TWI611046B - 半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組 - Google Patents

半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組 Download PDF

Info

Publication number
TWI611046B
TWI611046B TW103102556A TW103102556A TWI611046B TW I611046 B TWI611046 B TW I611046B TW 103102556 A TW103102556 A TW 103102556A TW 103102556 A TW103102556 A TW 103102556A TW I611046 B TWI611046 B TW I611046B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
etching
semiconductor substrate
etching solution
liquid
Prior art date
Application number
TW103102556A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201439376A (zh
Inventor
Tadashi Inaba
Tetsuya Kamimura
Atsushi Mizutani
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201439376A publication Critical patent/TW201439376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI611046B publication Critical patent/TWI611046B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

一種蝕刻方法，於使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的基板進行處理時，使包含選自氫氟酸的金屬鹽及銨鹽的特定氟化合物與氧化劑的pH為1以上的蝕刻液與基板接觸而將第1層優先除去。

Description

半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組
本發明是有關於一種半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組。
半導體元件的微細化、多樣化日益發展，其加工方法亦連同元件結構或製造步驟而涉及許多方面。關於基板的蝕刻，亦於乾式蝕刻及濕式蝕刻之雙方中進行其開發，根據基板材料的種類或結構而提出各種各樣的化學藥品或加工條件。
其中，重要的是於製作互補金屬氧化半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)或動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等元件結構時對規定材料進行精密蝕刻的技術，作為其對應技術之一，可列舉利用化學藥品的濕式蝕刻。例如，於微細電晶體電路的電路配線或金屬電極材料的製作中、或包含障壁層、硬質遮罩等之基板的製作中，要求精密的蝕刻加工。然而，於包含多種金 屬化合物的基板中，關於與其分別適合的蝕刻條件或化學藥品，尚未進行充分的研究。在該狀況下，將應用於元件基板的硬質遮罩等有效率地除去成為製造上的課題，具體而言存在有對蝕刻氮化鈦(TiN)的化學藥品進行研究的例子(參照專利文獻1~專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-097715號公報
[專利文獻2]日本專利4,896,995號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-021516號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-019255號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-044129號公報
[專利文獻6]美國專利公開第2009017626號公報
本發明的目的在於提供：對含有氮化鈦(TiN)的第1層進行蝕刻時，顯示出相對於金屬層(第2層)的選擇性及良好的面內均一性，亦可抑制矽氧化膜(SiO2層)的損傷的蝕刻方法、該蝕刻方法中所使用的蝕刻液、及使用該蝕刻液的半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組。
上述課題可藉由以下手段而解決。
[1]一種蝕刻方法，於使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理 時，使包含特定氟化合物與氧化劑的pH為1以上的蝕刻液與上述半導體基板接觸而將上述第1層優先除去，上述特定氟化合物選自由氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽所構成的群組。
[2]如[1]所述之蝕刻方法，其中過渡金屬選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au。
[3]如[1]或[2]所述之蝕刻方法，其中特定氟化合物是氟化銨或四甲基氟化銨。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之蝕刻方法，其中氧化劑是硝酸銨、硝酸、甲磺酸、過氯酸、過氯酸銨、或過碘酸。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之蝕刻方法，其中第1層的蝕刻速率(R1)為20Å/min以上600Å/min以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之蝕刻方法，其中蝕刻液更含有選自由含氮有機化合物及芳香族化合物所構成的群組的至少1種防蝕劑。
[7]如[6]所述之蝕刻方法，其中防蝕劑包含下述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物；[化1]
Figure TWI611046BD00001
(R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別鄰接者彼此之間亦可連結或縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，於A為二價時並無對此處進行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
[8]如[6]或[7]所述之蝕刻方法，其中以0.01質量%~10質量%的範圍含有防蝕劑。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之蝕刻方法，其中單片式裝置包含處理槽，於處理槽內對半導體基板進行搬送或使其旋轉，於上述處理槽內賦予蝕刻液，使蝕刻液與半導體基板接觸。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之蝕刻方法，其中包含0.001質量%~20質量%的特定氟化合物。
[11]如[1]~[10]中任一項所述之蝕刻方法，其中包含0.005質量%~30質量%的氧化劑。
[12]如[1]~[11]中任一項所述之蝕刻方法，其中pH超過3且為7以下。
[13]如[1]~[12]中任一項所述之蝕刻方法，其中第1層的厚度為0.005μm~0.3μm。
[14]如[1]~[13]中任一項所述之蝕刻方法，其中準備蝕刻液作為包含含有特定氟化合物的第1液與含有氧化劑的第2液的套組，於使第1液與第2液與半導體基板接觸前的適當時機進行混合而使用。
