JP2014084489A

JP2014084489A - エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法

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Publication number: JP2014084489A
Application number: JP2012233290A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kamimura; 上村　　哲也; Ki-Young Park; 起永朴; Suketsugu Muro; 祐継室; Tadashi Inaba; 正稲葉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-05-12
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: WO2014065138A1; US20150225645A1; CN104737277A; TW201422848A; CN104737277B; TWI621740B; JP6063206B2; KR20150042832A

Abstract

【課題】ＴｉＮを含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去するエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ＴｉＮを含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、第１層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物と０．０５質量％以上１０質量％未満の酸化剤とを含むエッチング液。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子の微細化・多様化が益々進み、その加工方法も素子構造や製造工程ごとに多岐にわたっている。基板のエッチングについてみてもドライエッチング及びウエットエッチングの双方においてその開発が進められ、基板材料の種類や構造に応じて様々な薬液や加工条件が提案されている。

中でも、ＣＭＯＳやＤＲＡＭ等の素子構造を作製する際に所定の材料を精密にエッチングする技術が重要であり、これに対応する技術の１つとして薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。たとえば、微細トランジスタ回路における回路配線やメタル電極材料、あるいはバリア層、ハードマスク等を有する基板の作製において、精密なエッチング加工が求められる。しかしながら、多様な金属化合物を有する基板にあって、そのそれぞれに適合するエッチング条件や薬液については未だ十分な研究がなされていない。かかる状況にあって、素子基板に適用されるハードマスク等を効率的に除去することが製造上の課題として挙がってきており、具体的に窒化チタン（ＴｉＮ）をエッチングする薬液について検討した例がある（特許文献１〜５参照）。

特開平０１−２７２７８５号公報特開昭５５−２０３９０号公報米国特許３５１４４０７号公報米国特許３８５０７１２号公報特開２００５−０９７７１５号公報

ところで、最近の半導体素子製造において、ＴｉＮからなるメタルハードマスク（ＭＨＭ）を、タングステン（Ｗ）や銅（Ｃｕ）等からなるコンタクトプラグの露出した状態でウエットエッチングする加工技術が求められている。そこでは、金属で構成されたコンタクトプラグを損傷せずに、強固なＴｉＮのハードマスクを除去しなければならない。つまり、単にＴｉＮに対し除去性のある薬液を開発していたのでは、その要求に応えることはできない。特に近年コンタクトプラグは益々微細化しており、薬液によるその繊細かつ選択的なエッチングは一層難しさを増している。

そこで、本発明は、ＴｉＮを含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去するエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供する。

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、第１層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物と０．０５質量％以上１０質量％未満の酸化剤とを含むエッチング液。
〔２〕第２層がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの金属を有する〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸カリウムから選ばれる〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕酸化剤が硝酸又は過酸化水素である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔５〕第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）が２以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔６〕更に第２層に対する防食剤を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔７〕防食剤が、下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで示される化合物からなる〔６〕に記載のエッチング液。

（Ｒ^１〜Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ^１，Ｒ^３，Ｒ^６，Ｒ^１１，Ｒ^２４，Ｒ^２８はないものとする。）
〔８〕防食剤を０．０１〜１０質量％の範囲で含有する〔６〕または〔７〕に記載のエッチング液。
〔９〕ｐＨが−１〜５である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１０〕窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物と０．０５質量％以上１０質量％未満の酸化剤とを含むエッチング液を基板に適用して処理を行うエッチング方法。
〔１１〕第２層がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの金属を有する〔１０〕に記載のエッチング方法。
〔１２〕基板が、更にＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮの少なくとも１種から選ばれる金属化合物を含む第３層を有する〔１０〕または〔１１〕に記載のエッチング方法。
〔１３〕窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層は、第３層を保護する目的で、第３層の上部に積層されている〔１２〕に記載のエッチング方法。
〔１４〕エッチング液を基板に適用する方法が、回転中の基板にその上面からエッチング液を供給する工程を含む〔１０〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１５〕更に供給するエッチング液の吐出口を回転中の半導体基板上面に対して相対運動をさせながら薬液を供給する〔１４〕に記載のエッチング方法。
〔１６〕エッチング液による処理を、第２層及び／又は第３層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する〔１０〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１７〕〔１０〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。

