液自喷出口喷出或喷射，而与半导体基板接触。就该实施方式而言，优选为以上述“适时”的方式进行自在上述合流点的合流混合起至与半导体基板接触为止的过程。若使用图3对其进行说明，则将所制备的蚀刻液自喷出口13喷射，并应用于反应容器11内的半导体基板S的上表面。在图3所示的实施方式中，供给A及B这2种液，在合流点14进行合流，然后经由流路fc转移至喷出口13。流路fd表示用以再利用药液的返回路径。优选为半导体基板S位于旋转台12上，利用旋转驱动部M与旋转台一起旋转。另外，使用此种基板旋转式装置的实施方式，也可同样地应用于使用未制成套组的蚀刻液的处理。
由于SiO或SiOC的防蚀性能，本发明的蚀刻液优选为不使用乙二胺四乙酸(EDTA)等络合化合物。就该观点而言，本发明的蚀刻液优选为：实质上包含上述六氟硅酸化合物与氧化剂以及水介质；或者实质上包含上述六氟硅酸化合物与氧化剂以及水溶性有机溶剂及水介质。此处所谓实质上，是指在发挥所期望的效果的范围内可包含不可避免的杂质等成分。
(容器)
只要(不论是否为套组)耐腐蚀性等不成问题，则本发明的蚀刻液可填充于任意的容器中进行保管、搬运、并使用。另外，在用于半导体用途中，优选为容器的洁净度高、且杂质的溶出少。作为可使用的容器，可列举：爱丝乐化学(AICELLO CHEMICAL)(股)制造的“清洁瓶(CLEAN BOTTLE)”系列、儿玉树脂工业(KODAMA PLASTICS)(股)制造的“洁净瓶(PureBottle)”等，但并不限定于这些。
[蚀刻条件]
本实施方式中进行蚀刻的条件并无特别限定，可为逐片式(喷雾式)的蚀刻，也可为浸渍式(批次式)的蚀刻。在喷雾式蚀刻中，使半导体基板朝特定方向搬送或旋转，在其空间喷射蚀刻液而使上述蚀刻液与上述半导体基板接触。另一方面，在批次式蚀刻中，在包含蚀刻液的液浴中浸渍半导体基板，在上述液浴内使半导体基板与蚀刻液接触。这些蚀刻方式只要根据元件的结构或材料等进行适当分开使用即可。
在后述实施例中所示的温度测定方法中，进行蚀刻的环境温度优选为15℃以上，特别优选为25℃以上。作为环境温度的上限，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。通过将环境温度设为上述下限值以上，而可确保对TiN层与第2层的蚀刻选择性，因此优选。通过将环境温度设为上述上限值以下，而可维持蚀刻处理速度的经时稳定性，因此优选。蚀刻液的供给速度并无特别限定，优选为设为0.05L/min～2L/min，尤其优选为设为0.05L/min～1L/min。在设为低流量时，优选为将供给速度设为0.1L/min～0.5L/min。通过将供给速度设为上述下限值以上，而可更好地确保蚀刻的面内的均匀性，因此优选。通过将供给速度设为上述上限值以下，而可在连续处理时确保稳定的选择性，因此优选。在使半导体基板旋转时，旋转速度也取决于其大小等，但就与上述相同的观点而言，优选为以50rpm～1000rpm进行旋转，更优选为以50rpm～700rpm进行旋转。在设为低速旋转时，优选为以50rpm～400rpm进行旋转。
为批次式时，也根据与上述相同的理由，优选为将液浴设为上述温度范围。半导体基板的浸渍时间并无特别限定，优选为设为0.5分钟～30分钟、更优选为设为1分钟～10分钟。通过将浸渍时间设为上述下限值以上，而可确保蚀刻的面内的均匀性，因此优选。通过将浸渍时间设为上述上限值以下，而可维持再次利用蚀刻液时的性能，因此优选。
在本发明的优选的实施方式的逐片式蚀刻中，优选为使半导体基板朝特定方向搬送或旋转，在其空间喷射蚀刻液而使上述蚀刻液与上述半导体基板接触。关于蚀刻液的供给速度或基板的旋转速度，与已述相同。