[15]如[14]所述之蝕刻方法，其中調節第1液與第2液的溫度而進行混合。
[16]如[1]~[15]中任一項所述之蝕刻方法，其中單片式裝置包含擺動式的噴嘴，一面使噴嘴相對於半導體基板之面而於面方向移動，一面噴出而賦予蝕刻液。
[17]一種蝕刻液，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的基板進行處理的蝕刻液，其包含選自氫氟酸的金屬鹽及銨鹽的特定氟化合物與氧化劑。
[18]如[17]所述之蝕刻液，其包含0.001質量%~20質量%的特定氟化合物。
[19]如[17]或[18]所述之蝕刻液，其包含0.005質量%~30質量%的氧化劑。
[20]如[17]~[19]中任一項所述之蝕刻液，其中pH為-1~7。
[21]如[17]~[20]中任一項所述之蝕刻液，其更含有選自由含氮有機化合物、芳香族化合物及含氧有機化合物所構成的群組的至少1種防蝕劑。
[22]如[17]~[21]中任一項所述之蝕刻液，其更含有下述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物作為防蝕劑；
Figure TWI611046BD00002
(R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別鄰接者彼此之間亦可連結或縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，於A為二價時並無對此處進行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
[23]一種半導體元件的製造方法，其藉由如[1]~[16]中任一項所述之蝕刻方法而將含有氮化鈦的第1層除去，由殘留的半導體基板而製造半導體元件。
[24]一種蝕刻液套組，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理的蝕刻液套組，其包含含有特定氟化合物的第1液與含有氧化劑的第2液，於使第1液與第2液與半導體基板接觸前的適當時 機進行混合而使用。
藉由本發明的方法，於對含有TiN的第1層進行蝕刻時，顯示出相對於金屬層(第2層)的選擇性及良好的面內均一性，亦可抑制對矽氧化膜的損傷。而且，可根據要求而實現TiN層的蝕刻後的表面的均一化(抑制蝕刻不均)，且實現金屬層(第2層)的蝕刻後的表面均一化。
本發明的上述及其他特徵及優點可根據下述的記載及隨附的圖式而變得更明確。
1‧‧‧TiN層
2‧‧‧SiON層
3‧‧‧SiOC層
4‧‧‧第2層(金屬層)
5‧‧‧通孔
10、20、S‧‧‧基板
11‧‧‧處理容器(處理槽)
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
A、B‧‧‧導入口
d‧‧‧寬度
fc‧‧‧供給管線(流路)
fd‧‧‧流路
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧方向
t‧‧‧移動軌跡線
圖1是示意性地表示本發明的一實施方式的半導體基板的製作步驟例(蝕刻前)的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發明的一實施方式的半導體基板的製作步驟例(蝕刻後)的剖面圖。
圖3是表示本發明的較佳的實施方式的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。
圖4是示意性地表示噴嘴相對於本發明的一實施方式的半導體基板的移動軌跡線的平面圖。
首先，基於圖1、圖2對本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳的實施方式加以說明。
[蝕刻步驟]
圖1是表示蝕刻前的半導體基板的圖。於本實施方式的製造例中，使用在矽晶圓(未圖示)上配置SiOC層3、SiON層2作為特定的第3層，於其上側形成有TiN層1(第1層)者。此時，於上述複合層上已形成有通孔5，於該通孔5的底部形成有含有金屬的第2層(金屬層)4(例如，Cu/W層)。對該狀態的基板10應用本實施方式的蝕刻液(未圖示)而將TiN層除去。其結果可如圖2所示那樣獲得TiN膜被除去的狀態的基板20。不言而喻，於本發明或其較佳的實施方式中，理想的是如圖所示的蝕刻，但可根據所製造的半導體元件的要求品質等而適宜地容許TiN層的殘留、或第2層稍許的腐蝕，本發明並不由該說明而限定性地解釋。
另外，於矽基板或半導體基板、或簡稱為基板時以如下的含義而使用：並不僅僅是矽晶圓，於此處亦包含實施了電路結構的基板結構物。所謂基板的構件是指構成上述所定義的矽基板的構件，可包含1種材料亦可包含多種材料。有時將加工後的半導體基板區別地稱為半導體基板製品。將對其視需要進一步進行加工，切割而取出的晶片及其加工製品稱為半導體元件或半導體裝置。關於基板的朝向，若無特別限定，則於圖1中而言，將與矽晶圓的相反側(TiN側)稱為「上」，將矽晶圓側(SiOC側)稱為「下」或「底」。
[蝕刻液]
其次，對本發明的蝕刻液的較佳的實施方式加以說明。本實施方式的蝕刻液含有氧化劑與特定氟化合物。以下，包含任意者在內，對各成分加以說明。
(氧化劑)
氧化劑可列舉硝酸銨、硝酸、甲磺酸、過氯酸、過氯酸銨、過碘酸、或其組合等，其中較佳的是硝酸銨、硝酸。最佳的是硝酸銨。於使用過氧化氫作為氧化劑的情況下，存在無法確保經時穩定性的現象。於此方面而言，於本發明中使用了上述氧化劑，因此穩定且製造品質穩定，亦可適宜地應對在循環系統中的應用或保存等。
相對於本實施方式的蝕刻液的總質量而言，較佳的是含 有0.005質量%以上的氧化劑，更佳的是含有0.01質量%以上，特佳的是含有0.1質量%以上。上限較佳的是30質量%以下，更佳的是20質量%以下，進一步更佳的是15質量%以下，特佳的是10質量%以下，進一步更佳的是8質量%以下，特佳的是5質量%以下。藉由設為上述上限值以下，可進一步抑制第2層的過剩的蝕刻(對包含TiN的金屬類及Si、Al等的損傷)，因此較佳。自以充分的速度對第1層進行蝕刻的觀點考慮，較佳的是設為上述下限值以上。而且，藉由將該量調整為適宜的範圍，可進一步有效地實現第1層的蝕刻選擇性的提高而較佳。
上述氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(特定氟化合物)
所謂特定氟化合物是表示選自氫氟酸的金屬鹽及銨鹽的化合物。具體而言可列舉氟化鹼金屬鹽(NaF、KF等)、胺的氫氟酸鹽(氫氟酸單乙基胺、三乙基胺三氫氟酸等)、吡啶氫氟酸、氟化銨、四烷基氟化銨(四甲基氟化銨、四正丁基氟化銨等)。其中較佳的 是氟化銨、四烷基氟化銨(四甲基氟化銨)。於本發明中，如上所述地使蝕刻液中顯示活性的氟離子的供給源並不僅僅為氫氟酸，而是設為金屬鹽或銨鹽。其結果，可於適宜的區域內穩定地調整pH等液體物性，從而可維持TiN的高的蝕刻性，且抑制第2層(過渡金屬層)的蝕刻(損傷)。於本發明中，進一步應用氫氟酸的「鹽」，因此可具有充分的蝕刻能力且可維持穩定的化學藥品活性。進一步於容易調節濃度、安全性的方面亦具有優點。而且，可省略中和處理，因此可抑制由於中和反應所帶來的系統內的發熱，對製造適合性有益。
相對於本實施方式的蝕刻液的總質量而言，較佳的是含 有0.001質量%以上的特定氟化合物，更佳的是含有0.005質量%以上，進一步更佳的是含有0.01質量%以上，進一步更佳的是含有0.05質量%以上，特佳的是含有0.1質量%以上。上限較佳的是含有20質量%以下，更佳的是含有10質量%以下，進一步更佳的是含有5質量%以下，進一步更佳的是含有3質量%以下，特佳的是含有1.5質量%以下，特佳的是含有1質量%以下。藉由將該濃度設為上述下限值以上，可以高的水準維持TiN的溶解速度而較佳。另一方面，藉由設為上述上限值以下，對絕緣層的損傷並不過度地大而較佳。