本発明のエッチング液及びエッチング方法、これを用いた半導体素子の製造方法によれば、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を特定の金属を含む第２層に対して選択的かつ効率的に除去することができる。また、本発明によれば、必要により点欠陥の発生を防ぎ、エッチングにおける良好な面内均一性を実現することができる。

本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。

まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。

［エッチング工程］
図１はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ（図示せず）の上に、特定の第３層として、ＳｉＯＣ層３、ＳｉＯＮ層２を配し、その上側にＴｉＮ層１を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア５が形成されており、当該ビア５の底部には金属を含む第２層（金属層）４が形成されている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＴｉＮ層を除去する。結果として、図２に示したように、ＴｉＮ膜が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、ＴｉＮ層の残り、あるいは第２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（ＴｉＮ側）を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側（ＳｉＯＣ側）を「下」もしくは「底」という。

［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はヘキサフルオロケイ酸化合物と特定量の酸化剤とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。

（酸化剤）
酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せなどが挙げられ、なかでも硝酸及び過酸化水素が特に好ましい。

酸化剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０５質量％以上含有させ、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上含有させることがより好ましい。上限としては１０質量％未満であり、９．５質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の良好な保護性（エッチング選択性）を得ることができる観点で好ましい。上記下限値以上とすることで、第１層の十分なエッチング速度を確保できるため好ましい。
特に本発明においては、上記上限値未満ないし以下の酸化剤を適用したことを特徴とする。これは単に酸化剤の酸化作用を調節したというよりも、本発明ないしその好ましい実施形態において利用する特有の反応機構との関係で設定されたものと言える。従来の技術として前記特許文献５に開示された処理液では多量の酸化剤が採用されている。これは結局、この技術がもっぱら酸化剤によりＴｉを含む所定の層を溶解し、その際にヘキサフルオロケイ酸化合物を共存させることで併設された酸化シリコンの過度のエッチングを防ぐという目的に起因していると解される。つまり、系内のケイ素（Ｓｉ）の濃度をケイ酸塩の添加によって予め高めることで、それにより処理中のケイ素の溶解を抑え、ケイ素化合物層のエッチング性を低下させたものと言える。本発明ないしその好ましい実施形態においては、第２層はケイ素含有層ではなく金属層であり、上記従来技術とは異なると考えられる。具体的には、タングステン（Ｗ）や銅（Ｃｕ）等からなるコンタクトプラグ等の第２層の溶解性は酸化剤濃度に大きく依存し、高濃度域では過剰にエッチングが進行してしまう。一方、除去すべき第１層のＴｉ含有層は酸化剤濃度を低下させても、ヘキサフルオロケイ酸化合物を併用することで十分なエッチング性能が確保できる。その結果、酸化剤の量を抑えることができ、かつヘキサフルオロケイ酸化合物の第２層に対する良好な金属層に対する保護性が相俟って、その優れた効果をもたらしたものと考えられる。

（ヘキサフルオロケイ酸化合物）
ヘキサフルオロケイ酸はＨ_２ＳｉＦ_６で表される化合物であり、その塩としてはアンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、カリウム塩（Ｋ_２ＳｉＦ_６）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。本明細書においては、ヘキサフルオロケイ酸又はその塩の総称として、これをヘキサフルオロケイ酸化合物と呼ぶ。

ヘキサフルオロケイ酸化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０５質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上含有させることがより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることが、第１層の十分なエッチング性を確保する観点から好ましい。また、この量を上記下限値以上にすることで、第１層のエッチング性を十分に確保し、かつ第１層と第２層とのエッチング選択性を一層高めることができ好ましい。

酸化剤との関係でいうと、酸化剤１００質量部に対して、塩基性化合物を１質量部以上で用いることが好ましく、１０質量部以上で用いることがより好ましい。上限としては１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましい。この両者の量を適正な関係で使用することにより、上記のとおり、良好なエッチング性を実現し、かつ高いエッチング選択性を併せて達成することができる。