在本发明的优选的实施方式的逐片式装置构成中，如图4所示般，优选为一边使喷出口(喷嘴)移动，一边提供蚀刻液。具体而言，在本实施方式中，在对具有含有TiN的层的半导体基板S应用蚀刻液时，使基板朝r方向旋转。另一方面，喷出口沿着自该半导体基板的中心部向端部延伸的移动轨迹线t移动。如此在本实施方式中，将基板的旋转方向与喷出口的移动方向设定为不同的方向，由此使两者相互相对运动。其结果成为如下的构成，该构成可将蚀刻液无遗漏地提供至半导体基板的整个面上，并良好地确保蚀刻的均匀性。
喷出口(喷嘴)的移动速度并无特别限定，优选为0.1cm/s以上，更优选为1cm/s以上。另一方面，作为移动速度的上限，优选为30cm/s以下，更优选为15cm/s以下。移动轨迹线可为直线，也可为曲线(例如圆弧状)。在任一种情况下，移动速度均可根据实际的轨迹线的距离与其移动所花费的时间而算出。
[残渣]
在半导体元件的制造工艺中，可存在以下步骤：通过使用抗蚀剂图案等作为掩模的等离子体蚀刻，将半导体基板上的金属层等进行蚀刻。具体而言进行：将金属层、半导体层、绝缘层等进行蚀刻，并将金属层或半导体层进行图案化，或在绝缘层上形成通孔(viahole)或配线槽等开口部。在上述等离子体蚀刻中，用作掩模的抗蚀剂、或源自所蚀刻的金属层、半导体层、绝缘层的残渣可产生在半导体基板上。在本发明中，将如此因等离子体蚀刻而产生的残渣称为“等离子体蚀刻残渣”。另外，该“等离子体蚀刻残渣”也包括上述第2层(Cu、W)或第3层(SiON或SiOC等)的蚀刻残渣。
另外，用作掩模的抗蚀剂图案在蚀刻后被除去。在除去抗蚀剂图案时可使用：利用剥离剂(stripper)溶液的湿式的方法；或者利用使用例如等离子体、臭氧等的灰化(ashing)的干式的方法。在上述灰化中，因等离子体蚀刻而产生的等离子体蚀刻残渣发生变质而成的残渣、或源自所除去的抗蚀剂的残渣会产生在半导体基板上。在本发明中，将如此因灰化而产生的残渣称为“灰化残渣”。另外，作为等离子体蚀刻残渣及灰化残渣等产生在半导体基板上且应清洗除去者的总称，有时简称为“残渣”。
作为此种蚀刻后的残渣(Post Etch Residue)的等离子体蚀刻残渣或灰化残渣，优选为使用清洗组合物而清洗除去。本实施方式的蚀刻液也可用作用以除去等离子体蚀刻残渣和/或灰化残渣的清洗液。其中优选为：在接着等离子体蚀刻而进行的等离子体灰化后，为了除去等离子体蚀刻残渣及灰化残渣而使用。
[被加工物]
通过应用本实施方式的蚀刻液而蚀刻的材料可为任意的，但应用具有包含TiN的第1层的基板。此处所谓包含TiN的层(TiN层)，是指可含有氧，特别是在与不含有氧的层区别表述时，有时称为TiON层等。在本发明中，TiN层的氧含有率优选为10mol％以下，更优选为8.5mol％以下，尤其优选为6.5mol％以下。而且在设为低氧浓度时，氧含有率优选为小于0.1mol％。TiN层的氧含有率的下限并无特别限定，实际为0.01mol％以上。此种基板的TiN层中的氧浓度的调节，例如可通过调整在形成TiN层时的化学气相沈积(Chemical VaporDepositon，CVD)的工艺室内的氧浓度而进行。上述氧浓度可通过在后述实施例中有效使用的方法而确定。另外，第1层含有TiN作为其主要的成分，但在发挥本发明的效果的范围内，可含有其以外的成分。这对于第2层金属层等其他层而言也相同。
上述第1层优选为利用高的蚀刻速率进行蚀刻。第1层的厚度并无特别限定，在考虑到通常的元件的构成时，实际为0.005μm～0.3μm左右。第1层的蚀刻速率[R1]并无特别限定，考虑到生产效率，优选为 更优选为特别优选为