於與氧化劑的關係而言，相對於氧化劑100質量份而 言，較佳的是使用0.1質量份以上的特定氟化合物，更佳的是使用1質量份以上。上限較佳的是10000質量份以下，更佳的是1000 質量份以下，特佳的是500質量份以下。藉由以適當的關係使用此兩者的量，可實現良好的蝕刻性，且一併達成高的面內均一性。
上述特定氟化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(防蝕劑)
於本發明的蝕刻液中，較佳的是含有具有第2層的防蝕性，改善其均一性的防蝕劑。藉由其添加亦可提高蝕刻後的第1層表面的均一性(蝕刻不均的抑制效果)。藉由如上所述地使蝕刻均一性良化，可改善蝕刻的殘留不均。藉由使並設的金屬層(第2層)的表面均一性提高，可實現上述第1層(TiN層)的表面均一性，且與單獨具有均一性者相比而言，可對製造步驟上的改善及製造品質的提高有大的貢獻。而且，防蝕劑亦可發揮防止TiN層表面缺陷的效果。
．含氮有機化合物/芳香族化合物
防蝕劑較佳的是含氮有機化合物，較佳的是5員或6員的含氮雜環化合物(雜原子為氮、氧、硫等)。或者，其較佳者可列舉芳香族化合物。雜環化合物及芳香族化合物可為單環亦可為多環。雜環化合物其中更佳的是5員的含氮雜環芳香族化合物。此時的氮的含有數較佳的是1~4。芳香族化合物較佳的是具有苯環的化合物。
防蝕劑較佳的是下述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物。
Figure TWI611046BD00003
．R1~R30
式中，R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉後述的烷基(較佳的是碳數為1~20、更佳的是1~6)、烯基(較佳的是碳數為2~20、更佳的是2~6)、芳基(較佳的是碳數為6~22、更佳的是1~14)、雜環基(較佳的是碳數為1~20、更佳的是1~6)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20、更佳的是1~6)、醯基(較佳的是碳數為2~20、更佳的是2~6)、胺基(較佳的是碳數為0~6)、羧基、磷酸基、羥基、巰基(-SH)、硼酸基(-B(OH)2)等。另外，上述芳基較佳的是苯基、或萘基。上述雜環基可列舉含氮雜環芳香族基，其中較佳的是5員的含氮雜環芳香族基，更佳的是吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、或四唑基。該些取代基亦可於起到本發明的效果的範圍內進而具有取代基。另外，上述取代基中，胺基、羧基、磷酸基、硼酸基亦可形成其鹽。形成 鹽的抗衡離子可列舉銨離子(NH4 +)或四甲基銨離子((CH3)4N+)等四級銨等。
上述取代基亦可經由任意連結基而進行取代。該連結基可列舉伸烷基(較佳的是碳數為1~20、更佳的是1~6)、伸烯基(較佳的是碳數為2~20、更佳的是2~6)、醚基(-O-)、亞胺基(較佳的是碳數為0~4)、硫醚基(-S-)、羰基、或該些的組合。以下將該連結基稱為連結基L。另外，該連結基亦可於起到本發明的效果的範圍內進一步具有取代基。
R1~R30中較佳的是碳數為1~6的烷基、羧基、胺基(較佳的是碳數為0~4)、羥基、或硼酸基。該些取代基亦可如上所述地經由連結基L而進行取代。
而且，R1~R30亦可其鄰接者彼此之間連結或縮環而形成環結構。所形成的環結構可列舉含氮雜環結構，可列舉吡咯環結構、咪唑環結構、吡唑環結構、或三唑環結構等。該些之環結構亦可於起到本發明的效果的範圍內進一步具有取代基。另外，此處所形成的環結構為苯環時，對式(VII)進行區分而整理。
．A
A表示雜原子，表示氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子。其中，於A為二價(氧原子或硫原子)時，並無R1、R3、R6、R11、R24、R28。
上述式(VII)所表示的化合物較佳的是下述式(VII-1)~式(VII-4)的任一式所表示者。
Figure TWI611046BD00004
Ra表示酸性基，較佳的是羧基、磷酸基、或硼酸基。上述酸性基亦可經由上述連結基L而進行取代。
Rb是碳數為1~6的烷基、胺基(較佳的是碳數為0~4)、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、或醯基(較佳的是碳數為1~6)。上述取代基Rb亦可經由上述連結基L而進行取代。在具有多個Rb時，該些亦可連結或縮環而形成環結構。
n1為1~5的整數。n2為0~5的整數。n3為0~4的整數。在n1~n3分別為2以上時，此處所規定的多個取代基可分別相同亦可不同。
式中，A與上述所定義的A同義。Rc、Rd、Re是與R1~R30同義的基。其中，在A為二價時，並無Rc、Re。
以下列舉上述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物的例子，但本發明並不限定於此而進行解釋。
另外，於下述的例示化合物中包含表示互變異構物之一例者，其他互變異構物亦包含於本發明的較佳例中。關於上述的式 (I)~式(IX)、式(VII-1)~式(VII-4)，亦與其相同。
Figure TWI611046BD00005
形成防蝕劑的含氮有機化合物或芳香族化合物的含量並無特別限定，於蝕刻液中較佳的是0.01質量%以上，更佳的是 0.05質量%以上，特佳的是0.1質量%以上。上限並無特別限制，較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，進一步更佳的是3質量%以下，特佳的是1質量%以下。藉由設為上述下限值以上，可獲得適宜的均一化效果及缺陷防止效果，因此較佳。另一方面，自並不妨礙良好的蝕刻性能的觀點考慮，較佳的是設為上述上限值以下。
上述含氮有機化合物/芳香族化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
於本說明書中，作為以化合物的取代基或連結基的選擇肢為代表的溫度、厚度等各技術事項，其列表雖然分別獨立地記載，但亦可相互組合。
(水介質)
於本發明的蝕刻液中，較佳的是應用水(水介質)作為其介質，較佳的是各含有成分均一地溶解的水溶液。相對於蝕刻液的總質量而言，水的含量較佳的是50質量%~99.5質量%，較佳的是55質量%~95質量%。如上所述，有時將以水為主成分(50質量%以上)的組成物特別地稱為水系組成物，與有機溶劑的比率高的組成物相比較而言廉價，於適合環境的方面而言較佳。自該觀點考慮，本發明的蝕刻液較佳的是水系組成物。作為水(水介質)，可為於不損及本發明的效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳的是蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，特佳的是使用 於半導體製造中所使用的超純水。
(pH)
於本發明中，將蝕刻液的pH調整為-1以上或1以上，進一步更佳的是超過3，進一步更佳的是3.5以上，特佳的是4以上。上限值較佳的是將pH設為10以下，更佳的是設為9以下，進一步更佳的是設為7以下，進一步更佳的是設為6以下，特佳的是設為5以下。藉由設為上述下限值以上，自不僅僅使TiN的蝕刻速度為實用的水準，而且可使面內均一性更進一步良化的觀點考慮較佳。另一方面，藉由設為上述上限值以下，因為對SiO或SiOC等其他基板的防蝕性而較佳。
(其他成分)
．pH調整劑
於本實施方式中，使蝕刻液的pH為上述範圍較佳的是於該調整中使用pH調整劑。pH調整劑較佳的是為了提高pH而使用四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽，氫氧化鉀等氫氧化鹼或鹼土類鹽，2-胺基乙醇、胍等胺化合物。為了降低pH，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸。
pH調整劑的使用量並無特別限定，為了將pH調整為上述範 圍而使用必要量即可。
(套組)