（防食剤）
本発明のエッチング液においては、第２層の金属をエッチングによる腐食や損傷から保護する防食剤を含有させることが好ましい。防食剤としては、５員または６員のヘテロ環化合物（ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄等）及び芳香族化合物が挙げられる。ヘテロ環化合物および芳香族化合物は単環でも多環のものであってもよい。ヘテロ環化合物としては、５員の複素芳香族化合物が好ましく、なかでも５員の含窒素複素芳香族化合物がより好ましい。このときの窒素の含有数は１〜４であることが好ましい。芳香族化合物としてはベンゼン環を有する化合物が好ましい。

防食剤は下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物が好ましい。

・Ｒ^１〜Ｒ^３０
式中、Ｒ^１〜Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。置換基としては、後記アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、リン酸基、チオール基（−ＳＨ）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。なお、上記アリール基としては、フェニル基、またはナフチル基が好ましい。上記ヘテロ環基としては、含窒素複素芳香族基が挙げられ、なかでも５員の含窒素複素芳香族基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、またはテトラゾール基がより好ましい。これらの置換基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、上記の置換基のうち、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基は、その塩を形成していてもよい。塩をなす対イオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）やテトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋）などの４級アンモニウム塩などが挙げられる。

上記の置換基は任意の連結基を介して置換していてもよい。その連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、またはこれらの組合せが挙げられる。この連結基を以降連結基Ｌと呼ぶ。なお、この連結基は、本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^３０はなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、アミノ基（炭素数０〜４が好ましい）、ヒドロキシ基、またはボロン酸基が好ましい。これらの置換基は上記のように連結基Ｌを介して置換していてもよい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^３０はその隣接するものどうしが連結もしくは縮環して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、ピロール環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、またはトリアゾール環構造等が挙げられる。これらの環構造部は、さらに本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、ここで形成する環構造がベンゼン環であるときは、式（ＶＩＩ）の方に区分して整理する。

・Ａ
Ａはヘテロ原子を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を表す。ただし、Ａが二価（酸素原子又は硫黄原子）であるとき、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^２４、Ｒ^２８はないものとする。

前記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）のいずれかで表されるものが好ましい。

Ｒ^ａは酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、またはボロン酸基である。上記酸性基は前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。
Ｒ^ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、またはアシル基（好ましくは炭素数１〜６）である。上記の置換基Ｒ^ｂは前記連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｒ^ｂがアルキル基のとき複数のものが連結して環状アルキレン（一部に不飽和結合を含んでいてもよい）を形成していてもよい。あるいは、これらが縮環して多環の芳香族環を形成していてもよい。
ｎ１は１〜５の整数である。ｎ２は０〜５の整数である。ｎ３は０〜４の整数を表す。

式中、Ａは前記で定義したＡと同義である。Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅはＲ^１〜Ｒ^３０と同義の基である。ただし、Ａが二価のとき、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅはないものとする。

以下に、上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
なお、下記の例示化合物においては互変異性体の一例を示したものを含み、他の互変異性体も本発明の好ましい例に含まれるものである。これは、前記の式（Ｉ）〜（ＩＸ）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）についても同様である。

防食剤の含有量は特に限定されないが、エッチング液中で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、金属層に対する好適な保護効果が得られるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることが、良好なエッチング性能を妨げない観点から好ましい。

（水媒体）
本発明のエッチング液には、その媒体として水（水媒体）が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水系組成物であることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。

（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨを−１以上に調整することが好ましく、０以上にすることがより好ましい。上限側は、ｐＨを５以下とすることが好ましく、４以下とすることがより好ましく、３以下とすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ＴｉＮのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることでＳｉＯやＳｉＯＣといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。

（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲にするが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。

本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。これにより、ウェハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５の水酸基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。

前記水溶性有機溶媒は下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^１１−（−Ｏ−Ｒ^１３−）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１２・・・（Ｏ−１）

・Ｒ^１１，Ｒ^１２
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。

・Ｒ^１３
Ｒ^１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ^１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。

・ｎ
ｎは１以上６以下の整数である。

なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として前記ヘキサフルオロケイ酸化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤（例えば過酸化水素）の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。