本实施方式优选为应用于具有包含Cu、W、Co、Ni、Ag、Ta、Hf、Pt、Au等金属的第2层的半导体基板。而且，本发明的方法还优选为应用于具有包含SiO、SiN、SiOC、SiON等金属化合物的第3层的半导体基板。另外，在本说明书中，在将金属化合物的组成通过其元素的组合进行表记时，是指广泛包含任意的组成的。例如所谓SiO，是指包含硅的热氧化膜、SiO2，且是包含SiOx的。该第2层及第3层优选为抑制在低的蚀刻速率。第2层及第3层的厚度并无特别限定，在考虑到通常的元件的构成时，实际为0.005μm～0.5μm左右。第2层及第3层的蚀刻速率[R2]及[R3]并无特别限定，考虑到生产效率，优选为更优选为
金属层的露出宽度(图中的d)并无特别限定，就本发明的优点变得更显著的观点而言，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。露出宽度的上限值优选为1000nm以下，更优选为100nm以下。
在第1层的选择性蚀刻中，其蚀刻速率比([R1]/[R2])并无特别限定，就以必需高的选择性的元件为前提而言，优选为2以上，更优选为3以上，尤其优选为5以上。作为蚀刻速率比的上限，并无特别规定，越高越优选，但实际为1000以下。另外，蚀刻速率比的优选的范围在[R1]/[R3]中也相同。
[半导体基板制品的制造]
在本实施方式中，优选为经由以下步骤制造具有所期望的结构的半导体基板制品：制成在硅晶片上形成上述第1层与第2层和/或第3层的半导体基板；对上述半导体基板应用蚀刻液，而选择性溶解上述第1层。此時，蚀刻是使用上述特定的蚀刻液。优选为在利用上述蚀刻液的蚀刻步骤之前，对半导体基板(第2层和/或第3层)进行干式蚀刻或干式灰化。并且优选为将在该步骤中产生的残渣除去。
另外，在本说明书中，关于蚀刻的各步骤及半导体基板的制造方法，容许在发挥本发明的效果的范围内，适当变更步骤的顺序而应用。另外，在称为“准备”时，是指除了将特定材料进行合成或调合等而准备外，还包括通过购入等供应特定的物品。而且，在本说明书中，将欲蚀刻半导体基板的各材料而使用蚀刻液的情况称为“应用”，但该实施方式并无特别限定。例如，广泛包括使蚀刻液与基板接触，具体而言，可利用批次式装置进行浸渍而蚀刻，也可利用逐片式装置进行喷出而蚀刻。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，在实施例中，在表示浓度或调配时，只要无特别说明，则为质量基准。
(实施例1、比较例1)
以表1所示的组成(质量％)含有以下表1所示的成分而调液成蚀刻液。另外，其余部分为水(超纯水)。表中的％全为质量％。
(TiN基板的制作方法)
在市售的硅基板上，利用CVD(Chemical Vapor Depositon)，制作表面氧浓度小于0.1mol％的TiN膜。另外，以相同的方式利用CVD将第2层基板制膜，并作为表中的试验用基板。
(基板氧浓度)
TiN层的表面氧浓度是利用蚀刻化学分析电子能谱仪(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis，ESCA)(爱发科(ULVAC PHI)制造的匡特拉(Quantera))，测定自0nm至30nm为止的深度方向的Ti、O、N的浓度分布，分别计算5nm～10nm中的含有率，并将其平均氧含有率作为表面氧浓度。
(蚀刻试验)
对于上述的试验用基板，利用逐片式装置(SPS-欧洲(SPS-Europe)B.V.公司制造、保罗斯(POLOS)(商品名))，在下述条件下进行蚀刻并实施评价试验。另外，自各蚀刻液的调液至蚀刻液处理为止的时间设为5分钟以内。
·处理温度：25℃
·喷出量：1L/min.