本發明的蝕刻液亦可設為將其原料分割為多個的套組。例如可列舉如下的形態：準備於水介質中含有上述特定氟化合物的液體組成物作為第1液，準備於水介質中含有上述氧化劑的液體組成物作為第2液。作為其使用例，較佳的是將兩種液體加以混合而調製蝕刻液，其後於適當時機應用於上述蝕刻處理中的形態。藉由如此地進行，可並不導致由於各成分的分解所造成的液體性能劣化而有效地發揮所期望的蝕刻作用。此處，混合後的所謂「適當時機」是指混合後直至失去所期望的作用為止的時期，具體而言較佳的是60分鐘以內，更佳的是30分鐘以內，特佳的是10分鐘以內。下限並無特別限制，實際上是1秒以上。
第1液中的特定氟化合物的濃度並無特別限定，較佳的是1.0質量%以上，更佳的是2.0質量%以上。上限值較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下。藉由將其濃度設為上述範圍，可設為適於與第2液混合的狀態，可設為上述蝕刻液中的適宜的濃度區域，從而較佳。
第2液中的氧化劑的濃度並無特別限定，較佳的是10質量%以上，更佳的是20質量%以上。上限值較佳的是50質量%以下，更佳的是40質量%以下。藉由將其濃度設為上述範圍，可設為適於與第1液混合的狀態，可設為上述蝕刻液中的適宜的濃度區域，從而較佳。
於使用上述防蝕劑的情況下，較佳的是預先添加於第1液側。或者亦可準備於水介質中含有水溶性有機溶劑的液體組成物，將其作為第3液而與上述第1液及第2液混合。
第1液與第2液的混合方法並無特別限定，較佳的是使第1液與第2液於各自的流路中流通，使兩者於其合流點合流而加以混合。其後，較佳的是進一步使流路流通，自噴出口噴出或噴射合流而所得的蝕刻液，使其與半導體基板接觸。於該實施方式中而言，自上述合流點中的合流混合至與半導體基板接觸為止的過程較佳的是於上述「適當時機」進行。若使用圖3對其加以說明，則所製備的蝕刻液自噴出口13噴射，應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於同一圖中所示的實施方式中，供給A及B這2液，於合流點14合流，其後經由供給管線(流路)fc而移行至噴出口13。流路fd表示用以再利用化學藥品的返回路徑。半導體基板S位於旋轉台12上，較佳的是藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一同旋轉。另外，使用此種基板旋轉式裝置的實施形態於使用並未製成套組的蝕刻液的處理中亦可同樣地應用。
另外，作為本發明的蝕刻液，鑒於其使用用途，較佳的是液體中的雜質、例如金屬成分等少。
(容器)
本發明的蝕刻液(無論是否為套組)只要耐腐食性等並不成為問題，則可填充於任意容器中進行保管、搬運、繼而使用。而 且，為了用於半導體用途，較佳的是容器的潔淨度高、雜質的溶出少者。可使用的容器可列舉愛賽璐化學股份有限公司(Aicello Chemical Co.,Ltd.)製造的「無塵瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉樹脂工業股份有限公司(KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.)製造的「Pure Bottle」等，但並不限定於該些。
[蝕刻條件]
於本發明的蝕刻方法中，需要使用單片式裝置。具體而言，單片式裝置較佳的是包含處理槽，於該處理槽內而對上述半導體基板進行搬送或使其旋轉，於該處理槽內賦予上述蝕刻液，使上述蝕刻液與該半導體基板接觸。
單片式裝置的優點可列舉：(i)始終供給新鮮的蝕刻液，因此再現性良好；(ii)面內均一性高。另外，容易利用將蝕刻液分為多種的套組，例如可適宜地採用將上述第1液與第2液於線內加以混合而噴出的方法。此時，較佳的是將上述第1液與第2液一同進行溫度調整，或者對僅僅任意一方進行溫度調整，於線內加以混合而噴出的方法。其中，更佳的是一同進行溫度調整的實施形態。進行管線的溫度調節時的管理溫度較佳的是設為與後述處理溫度相同的範圍。
單片式裝置較佳的是於其處理槽包含噴嘴，較佳的是使該噴嘴於半導體基板的面方向擺動而將蝕刻液噴出至半導體基板上的方法。藉由如上所述地進行可防止液體的劣化而較佳。而且，藉由設為套組而分為2液以上，可使有害的氣體等難以產生而較佳。本發明特別是於對蝕刻液或將其分出的第1液進行加熱而使用時 有效果。具體而言，即使對該些液體進行加熱，亦以鹽的形式導入氟化合物，因此如上所述般地穩定，具有難以產生液體劣化的優點。
進一步對詳細的條件加以說明，於本發明的較佳的實施 方式中，於單片式裝置中，一面於規定方向搬送半導體基板或使其旋轉，於其空間賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)蝕刻液而使上述蝕刻液與上述半導體基板接觸。
至於進行蝕刻的環境溫度，於後述實施例中所示的溫度 測定方法中較佳的是40℃以上，更佳的是50℃以上，特佳的是55℃以上。上限較佳的是80℃以下，更佳的是70℃以下。藉由設為上述下限值以上，可確保對於TiN層的充分的蝕刻速度而較佳。 藉由設為上述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性而較佳。蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳的是設為0.05L/min~5L/min，更佳的是設為0.05L/min~1L/min，特佳的是設為0.1L/min~0.5L/min。藉由設為上述下限值以上，可進一步良好地確保蝕刻的面內均一性而較佳。藉由設為上述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能而較佳。於使半導體基板旋轉時，雖然由其大小等而定，但自與上述同樣的觀點考慮，較佳的是以50rpm~1000rpm使其旋轉，更佳的是以50rpm~600rpm使其旋轉。
於本發明的較佳的實施方式的單片式蝕刻中，較佳的是 於規定方向搬送半導體基板或使其旋轉，於其空間噴射蝕刻液而使上述蝕刻液與上述半導體基板接觸。關於蝕刻液的供給速度或 基板的旋轉速度均與上述相同。
於本發明的較佳的實施方式的單片式的裝置構成中，較 佳的是如圖4所示那樣一面使噴出口(噴嘴)移動，一面賦予蝕刻液。具體而言，於本實施方式中，於對包含TiN層的半導體基板S應用蝕刻液時，使基板於r方向旋轉。另一方面，沿著自該半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t而使噴出口移動。如上所述而於本實施方式中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，由此而使兩者相互地相對運動。其結果，可於半導體基板的整個面均勻地賦予蝕刻液，成為適宜地確保蝕刻均一性的構成。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳的是0.1cm/s以上，更佳的是1cm/s以上。另一方面，其上限較佳的是30cm/s以下，更佳的是15cm/s以下。移動軌跡線可為直線亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任意情況下，均可根據實際的軌跡線的距離與其移動所費的時間而算出移動速度。
[殘渣]
於半導體元件的製造製程中，可具有藉由使用抗蝕劑圖案等作為遮罩的電漿蝕刻而對半導體基板上的金屬層等進行蝕刻的步驟。具體而言，對金屬層、半導體層、絕緣層等進行蝕刻，使金屬層或半導體層圖案化，或者於絕緣層形成導孔或配線溝等開口部。於上述電漿蝕刻中，於半導體基板上產生源自用作遮罩的抗蝕劑、或被蝕刻的金屬層、半導體層、絕緣層的殘渣。於本發明 中，將如上所述藉由電漿蝕刻而產生的殘渣稱為「電漿蝕刻殘渣」。另外，於該「電漿蝕刻殘渣」中，亦包含上述第3層(SiON或SiOC等)的蝕刻殘渣。