第１液におけるヘキサフルオロケイ酸化合物の濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第２液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。

第２液における酸化剤の濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第１液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。

前記水溶性有機溶媒を用いる場合は、第１液側に添加しておくことが好ましい。あるいは、水溶性有機溶媒を水媒体に含有させた液組成物を準備し、これを第３液として前記第１液および第２液と混合するようにしてもよい。

第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、前記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、前記「適時」に行われることが好ましい。これを図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。

本発明のエッチング液は、ＳｉＯやＳｉＯＣの防蝕性能のため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯化合物を用いないことが好ましい。かかる観点からは、本発明のエッチング液が、実質的に前記ヘキサフルオロケイ酸化合物と酸化剤と水媒体とからなること、あるいは、実質的に前記ヘキサフルオロケイ酸化合物と酸化剤と水溶性有機溶媒と水媒体とからなることが好ましい。ここで実質的にとは、所望の効果を奏する範囲で不可避不純物などの成分を含んでいてもよいことを意味する。

（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［エッチング条件］
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式（スプレー式）のエッチングであっても浸漬式（バッチ式）のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。

エッチングを行う環境温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、２５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、ＴｉＮ層と第２層に対するエッチング選択性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜１Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜４００ｒｐｍで回転させることが好ましい。

バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を前記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング液を再度利用する場合の性能を維持することができ好ましい。

本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。

本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、ＴｉＮ含有層を有する半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。

［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第３層（Ｃｕ，Ｗ）や第３層（ＳｉＯＮやＳｉＯＣ等）のエッチング残渣も含まれる。

また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。

このようなエッチング後の残渣（ＰｏｓｔＥｔｃｈＲｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。

［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、ＴｉＮを含む第１層を有する基板を適用する。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明において、ＴｉＮ層の酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。下限側は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。このような基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。上記酸素濃度は後記実施例で活用した方法により特定することができる。なお、第１層は、その主たる成分としてＴｉＮを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第２層金属層等の他の層についても同様である。

前記第１層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、５０〜５００Å／ｍｉｎであることが好ましい。

本発明の方法は、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を含む第２層を有する半導体基板に適用されることが好ましい。さらに、本発明の方法は、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ等の金属化合物を含む第３層を有する半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯとは、シリコンの熱酸化膜、ＳｉＯ_２を含む意味であり、ＳｉＯｘを包含するものである。この第２層は低いエッチングレートに抑えられることが好ましい。第２層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．５μｍ程度であることが実際的である。第２層のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、０．００１〜１００Å／ｍｉｎであることが好ましく、０．０１〜５０Å／ｍｉｎであることがより好ましい。

金属層の露出幅（図中のｄ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限値は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましい。

［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１、比較例１）
以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、残部は水（超純水）である。表中の％はすべて質量％である。

（ＴｉＮ基板の作成方法）
市販のシリコン基板上に、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｏｎ）により、表面酸素濃度０．１ｍｏｌ％未満のＴｉＮ膜を作成した。また、第２層基板を同様にＣＶＤによって製膜し、表中の試験用基板とした。

（基板酸素濃度）
ＴｉＮ層の表面酸素濃度はエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５〜１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−ＥｕｒｏｐｅＢ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数５００ｒｐｍ

（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を前記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。

（ｐＨの測定）
表中のｐＨは室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。

ＨＦＳｉ：ヘキサフルオロケイ酸化合物

Ｃで始まる試験は比較例

Ｃで始まる試験は比較例

上記の結果から、本発明のエッチング液によれば、ＴｉＮを優先的に除去する良好なエッチング選択性が得られることが分かる。

（実施例２、比較例２）
使用する添加剤の濃度等を表２〜６のように代えた以外、実施例１と同様にして、エッチング試験を行った。その結果を表２〜６に示した。

ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（以下の表においても同様）

上記の結果から分かるとおり、本発明によれば各成分の広い濃度範囲およびｐＨ領域で好適な性能が得られることが分かる。また、要求に応じて適宜濃度やｐＨを調整することで、一層高い選択性を発揮させることが可能であることが分かる。また、ヘキサフルオロケイ酸の塩の形態を変えても所望の効能を呈することが分かる。