·晶片转速500rpm
(处理温度的测定方法)
将堀场制作所股份有限公司制造的放射温度计IT-550F(商品名)固定于上述逐片式装置内的晶片上30cm的高度。在距离晶片中心为2cm外侧的晶片表面上向温度计一边流动药液，一边计测温度。温度是由放射温度计进行数字输出，并由计算机连续地记录。其中将温度稳定的10秒钟的温度进行平均，将所得的值作为晶片上的温度。
(蚀刻速度)
关于蚀刻速度(Rx)，利用使用椭偏仪(分光式椭偏仪、日本杰艾乌拉姆(J.A.Woollam JAPAN)股份有限公司、使用瓦赛(Vase))，测定蚀刻处理前后的膜厚而算出。采用5点的平均值(测定条件是测定范围：1.2eV-2.5eV、测定角：70度、75度)。
(pH值的测定)
表中的pH值是在室温(25℃)下利用堀场(HORIBA)公司制造的F-51(商品名)而测定的值。
[表1-1]
以C开头的试验为比较例(以下相同)
[表1-2]
[表1-3]
根据上述结果可知，根据本发明的蚀刻液，可获得优先除去TiN的良好的蚀刻选择性。
(实施例2、比较例2)
除了将所使用的添加剂的浓度等变更为如表2～表6以外，以与实施例1相同的方式，进行蚀刻试验。将其结果表示于表2～表6。
[表2]
BTA：苯并三唑(以下的表中也相同)
[表3]
[表4]
[表5]
[表6-1]
[表6-2]
如根据上述结果可知般，根据本发明可知，能在各成分的宽浓度范围及pH区域获得良好的性能。另外可知，通过根据需要适当调整浓度或pH值，而可发挥出更高的选择性。另外可知，即便改变六氟硅酸的盐的形态，也会呈现出所期望的功能。
(实施例3)
除了使用下表7的防蚀剂以外，以与实施例1相同的方式，进行蚀刻试验。将其结果表示于表7。
[表7]
如根据上述结果可知般，根据本发明可知，通过根据需要而应用防蚀剂，而可发挥出更高的蚀刻选择性。
(实施例4)
除了应用下表8的蚀刻条件以外，以与实施例1相同的方式，进行蚀刻试验。将其结果表示于表8。
如根据上述结果可知般，根据本发明可知，逐片式装置及批次式装置的任一种装置均会发挥出良好的性能。另外可知，特别是逐片式装置可发挥出更高的选择性与面内均匀性。
另外，上表中的缺陷性能与面内均匀性是如以下方式进行评价。
[缺陷性能评价]
利用缺陷检查装置(商品名SP-1、科磊(KLA-Tencor)制造)观察蚀刻后的晶片的表面，对表面上的TiN的残渣数进行评价。将存在0.2μm以上的残渣的情形计测为1个缺陷数。
0.2μm以上的缺陷数是
A：小于50个/12英寸晶片面
B：50个以上、且小于200个/12英寸晶片面
C：200个以上/12英寸晶片面
[12英寸晶片面内均匀性评价]
改变时间进行条件设置，确认圆形基板(直径为12英寸)的中心的蚀刻深度成为的时间。接着，测定以该时间对整个基板进行再次蚀刻时自基板的周边向中心方向在30mm的位置的蚀刻深度，该深度越接近则评价为面内均匀性越高。具体的区分如下述所述。此时的测定位置设为10个部位，并以其平均值进行评价。
A以上、且小于
B以上、且小于
C以上、且小于
接着，在试验803中制作将TiN的表面氧浓度变更为0.2mol％、1.9mol％、4.1mol％、6.0mol％、8.1mol％、9.9mol％、12.1mol％的TiN基板，进行相同的实验，结果可知TiN基板的缺陷性能变得更良好。
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要未特别指定，在说明的任何具体部分均不限定我们的发明，在不脱离随附的权利要求所示的发明的精神与范围的情况下，应可作广泛的解释。
本发明主张基于2012年10月22日在日本提出专利申请的日本专利特愿2012-233290的优先权，对这些以引用方式将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入。

Claims (16)

1.一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛的第1层、与包含选自3族～11族的过渡金属的至少1种金属的第2层的基板进行处理，而选择性除去所述第1层，且包含六氟硅酸化合物与0.05质量％以上、且小于10质量％的氧化剂，所述蚀刻液的pH值为-1～2。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中所述第2层具有选自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的至少1种金属。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述六氟硅酸化合物选自六氟硅酸、六氟硅酸铵及六氟硅酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述氧化剂为硝酸或过氧化氢。
5.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述第1层的蚀刻速率R1与所述第2层的蚀刻速率R2的速度比R1/R2为2以上。
6.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，进一步含有针对所述第2层的防蚀剂。
7.根据权利要求6所述的蚀刻液，其中所述防蚀剂包含下述式(I)～式(IX)的任一式所示的化合物：
R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基；此时，分别相邻接的R1～R30彼此能够缩环而形成环状结构；A表示杂原子；其中，A为二价时，不存在于其上进行取代的R1、R3、R6、R11、R24及R28。
8.根据权利要求6所述的蚀刻液，其中在0.01质量％～10质量％的范围内含有所述防蚀剂。
9.一种蚀刻方法，其在对具有包含氮化钛的第1层、与包含选自3族～11族的过渡金属的至少1种金属的第2层的基板进行处理时，将包含六氟硅酸化合物与0.05质量％以上、且小于10质量％的氧化剂的蚀刻液应用于所述基板上进行所述处理，所述蚀刻液的pH值为-1～2。
10.根据权利要求9所述的蚀刻方法，其中所述第2层具有选自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的至少1种金属。
11.根据权利要求9或10所述的蚀刻方法，其中所述基板进一步具有包含选自SiO、SiN、SiOC及SiON的至少1种金属化合物的第3层。
12.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其中所述包含氮化钛的第1层是为了保护所述第3层而层叠于所述第3层的上部。
13.根据权利要求9或10所述的蚀刻方法，其中将所述蚀刻液应用于所述基板的方法包括：对旋转中的所述基板自其上表面供给所述蚀刻液的步骤。