而且，用作遮罩的抗蝕劑圖案於蝕刻後除去。於抗蝕劑 圖案的除去中，如上所述地使用：使用剝離劑溶液的濕式方法，或利用例如使用電漿、臭氧等的灰化的乾式方法。於上述灰化中，於半導體基板上產生由於電漿蝕刻而產生的電漿蝕刻殘渣變質而成的殘渣、或源自所除去的抗蝕劑的殘渣。於本發明中，將如上所述而由灰化所產生的殘渣稱為「灰化殘渣」。而且，作為電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣等在半導體基板上所產生的需要清洗除去者的總稱，有時簡稱為「殘渣」。
作為此種蝕刻後的殘渣(Post Etch Residue)的電漿蝕 刻殘渣或灰化殘渣較佳的是使用清洗組成物而清洗除去。本實施方式的蝕刻液亦可應用為用以除去電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣的清洗液。其中，較佳的是於電漿蝕刻後繼續進行的電漿灰化後，用以除去電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣。
[被加工物]
藉由應用本實施方式的蝕刻液而進行蝕刻的材料可為任意材料，應用包含含有TiN的第1層的基板。此處所謂含有TiN的層(TiN層)是亦可含有氧的含義，在特別與不含氧的層區別而言時，有時稱為TiON層等。於本發明中，TiN層的氧含有率較佳的是10mol%以下，更佳的是8.5mol%以下，進一步更佳的是6.5 mol%以下。下限值較佳的是0.1mol%以上，更佳的是2.0mol%以上，進一步更佳的是4.0mol%以上。
基板的TiN層中的氧濃度的調節例如可藉由如下方式而進行：調整形成TiN層時的化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的製程室內的氧濃度。另外，第1層包含TiN作為其主要成分，但亦可於起到本發明的效果的範圍內含有其以外的成分。關於第2層金屬層等其他層亦與其相同。
於本說明書中，TiN層的表面氧濃度是藉由蝕刻ESCA(ULVAC-PHI製造Quantera)而測定0nm~30nm的深度方向的Ti、O、N的濃度分佈，分別計算在5nm~10nm的含有率，將其平均氧含有率作為表面氧濃度。
上述第1層較佳的是以高的蝕刻速率進行蝕刻。第1層的厚度並無特別限定，在考慮通常的元件構成時，實際上是0.005μm~0.3μm左右。第1層的蝕刻速率[R1]並無特別限定，考慮生產效率，較佳的是20Å/min以上，更佳的是50Å/min以上，特佳的是70Å/min以上。上限並無特別限制，實際上是600Å/min以下。
本發明的方法較佳的是應用於包含含有Cu、W、Co、Ni、Ag、Ta、Hf、Pt、Au等金屬的第2層的半導體基板中。其中，較佳的是應用Cu、W作為第2層的材料。
此處，基於利用銅(Cu)及鎢(W)作為該材料的例子對金屬層所具有的技術的意義加以說明。近年來，應對半導體元件(半 導體裝置)的高速化、配線圖案的微細化、高積體化的要求而要求配線間的電容減低、配線的導電性提高及耐電遷移性提高。作為用以應對該些要求的技術，關注使用導電性高且耐電遷移性優異的銅作為配線材料，使用低介電常數層(Low-k層)作為層間的絕緣層的多層配線技術。該銅配線一般藉由雙金屬鑲嵌製程而設於銅籽晶層(例如鉭(Ta)及氮化鉭(TaN)的雙重層)上，上述銅籽晶層作為用以防止該銅配線的銅擴散的銅擴散防止膜而發揮功能。
另一方面，半導體元件的接點通常經由利用單金屬鑲嵌製程而代替銅配線及導孔的形成時所使用的雙金屬鑲嵌製程而製成的鎢插塞而設置。在此種多層配線技術中，採用在低介電常數層形成配線溝或貫通孔等凹部而於其中埋入銅的金屬鑲嵌法。於該情況下，為了藉由蝕刻於低介電常數層精度良好地形成凹部，需要使用包含與低介電常數層的選擇比足夠高的材料的遮罩作為對低介電常數層進行蝕刻時的遮罩。
上述低介電常數層一般使用有機系的材料，因此在將包含相同有機系材料的光阻層作為遮罩而對低介電常數層進行蝕刻的情況下，選擇比變得不充分。為了解決此種課題，提出將如TiN膜這樣的包含無機系材料的硬質遮罩層用作蝕刻時的遮罩。而且，變得需要藉由在對低介電常數層進行蝕刻後的製程將該硬質遮罩層除去。特別是在濕式製程的蝕刻中，期望並不腐蝕鎢插塞等的金屬層、或其他配線、低介電常數層材料地將上述硬質遮罩 確實地除去。
於如上所述的形態中，為了將構成硬質遮罩的第1層(TiN層)除去，在這種情況下，金屬層(第2層)通常位於導孔或溝的底部(參照圖1、圖2)。
第2層(金屬層)的蝕刻速率[R2]並無特別限定，較佳的是並不過度地除去，較佳的是10Å/min以下。下限並無特別限制，若考慮測定極限，則實際上是0.1Å/min以上。
於第1層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R1]/[R2])並無特別限定，若以需要高的選擇性的元件為前提而言，則較佳的是2以上，更佳的是3以上，進一步更佳的是5以上。上限並無特別規定，越高越好，實際上是100以下。
金屬層的露出寬度(圖中的d)並無特別限定，自本發明的優點變得更顯著的觀點考慮，較佳的是2nm以上，更佳的是4nm以上。同樣地自效果的顯著性的觀點考慮，上限值實際上是1000nm以下，較佳的是100nm以下，更佳的是20nm以下。
另外，本發明的方法亦較佳的是應用於包含含有SiO、SiN、SiOC、SiON等金屬化合物的第3層的半導體基板中。另外，於本說明書中，在藉由金屬化合物的元素的組合記載金屬化合物的組成的情況下，是廣泛地包含任意組成者的含義。例如，所謂SiO是矽的熱氧化膜、包含SiO2的含義，包含SiOx。其於本說明書中共用，關於其他金屬化合物亦相同。關於該第3層，較佳的是亦進行表面均一化。第3層的蝕刻速率[R3]並無特別限定，較 佳的是與上述第2層的蝕刻速率[R2]相同的範圍。第3層的蝕刻速率與第1層的蝕刻速率之比([R1]/[R3])亦和與上述第2層之比率([R1]/[R2])的較佳的範圍相同。
[半導體基板製品的製造]
於本實施方式中，較佳的是經由如下步驟而製造具有所期望結構的半導體基板製品：製成於矽晶圓上形成有上述第1層與第2層的半導體基板的步驟；對上述半導體基板應用蝕刻液，選擇性溶解上述第1層的步驟。此時，於蝕刻中使用上述特定蝕刻液。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於以下實施例。
另外，實施例中所示的量或比率的規定若無特別說明則為質量基準。
<實施例1、比較例1>
以各表中所示的組成(質量%)含有以下的表中所示的成分而調製蝕刻液。剩餘部分為水(超純水)。
(TiN基板的製成方法)
於市售的矽基板上，藉由CVD而製成表面氧濃度為6.0mol%的TiN膜。而且，依據公知的方法，於TiN層的旁邊形成表中的金屬層，製成試驗用基板。
(蝕刻試驗)
對於上述試驗用基板，藉由單片式裝置(SPS-Europe B.V.公 司製造、POLOS(商品名))而在下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。
．處理溫度：57℃
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉速為500rpm
另外，蝕刻液的供給可如下所述地分為2液而藉由線上混合進行(參照圖3)。供給管線(流路)fc可藉由加熱而以60℃進行溫度調節。
第1液：氟化合物及水
第2液：氧化劑及水(視需要使用防蝕劑)
第1液與第2液的比率以體積計而成為等量。其中，比較例中的1種成分者以1液進行供給。
(處理溫度的測定方法)
將堀場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於上述單片式裝置內的晶圓上30cm的高度。將溫度計朝向自晶圓中心起2cm外側的晶圓表面上，一面使化學藥品流動一面測量溫度。溫度自放射溫度計數位輸出，藉由個人電腦(personal computer)連續地記錄。其中，將溫度穩定的10秒的溫度進行平均而所得的值作為晶圓上的溫度。
(pH)
pH是於室溫(25℃)下，用堀場(HORIBA)公司製造的F-51(商品名)而測定。
(蝕刻速度)
關於TiN層的蝕刻速度(ER)，如下述地區分評價。關於蝕刻速度(ER)，使用橢圓偏光法(光譜式橢圓儀、J.A.Woollam Japan Co.,Inc.，使用Vase(商品名))而測定蝕刻處理前後的膜厚，藉此而算出。採用5點的平均值(測定條件測定範圍：1.2eV~2.5eV、測定角：70度、75度)。