（実施例３）
下表７の防食剤を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表７に示している。

上記の結果から分かるとおり、本発明によれば、要求に応じて防食剤を適用することにより、一層高いエッチング選択性を発揮させることが可能であることが分かる。

（実施例４）
下表８のエッチング条件を適用した以外、実施例１と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表８に示している。

上記の結果から分かるとおり、本発明によれば、枚様式装置およびバッチ式装置のいずれにもいても好適な性能を発揮することが分かる。また、特に枚様式装置において、一層高い選択性と面内の均一性を発揮させることが可能であることが分かる。

なお、上表中の欠陥性能と面内均一性は以下のようにして評価した。

［欠陥性能評価］
エッチング後のウェハの表面を、欠陥検査装置（商品名ＳＰ−１、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）で観察し、表面上のＴｉＮの残渣数について評価を行った。０．２μｍ以上の残渣がある場合を欠陥数１個として計測した。
０．２μｍ以上の欠陥数が
Ａ：５０個未満／１２ｉｎｃｈウェハ面
Ｂ：５０個以上２００個未満／１２ｉｎｃｈウェハ面
Ｃ：２００個以上／１２ｉｎｃｈウェハ面

［１２ｉｎｃｈウェハ面内均一性評価］
円形の基板（直径１２ｉｎｃｈ）の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが３００Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に３０ｍｍの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが３００Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。このときの測定位置は１０箇所とし、その平均値で評価した。
Ａ ±１０以上５０Å未満
Ｂ ±５０以上１００Å未満
Ｃ ±１００以上１５０Å未満

さらに試験８０３においてＴｉＮの表面酸素濃度を、０．２、１．９、４．１、６．０、８．１、９．９、１２．１ｍｏｌ％と変更したＴｉＮ基板を作成し、同様の実験を行ったところ、ＴｉＮ基板の欠陥性能がさらに良くなることがわかった。

１ＴｉＮ層（第１層）
２ＳｉＯＮ層（第３層（１））
３ＳｉＯＣ層（第３層（２））
４Ｃｕ／Ｗ層（第２層）
５ビア
１０、２０半導体基板
１１反応容器
１２回転テーブル
１３吐出口
１４合流点
Ｓ基板

Claims

窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理し、前記第１層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物と０．０５質量％以上１０質量％未満の酸化剤とを含むエッチング液。
前記第２層がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの金属を有する請求項１に記載のエッチング液。
前記ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸カリウムから選ばれる請求項１または２に記載のエッチング液。
前記酸化剤が硝酸又は過酸化水素である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
前記第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、前記第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）が２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
更に前記第２層に対する防食剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
前記防食剤が、下記式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで示される化合物からなる請求項６に記載のエッチング液。

（Ｒ^１〜Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。このとき、それぞれ隣接するものどうしが縮環して環状構造を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を表す。ただし、Ａが二価のときはそこに置換するＲ^１，Ｒ^３，Ｒ^６，Ｒ^１１，Ｒ^２４，Ｒ^２８はないものとする。）
前記防食剤を０．０１〜１０質量％の範囲で含有する請求項６または７に記載のエッチング液。
ｐＨが−１〜５である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層と、３〜１１族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む第２層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物と０．０５質量％以上１０質量％未満の酸化剤とを含むエッチング液を前記基板に適用して前記処理を行うエッチング方法。
前記第２層がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの金属を有する請求項１０に記載のエッチング方法。
前記基板が、更にＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮの少なくとも１種から選ばれる金属化合物を含む第３層を有する請求項１０または１１に記載のエッチング方法。
前記窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層は、前記第３層を保護する目的で、該第３層の上部に積層されている請求項１２に記載のエッチング方法。
前記エッチング液を基板に適用する方法が、回転中の基板にその上面から前記エッチング液を供給する工程を含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
更に供給するエッチング液の吐出口を回転中の半導体基板上面に対して相対運動をさせながら前記薬液を供給する請求項１４に記載のエッチング方法。
前記エッチング液による処理を、前記第２層及び／又は第３層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のエッチング方法により窒化チタン（ＴｉＮ）を含む第１層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。