14.根据权利要求13所述的蚀刻方法，其中进一步一边使供给所述蚀刻液的喷出口相对于旋转中的基板上表面而相对运动，一边供给所述蚀刻液。
15.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其中在利用干式蚀刻工艺对所述第2层和/或所述第3层进行加工后，实施利用所述蚀刻液的处理。
16.一种半导体元件的制造方法，其通过根据权利要求9至15中任一项所述的蚀刻方法，除去包含氮化钛的第1层，并由剩下的基板制造半导体元件。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101790090B1 (ko) * 2013-05-02 2017-10-25 후지필름 가부시키가이샤 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법
SG11201509933QA (en) * 2013-06-06 2016-01-28 Advanced Tech Materials Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
US9222018B1 (en) * 2014-07-24 2015-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Titanium nitride hard mask and etch residue removal
US10332784B2 (en) * 2015-03-31 2019-06-25 Versum Materials Us, Llc Selectively removing titanium nitride hard mask and etch residue removal
TWI705132B (zh) 2015-10-08 2020-09-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
TWI816635B (zh) 2015-10-15 2023-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
CN105428253B (zh) * 2015-12-23 2018-09-28 通富微电子股份有限公司 半导体封装中控制凸点蚀刻底切的方法
JP6769760B2 (ja) * 2016-07-08 2020-10-14 関東化学株式会社 エッチング液組成物およびエッチング方法
JP6399141B1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-03 株式会社Sumco シリコンウェーハの金属汚染分析方法およびシリコンウェーハの製造方法
KR102492733B1 (ko) 2017-09-29 2023-01-27 삼성디스플레이 주식회사 구리 플라즈마 식각 방법 및 디스플레이 패널 제조 방법
KR102504833B1 (ko) * 2017-11-16 2023-03-02 삼성전자 주식회사 식각 가스 혼합물과 이를 이용한 패턴 형성 방법과 집적회로 소자의 제조 방법
US11499236B2 (en) * 2018-03-16 2022-11-15 Versum Materials Us, Llc Etching solution for tungsten word line recess
US20210104411A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Etching solution, and method of producing semiconductor device

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1836061A (zh) * 2003-08-19 2006-09-20 三菱化学株式会社 含钛层用蚀刻液以及含肽层的蚀刻方法
JP2005097715A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
JP2005086181A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
US20060234502A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Vishwanath Bhat Method of forming titanium nitride layers
JP2007012640A (ja) * 2005-06-03 2007-01-18 Tosoh Corp エッチング用組成物
US8025811B2 (en) * 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP5010873B2 (ja) * 2006-08-23 2012-08-29 関東化学株式会社 チタン、アルミニウム金属積層膜エッチング液組成物
TWI516573B (zh) * 2007-02-06 2016-01-11 安堤格里斯公司 選擇性移除ＴｉＳｉＮ之組成物及方法
US8623236B2 (en) * 2007-07-13 2014-01-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Titanium nitride-stripping liquid, and method for stripping titanium nitride coating film
JP5047712B2 (ja) * 2007-07-13 2012-10-10 東京応化工業株式会社 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2009074142A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
WO2012048079A2 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 Advanced Technology Materials, Inc. Composition and process for selectively etching metal nitrides

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