(SiOx損傷)
SiO2層的損傷是藉由其蝕刻速度(ER)而評價。使用於矽上以1000nm的厚度形成有氧化矽膜(熱氧化膜)的基板，其他基板亦同樣地處理。
A：10Å/min以下
B：超過10Å/min且為50Å/min以下
C：超過50Å/min以上
Figure TWI611046BD00006
以C開始的試驗為比較例(關於以下的表亦相同)。
表中的金屬或金屬化合物名下所示的數值為蝕刻速度(Å/min)。
根據上述結果可知：藉由本發明的蝕刻液而獲得將TiN優先除去的良好的蝕刻選擇性，且矽氧化膜的保護性優異。
(實施例2、比較例2)
如表2~表6所示地改變所使用的添加劑的濃度等，除此以外與實施例1同樣地進行蝕刻試驗。將其結果表示於表2~表6中。
Figure TWI611046BD00007
BTA：苯并三唑(化合物No.VII-2-1)
Figure TWI611046BD00008
藉由氨水或硫酸而調整pH。
TMAF：四甲基氟化銨
Figure TWI611046BD00009
根據上述結果可知：藉由本發明可於各成分的廣泛的濃 度範圍及pH區域中獲得適宜的性能。而且，藉由視需要適宜調整濃度或pH，可發揮進一步更高的選擇性。而且，即使改變氧化劑或含有氟化合物的鹽的形態，亦可呈現出所期望的效能。
(實施例3)
使用下述表7的防蝕劑，除此以外與實施例1同樣地進行蝕刻試驗。將其結果表示於表7中。
Figure TWI611046BD00010
根據上述結果可知：藉由本發明，視需要應用防蝕劑，藉此可發揮進一步更高的蝕刻選擇性。
(實施例4)
應用下述表8的蝕刻條件，除此以外與實施例1同樣地進行蝕刻試驗。將其結果表示於表8中。另外，進行了2液的線上混合而成者(SWT(2))是分別如下所示地準備2種液體，藉由圖3中所示的導入口A、導入口B而供給。供給管線(流路)fc是藉由加熱而以60℃進行溫度調節。1液是藉由導入口A而供給。
第1液：氟化合物及水
第2液：氧化劑及水(視需要使用防蝕劑)
第1液與第2液的比率以體積計而成為等量。
管線的溫度管理可如下所述地進行。對與使蝕刻液流通的不鏽鋼製導管絕緣的鎳鉻合金線進行環繞加熱，於上述導管與鎳鉻合金線之間插入熱電偶而進行溫度測定。流通的蝕刻液的加熱是藉由管線中的加熱槽(未圖示)而於第1液與第2液的混合前進行。此時，根據上述的測定溫度而以穩定地成為規定溫度的方式進行控制。
Figure TWI611046BD00011
(表的備註)
．SWT：單片式裝置
SPS-Europe B.V.公司製造的POLOS(產品名)
(1)1液的蝕刻液(調製液體後 經過12小時者)
(2)對2液的套組進行線上混合而應用者
．BT：批次式裝置
瀨戸技研工業公司製造 手動式濕式工作台(產品名)．擺動速度…賦予化學藥品的噴出口的擺動速度(參照圖4)．水清洗：於蝕刻處理後用超純水
進行連續沖洗者(Yes)
未進行上述連續沖洗者(No)
根據上述結果可知：藉由使用單片式裝置的本發明，關於TiN的選擇性蝕刻而發揮適宜的性能。特別是於單片式裝置中，可發揮高的面內均一性。
另外，上述表中的缺陷性能與面內均一性可如下所述地進行評價。
[缺陷性能評價]
藉由缺陷檢查裝置(商品名為SP-1、KLA-Tencor製造)觀察蝕刻後的晶圓的表面，對表面上的TiN的殘渣數進行評價。將存在0.2μm以上的殘渣的情況作為缺陷數為1個而進行測量。
0.2μm以上的缺陷數為
A：不足50個/12吋晶圓面； B：50個以上且不足200個/12吋晶圓面；C：200個以上/12吋晶圓面。
[12吋晶圓的面內均一性評價]
改變時間而進行條件設定，確認圓形基板(直徑為12吋)的中心的蝕刻深度成為300Å的時間。其次，測定以該時間對基板全體再次進行蝕刻時，自基板的周邊向中心方向為30mm的位置的蝕刻深度，其深度越接近300Å則越評價為面內均一性高。具體的區分如下所述。此時的測定位置設為各10處，以其平均值進行評價。關於金屬層，將蝕刻速度記載於表中，關於TiN層，以下述的分類進行評價。
A：±10Å以上且不足50Å
B：±50Å以上且不足100Å
C：±100Å以上且不足150Å
進一步於試驗803中，製成將TiN的表面氧濃度變更為0.2mol%、1.9mol%、4.1mol%、6.0mol%、8.1mol%、9.9mol%、12.1mol%的TiN基板，進行同樣的實驗，結果可知於表面氧濃度為6.0mol%的周邊，TiN基板的缺陷性能變得特別良好。
(實施例5)
對於上述試驗803，將防蝕劑變更為表7的試驗702~試驗729中所使用者，除此以外同樣地進行蝕刻試驗。其結果，TiN與Cu的蝕刻速率比(TiN/Cu)顯示為3以上的良好的結果，TiN的面內均一性與缺陷性能均成為「A」的結果。
基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒有特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背附隨之申請專利範圍中所示之發明之精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2013年1月25號於日本提出專利申請之日本專利特願2013-012531之優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入於本說明書。
2‧‧‧SiON層
3‧‧‧SiOC層
4‧‧‧第2層(金屬層)
5‧‧‧通孔
20‧‧‧基板

Claims (30)

  1. 一種蝕刻方法，於使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)，且上述氮化鈦的表面氧含有率為0.2莫耳%~12.1莫耳%的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理時，使包含特定氟化合物與氧化劑的pH為1以上的蝕刻液與上述半導體基板接觸而將上述第1層優先除去，上述特定氟化合物選自由氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽所構成的群組。
  2. 一種蝕刻方法，於使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理時，使由特定氟化合物、氧化劑、pH調整劑以及水組成的pH為1以上的蝕刻液與上述半導體基板接觸而將上述第1層優先除去，上述特定氟化合物選自由氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽所構成的群組。
  3. 一種蝕刻方法，於使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層、含有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的過渡金屬的第2層與含有氧化矽的第3層的半導體基板進行處理時，使包含特定氟化合物與氧化劑的pH為1以上的蝕刻液與上述半導體基板接觸而將上述第1層優先除去，上述特定氟化合物選自由氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽所構成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻方法，其中上述過渡金屬選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方 法，其中上述特定氟化合物是氟化銨或四甲基氟化銨。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述氧化劑是硝酸銨、硝酸、甲磺酸、過氯酸、過氯酸銨、或過碘酸。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述第1層的蝕刻速率為20Å/min以上600Å/min以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述蝕刻液更含有選自由含氮有機化合物及芳香族化合物所構成的群組的至少1種防蝕劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中上述防蝕劑包含下述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物；
    Figure TWI611046BC00001
     式(I)~式(IX)中，R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別鄰接者彼此之間亦可連結或縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，於A為二價時並無對此處進行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之蝕刻方法，其中以0.01質 量%~10質量%的範圍含有上述防蝕劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述單片式裝置包含處理槽，於上述處理槽內對上述半導體基板進行搬送或使其旋轉，於上述處理槽內賦予上述蝕刻液，使上述蝕刻液與上述半導體基板接觸。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中包含0.001質量%~20質量%的上述特定氟化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中包含0.005質量%~30質量%的上述氧化劑。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述蝕刻液的pH超過3且為7以下。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述第1層的厚度為0.005μm~0.3μm。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中準備上述蝕刻液作為包含含有上述特定氟化合物的第1液與含有上述氧化劑的第2液的套組，於使上述第1液與上述第2液與上述半導體基板接觸前的適當時機進行混合而使用。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之蝕刻方法，其中調節上述第1液與上述第2液的溫度而進行混合。
  18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕刻方法，其中上述單片式裝置包含擺動式的噴嘴，一面使上述噴嘴相對於上述半導體基板之面而於面方向移動，一面噴出而賦予上述 蝕刻液。
  19. 一種蝕刻液，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)，且上述氮化鈦的表面氧含有率為0.2莫耳%~12.1莫耳%的第1層與含有過渡金屬的第2層的基板進行處理的蝕刻液，其包含選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定氟化合物與氧化劑。
  20. 一種蝕刻液，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理的蝕刻液，由選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定氟化合物、氧化劑、pH調整劑以及水組成。
  21. 一種蝕刻液，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層、含有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的過渡金屬的第2層與含有氧化矽的第3層的半導體基板進行處理的蝕刻液，其包含選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定氟化合物與氧化劑。
  22. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之蝕刻液，其包含0.001質量%~20質量%的上述特定氟化合物。
  23. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之蝕刻液，其包含0.005質量%~30質量%的上述氧化劑。
  24. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之蝕刻液，其中pH為-1~7。
  25. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之蝕刻 液，其更含有選自由含氮有機化合物、芳香族化合物及含氧有機化合物所構成的群組的至少1種防蝕劑。
  26. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之蝕刻液，其更含有下述式(I)~式(IX)的任一式所表示的化合物作為防蝕劑；
    Figure TWI611046BC00002
     式(I)~式(IX)中，R1~R30分別獨立地表示氫原子或取代基；此時，分別鄰接者彼此之間亦可連結或縮環而形成環狀結構；A表示雜原子；其中，於A為二價時並無對此處進行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28。
  27. 一種半導體元件的製造方法，其藉由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之蝕刻方法而將含有氮化鈦的第1層除去，由殘留的半導體基板而製造半導體元件。
  28. 一種蝕刻液套組，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)，且上述氮化鈦的表面氧含有率為0.2莫耳%~12.1莫耳%的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理的蝕刻液套組，其包含含有選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定 氟化合物的第1液與含有氧化劑的第2液，於使上述第1液與上述第2液與上述半導體基板接觸前的適當時機進行混合而使用。
  29. 一種蝕刻液套組，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層與含有過渡金屬的第2層的半導體基板進行處理的蝕刻液的套組，上述蝕刻液由選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定氟化合物、氧化劑、pH調整劑以及水組成，上述蝕刻液套組包含含有上述特定氟化合物的第1液與含有上述氧化劑的第2液，於使上述第1液與上述第2液與上述半導體基板接觸前的適當時機進行混合而使用。
  30. 一種蝕刻液套組，其是使用單片式裝置對包含含有氮化鈦(TiN)的第1層、含有選自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt及Au的過渡金屬的第2層與含有氧化矽的第3層的半導體基板進行處理的蝕刻液套組，其包含含有選自氫氟酸的金屬鹽及氫氟酸的銨鹽的特定氟化合物的第1液與含有氧化劑的第2液，於使上述第1液與上述第2液與上述半導體基板接觸前的適當時機進行混合而使用。
TW103102556A 2013-01-25 2014-01-24 半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組 TWI611046B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013012531A JP2014146623A (ja) 2013-01-25 2013-01-25 半導体基板のエッチング方法、エッチング液及び半導体素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439376A TW201439376A (zh) 2014-10-16
TWI611046B true TWI611046B (zh) 2018-01-11

Family

ID=51227594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102556A TWI611046B (zh) 2013-01-25 2014-01-24 半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014146623A (zh)
TW (1) TWI611046B (zh)
WO (1) WO2014115805A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI705132B (zh) 2015-10-08 2020-09-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
TWI816635B (zh) 2015-10-15 2023-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
KR102506218B1 (ko) * 2016-05-03 2023-03-06 동우 화인켐 주식회사 질화티타늄 막의 식각액 조성물
WO2018061582A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 処理液および積層体の処理方法
JPWO2018061670A1 (ja) * 2016-09-29 2019-06-24 富士フイルム株式会社 処理液、および積層体の処理方法
WO2023189353A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 富士フイルム株式会社 処理液、処理方法、電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000183017A (ja) * 1998-12-11 2000-06-30 Nec Kyushu Ltd 薬液濃度制御装置
JP2005097715A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
JP2009021516A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2012256876A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Fujifilm Corp エッチング方法及びこれに用いられるエッチング液、これを用いた半導体素子の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100271769B1 (ko) * 1998-06-25 2001-02-01 윤종용 반도체소자의 제조방법, 이를 위한 반도체소자 제조용 식각액조성물 및 반도체소자
JP5347237B2 (ja) * 2007-05-15 2013-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄用組成物
JP5047881B2 (ja) * 2007-07-13 2012-10-10 東京応化工業株式会社 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP5364250B2 (ja) * 2007-07-13 2013-12-11 東京応化工業株式会社 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000183017A (ja) * 1998-12-11 2000-06-30 Nec Kyushu Ltd 薬液濃度制御装置
JP2005097715A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
JP2009021516A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2012256876A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Fujifilm Corp エッチング方法及びこれに用いられるエッチング液、これを用いた半導体素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014146623A (ja) 2014-08-14
WO2014115805A1 (ja) 2014-07-31
TW201439376A (zh) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI611046B (zh) 半導體基板的蝕刻方法、蝕刻液及半導體元件的製造方法以及蝕刻液套組
TWI602905B (zh) 半導體基板的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
TWI605156B (zh) 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
JP6339555B2 (ja) 高いｗｎ／ｗ選択率を有するストリッピング組成物
TWI621740B (zh) 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
US8802608B2 (en) Composition for cleaning and rust prevention and process for producing semiconductor element or display element
JP6017273B2 (ja) 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
TW201639947A (zh) ＴｉＮ硬遮罩及蝕刻殘留物的移除
TWI635162B (zh) 半導體基板的處理液、處理方法、使用它們的半導體基板製品的製造方法
US20070149430A1 (en) Formulation for removal of photoresist, etch residue and BARC
TWI816635B (zh) 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
TW201641670A (zh) 選擇性移除鈦氮化物硬遮罩及蝕刻殘留物的移除
TW201527907A (zh) 改質抗蝕劑的剝離方法、用於其的改質抗蝕劑的剝離液及半導體基板製品的製造方法
TW201523170A (zh) 改質抗蝕劑的剝離液、使用其的改質抗蝕劑的剝離方法及半導體基板製品的製造方法
EP3143117B1 (en) Tin pull-back and cleaning composition
JP6017275B2 (ja) 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
TWI594315B (zh) 蝕刻方法和使用該方法的半導體基板製品以及半導體元件的製造方法
TWI576412B (zh) 蝕刻方法、蝕刻液、蝕刻液製備用套組以及半導體元件的製造方法
JP5125636B2 (ja) 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法